ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO

M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO
MECÁNICO / marengifom@unal.edu.co

2012

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES
MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES
DE ALEACIONES Fe100-xVx
PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO
MECÁNICO

Miguel A. Rengifo M

M. A. Rengifo Morocho. ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe 100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO

ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE
ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO

ING. MIGUEL ANDRÉS RENGIFO MOROCHO
ESTUDIANTE
MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICA

UNIVERSIDAD DEL TOLIMA
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
IBAGUÉ (TOLIMA)
2012

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ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNETICAS Y ESTRUCTURALES DE
ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECANICO

ING. MIGUEL ANDRÉS RENGIFO MOROCHO
AUTOR

TESIS DE MAESTRÍA PARA OPTAR AL TITULO DE
MAGISTER EN CIENCIAS FÍSICA

DAGOBERTO OYOLA LOZANO
DOCTOR EN CIENCIAS FÍSICA
DIRECTOR

UNIVERSIDAD DEL TOLIMA
FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
IBAGUÉ (TOLIMA)
2012

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Nota aceptación:

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_________________________________
Firma del presidente del jurado

_________________________________
Firma del Jurado

_________________________________
Firma del Jurado

Ibagué (Tolima), 28 de Noviembre de 2012

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AGRADECIMIENTOS

Los autores expresan sus agradecimientos a todas las personas por medio de las cuales
fue posible la culminación de este trabajo de investigación. Al profesor PhD. Yebrail
Rojas Martínez por sus conocimientos y observaciones. Agradecer además la gestión
administrativa de

 Ph.D Humberto Bustos Rodríguez
 Ph.D Miguel Iván Delgado
 Ms.C Luis Fernando
 Ph.D Pedro Prieto

Finalmente se agradece el apoyo económico del Centro de Excelencia en Nuevos
Materiales (CENM) y la Oficina de Investigaciones de la Universidad del Tolima.

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RESUMEN

Se obtuvieron polvos del sistema Fe100-xVx con X=20, 40, 60 y 80 a partir del proceso de
Molienda Mecánica (MA) y con tiempos de molienda de 12, 48 y 72 horas. Las
muestras obtenidas fueron estudiadas por las técnicas de Difracción de rayos X (XRD) y
Espectroscopia Mössbauer (ME). Los resultados por XRD mostraron la aparición de
dos fases de Vanadio (V), las cuales facilitan la aparición posterior de Oxido de
Vanadio (VO) y cuya presencia se hace evidente después de las 48h de molienda con
X=40, 60 y 80. También se encontró para el mismo rango de concentración y tiempos
de molienda de 48h y 72h la presencia de la fase FeV. Tanto la fase de VO como la de
FeV se ven favorecidas con el aumento de la concentración y en menor medida con el
tiempo de molienda. Los espectros Mössbauer muestran además la aparición de sitios
paramagnéticos del Hierro (Fe), tanto con el aumento de la concentración como del
tiempo de molienda. La variación de los parámetros cristalinos y los parámetros
hiperfinos permiten ver una clara relación con la concentración y el tiempo de molienda.

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12


CONTENIDO

Pag.

INTRODUCCIÓN .......................................................................................................... 15
LISTA DE TABLAS ...................................................................................................... 17
LISTA DE FIGURAS ..................................................................................................... 18
1. MARCO TEÓRICO .................................................................................................... 20
1.1 GENERALIDADES DEL SISTEMA HIERRO VANADIO ............................... 20
1.2 Teoría Básica de paramagnetismo y ferromagnetismo ......................................... 22
1.2.1 Materiales Paramagnéticos ............................................................................. 22
1.2.2 Materiales ferromagnéticos............................................................................. 24
1.2.3 Materiales magnéticamente blandos ............................................................... 29
1.2.4 Materiales magnéticamente duros .................................................................. 30
2. TECNICAS EXPERIMENTALES ............................................................................. 31
2.1. ALEAMIENTO MECÁNICO ............................................................................. 31
2.1.1 Descripción ..................................................................................................... 31
2.1.2 Variables ......................................................................................................... 32
2.1.3 Etapas del proceso de Molienda ..................................................................... 35
2.2 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER ................................................................... 37
2.2.1 Teoría elemental ............................................................................................. 37
2.2.2 Interacciones hiperfinas .................................................................................. 38
2.2.3 La técnica ........................................................................................................ 42
2.3. DIFRACCIÓN DE RAYOS X ............................................................................. 44
2.3.1 Teoría general de la difracción ....................................................................... 44
2.3.2 El instrumento ................................................................................................. 45
2.3.3 Patrón de difracción de muestras tipo policristalinas ..................................... 47
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ................................................................. 48
3.1 Preparación de polvos iniciales.......................................................................... 48
3.2 Proceso de aleamiento mecánico ....................................................................... 49
3.3 Espectroscopia Mössbauer ................................................................................. 51
3.4 Difracción de rayos X ........................................................................................ 51

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4.0 ANÁLISIS DE RESULTADOS ............................................................................... 52
4.1 ANÁLISIS DIFRACCIÓN DE RAYOS X ........................................................... 52
4.1.1 Estructura Vs. Tiempo de molienda ............................................................... 52
4.1.2 Estructura Vs. Concentración ......................................................................... 55
4.2. RESULTADOS POR ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER .............................. 57
4.2.1Resultados con la concentración ...................................................................... 57
4.2.2 Resultados con el tiempo de molienda ........................................................... 60
4.3. DISCUSIÓN GENERAL DE RESULTADOS .................................................... 62
5. CONCLUSIONES ..................................................................................................... 64
6. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 65

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INTRODUCCIÓN

Las aleaciones de Fe representan en gran medida, el conjunto de aleaciones más
conocidas y versátiles que existen, con un extenso abanico de aplicaciones
tecnológicas. De todas las potenciales aleaciones que se pueden lograr, son
particularmente importantes las aleaciones con características magnéticas. Estas son
masivamente utilizadas en todos los dispositivos electrónicos que existen en el mercado,
y aunque existen existir otro tipo de aleaciones que ofrecen mejores características
desde el punto de vista magnético (Sm2Co17, SmCo5), no son del todo populares ya que
son generalmente muy caras y nada fáciles de producir, aspectos que las aleaciones de
hierro las superan ampliamente.
El Vanadio (V) como elemento aditivo en algunas de estas aleaciones proporciona
características muy importantes como por ejemplo en la fabricación de aceros debido a
sus excelentes propiedades mecánicas a altas temperaturas. Últimamente se ha venido
además utilizando en plantas de energía nuclear, por su capacidad de absorción de la
radiación. Como el estudio de las aleaciones de hierro sigue siendo un campo muy
activo de investigación [1], el Vanadio constituye entonces una buena alternativa para
seguir explorando sus propiedades.
El Hierro y el Vanadio comparten el mismo tipo de estructura BCC, pero sus
propiedades magnéticas son completamente diferentes al poseer el hierro un
comportamiento ferromagnético y el vanadio paramagnético. La combinación de estos
dos elementos bajo las condiciones adecuadas y específicas, proporcionan
características especiales al sistema, que bajo condiciones individuales serían
impensables de obtener. La técnica de aleamiento mecánico [2] representa una técnica
muy versátil y de bajo costo, con la cual se pueden obtener soluciones sólidas,
intermetalicas o en fase amorfa bajo procesos de colisión de alta energía.

15


16


LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 3. 1. Relación de masas utilizadas para la elaboración de las muestras. .............. 48
Tabla 3. 2. Resumen de características y parámetros usados en el proceso de molienda.
......................................................................................................................................... 50
Tabla 3. 3. Resumen de características y parámetros en Espectroscopia Mössbauer. .... 51
Tabla 3. 4. Resumen de características y parámetros usados en análisis XRD. ............. 51

Tabla 4. 1. Parámetros XRD para muestras a X=20. ...................................................... 54
Tabla 4. 5. Parámetros Mössbauer para 12h de molienda.............................................. 59

17


LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. 1. Diagrama de fase del sistema Fe-V ............................................................. 20
Figura 1. 2. Comportamiento de los momentos magnéticos para un material
paramagnético.. ............................................................................................................... 22
Figura 1. 3. Variación de la susceptibilidad con la temperatura absoluta para materiales
paramagnéticos y diamagnéticos..................................................................................... 23
Figura 1. 4 Espacio de cuantización angular para un paramagnético. ............................ 24
Figura 1. 5 Arreglo de los momentos magnéticos de un material paramagnético v.s
ferromagnético. ............................................................................................................... 25
Figura 1. 6. Proceso de magnetización en un ferromagnético ........................................ 26
Figura 1. 7. Curva de magnetización que ilustra el comportamiento de los dominios y
Ciclo de histéresis típico para un material magnético. .................................................... 27
Figura 1. 8. Efecto de la temperatura sobre el valor de magnetización espontánea. ...... 28
Figura 1. 9. Comparación de ciclos de histéresis para materiales magnéticamente
blandos y duros. .............................................................................................................. 29

Figura 2. 1. Ilustración del movimiento desbocado de las esferas dentro del recipiente y
del proceso de impacto con la muestra. .......................................................................... 32
Figura 2. 2. Variación de tamaño del cristalito con el tiempo de molienda y la razón
BPR. ................................................................................................................................ 33
Figura 2. 3. Energía transferida por colisión como función de la velocidad de las
revoluciones del disco del molino planetario .................................................................. 34
Figura 2. 4. Etapas del proceso de aleamiento mecánico.. .............................................. 36
57
Figura 2. 5. Esquema de desintegración del Co. ......................................................... 37
Figura 2. 6. Principio de emisión y absorción con o sin retroceso.................................. 38
Figura 2. 7. Esquema de las interacciones que afectan los niveles de energía nucleares
de un núcleo Mössbauer.. ................................................................................................ 39
Figura 2. 8. Desvío isomérico ......................................................................................... 39
Figura 2. 9. Desdoblamiento cuadrupolar ....................................................................... 40
Figura 2. 10. Desdoblamiento magnético ....................................................................... 41

18


Figura 2. 11. Interacción hiperfina mixta ........................................................................ 41
Figura 2. 12. Configuración general de un espectrómetro Mössbauer de transmisión. .. 42
Figura 2. 13. Principio básico de la ley de Bragg. .......................................................... 45
Figura 2. 14. Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X. ............................... 46
Figura 2. 15. Configuración básica de los elementos de un difractómetro de rayos X
para el método del polvo. ................................................................................................ 46

Figura 3. 1. Preparación de polvos iniciales y su disposición en la jarra contenedora. . 48
Figura 3. 2. Molino de alta energía tipo planetario marca Fritshc Pulverisette 7. .......... 49
Figura 3. 3. Sistema alarma automática telefónica. ........................................................ 49
Figura 3. 4. Diagrama de bloques del sistema de alarma automático. ............................ 50

Figura 4. 1. Espectros XRD con variación del tiempo de molienda para X=20, 40, 60 y
80. .................................................................................................................................... 52
Figura 4. 2. Espectros XRD para 12h de molienda. ........................................................ 56
Figura 4. 5. Efecto de la concentración para los diferentes tiempos de molienda. ......... 57
Figura 4. 6. Efecto del tiempo de molienda para las diferentes concentraciones
trabajadas......................................................................................................................... 60

19


1. MARCO TEÓRICO

1.1 GENERALIDADES DEL SISTEMA HIERRO VANADIO

El sistema Fe-V se presenta como solución solida desordenada BCC para un amplio
rango de concentración y temperatura, como se aprecia en el diagrama de fases de la
figura 1.1, pero se interrumpe a temperaturas superiores a 12500C por la presencia de la
fase σ. Por esto, la fase σ no puede ser obtenida por la técnica de MA, y por el contrario
la fase α o BCC se obtiene generalmente.

Figura 1. 1. Diagrama de fase del sistema Fe-V

http://www.calphad.com/iron-vanadium.html

T. Koyano et.al [3] usando la técnica de MA y variando tanto la concentración como el
tiempo de molienda obtuvieron una estructura BCC desordenada a partir de los polvos
elementales de Fe y V. Concluyeron que dicha estructura se formaba completamente
después de las 300h. Los resultados por XRD no encontraron la presencia de fases σ, γ
y amorfas en el rango de estudios considerado de 11≤x≤53. Además, con tiempos de
molienda superiores a 200h no se encontraron cambios apreciativos en la estructura.
Para la concentración Fe62V38 en específico la magnetización decrece visiblemente con
al aumento del tiempo de molienda hasta alcanzar un nivel de saturación y con un
posterior sensible aumento debido presuntamente al aumento de la cantidad de Fe
proveniente de las paredes del recipiente y las bolas que constituye un nivel de
contaminación.
Lanotte et.al [4] usando Fe y V en proporciones equiatomicas observaron efectos
apreciables en el tamaño de partícula por difracción de rayos X (XRD) y procesos de
intercambio interatómico por espectroscopia Mössbauer (ME). En las primeras etapas

20


de la molienda, es muy interesante notar los efectos de cambio de densidad de los
polvos como consecuencia del proceso de molienda, que pueden incrementar o
disminuir su respuesta magnética, como las fuerzas de intercambio magnético. Este
último efecto es mucho más marcado cuando casi no está presente para inhibir estas
fuerzas. Después de 48h de molienda la estructura y propiedades magnéticas resultantes
están de acuerdo con resultados de otros autores citados. Para bajos tiempos de
molienda (<5h) la magnetización de saturación y el campo coercitivo revelan un
interesante comportamiento que está relacionado con el cambio en la densidad de masa
inducida por el proceso de MA. Después de las 6h de molienda encontraron que un pico
debido a núcleos de 57Fe en un entorno no magnético es observado en el centro del
espectro de ME y de forma correspondiente un pico amplio desde 50 a 300kG aparece
en la distribución de campo hiperfino (HMF o HFD) que corresponde a aleaciones de
FeV con una concentración apreciable de vanadio. Para tiempos de molienda
prolongados aparecen picos no magnéticos en el espectro Mössbauer y un pico
delgado en 20kG se convierte en el único presente en la distribución de campos
hiperfinos, que para concentraciones de vanadio superiores al 65% es realmente
importante.
Costa et.al [5] usando fase σ como estado inicial bajo MA, encontraron que la
transformación de tal a fase a la fase alfa BCC, tenía lugar por encima de las 140h de
molienda. Por ME encontraron además también la presencia de una fase amorfa y los
estudios por XRD revelan la presencia de conrondum y espinela
para tiempos de molienda superiores a las 140h, en la cual la oxidación es progresiva. El
área relativa de las componentes paramagnéticas aumenta y el aumento progresivo del
desvío isomérico es atribuido a la formación de corondum. Con el incremento del
tiempo de molienda aparece una componente magnética que representa el 72% del área
espectral a 140h de molienda.

21


1.2 TEORÍA BÁSICA DEL PARAMAGNETISMO Y EL
FERROMAGNETISMO[6], [7], [8]

1.2.1 Materiales Paramagnéticos

Un material paramagnético se compone de átomos o moléculas cada uno de los cuales
tiene el mismo momento magnético μ, debido a que sus espines y momentos orbitales
de los electrones no se cancelan todos entre sí. En ausencia de un campo aplicado estos
momentos magnéticos apuntan hacia direcciones aleatorias y se cancelan unos con
otros, por lo que la magnetización (M) es cero. Cuando se aplica un campo estos tienen
la tendencia de alinearse con el campo (Figura 1.2). Si no actúan fuerzas de oposición se
puede producir un completo alineamiento de los momentos magnéticos y el material
adquiere un gran momento magnético en la dirección del campo. Pero la agitación
térmica de los átomos se opone a esta tendencia y tiende a mantener a los momentos
magnéticos apuntando en direcciones aleatorias. Esto resulta solamente en una
alineación parcial de los momentos magnéticos en la dirección del campo y así mismo
en una pequeña y positiva susceptibilidad magnética (χ). Al aumentar la temperatura se
incrementa el efecto térmico aleatorio y por tanto una disminución de la susceptibilidad.

Figura 1. 2. Comportamiento de los momentos magnéticos para un material paramagnético. a)
En ausencia de campo externo H=0, b) en presencia de un campo externo H.

SPALDIN, N. A. (2010). Magnetic Materials: Fundamentals and applications. Cambrigde
University Press. Página 49

La susceptibilidad de masa (χm), definida como la susceptibilidad referida a una unidad
de masa o mol de sustancia es independiente de la temperatura para los conocidos
materiales diamagnéticos que producen un campo opuesto en respuesta a uno incidente,
pero que varía de forma inversa con la temperatura absoluta para los paramagnéticos.

m  C T (1.1)

Esta relación es conocida como la Ley de Curie y C es la contante de Curie por gramo.
Después se mostró que la ley de Curie es solo un caso especial de la ley mas general

22


m  C
T    (1.2)

Denominada Ley de Curie–Weiss. Aquí θ es una constante con dimensiones de
temperatura y es igual a cero para las sustancias que obedecen la ley de Curie. En la
figura 1.3 se comparan gráficamente las ecuaciones 1.1 y 1.2
Dentro de la descripción clásica de la teoría del paramagnetismo, se encuentra que la
magnetización M de estos materiales viene dada por.

M 1
 Coth(a)  (1.3)
M0 a

Siendo a=μH/kT. La expresión de la derecha es denominada la función de Langevin que
usualmente se abrevia como L(a). Expresada en forma de serie esta es

a a 3 2a 5
L( a )     ... (1.4)
3 45 945

Que es válida solamente para a ≤ 1. Para valores grandes de a, L(a) tiende a 1 y para a
menores a 0.5, es prácticamente una línea recta con pendiente de 1/3. Esta teoría está
basada en la suposición de que los portadores de momento magnético (átomos o
moléculas) no interactúan uno con respecto al otro, pero son solamente afectados por la
aplicación de la agitación térmica. Muchos paramagnéticos sin embargo no obedecen
esta ley y obedecen más generalmente la ley de Curie–Weiss (1.2).

Figura 1. 3. Variación de la susceptibilidad con la temperatura absoluta para materiales
paramagnéticos y diamagnéticos.

B. D. CULLITY, C. D. GRAHAM. Introduction to magnetic materials. Second Edition. John
Wiley & Sons, Inc 2009. Pag 97.

23


Las conclusiones principales de la teoría clásica son modificadas por la mecánica
cuántica, pero no de una forma radical. La teoría cuántica mejora apreciablemente la
relación entre la teoría y el experimento, sin cambiar las características principales de la
teoría clásica. El postulado central en la teoría cuántica es que la energía de un sistema
no es una variable continua.
Cuando esta cambia debe hacerlo en cantidades discretas, denominados cuantos de
energía. Si la energía de un sistema es función del ángulo, entonces el ángulo puede
hacerlo en pasos discontinuos.
Esto es precisamente el caso en los paramagnéticos, donde la energía potencial de cada
momento magnético μ en un campo H está dada por –μHCosθ. En la teoría clásica la
energía y por tanto θ, son considerados como variables continuas y μ puede permanecer
en cualquier ángulo con el campo.
En teoría cuántica, θ es restringido a ciertos valores definidos θ1, θ2,.. y los valores
intermedios no están permitidos. Esta restricción es denominada cuantización espacial y
es ilustrado esquemáticamente en la figura 1.4. El caso clásico se muestra en la figura a,
donde los momentos pueden tener cualquier dirección en el área sombreada. Las figuras
b y c ilustran dos posibilidades cuánticas, en las cuales los momentos magnéticos están
restringidos a dos y cinco direcciones respectivamente.

Figura 1. 4 Espacio de cuantización angular para un paramagnético: (a) clásico, (b) y (c)
posibilidades cuánticas.


1.2.2 Materiales ferromagnéticos

Un material ferromagnético presenta un momento magnético espontaneo y permanente
aun en la ausencia de un campo magnético externo. Esto sugiere que sus momentos
magnéticos y espines electrónicos se encuentran dispuestos de alguna forma regular,
que no necesariamente debe ser simple (Figura 1.5).
Weiss postula una teoría que contiene dos postulados esenciales: (1) la existencia de una
magnetización espontánea y (2) existencia y división de dominios. Considere una
sustancia en la cual cada átomo posee un momento magnético neto. Suponga que la
magnetización de esta sustancia aumenta con el campo, como si la sustancia fuera

24


paramagnética. Asuma también que el único campo aplicado sobre el material es un
campo molecular medio Hm proporcional a la magnetización:

Hm   M (1.5)

El parámetro θ de la ecuación 1.2 está directamente relacionado con este campo
molecular medio Hm, porque    C y H m   M , donde γ es el coeficiente de campo
molecular.

Figura 1. 5 Arreglo de los momentos magnéticos de un material paramagnético (a), v.s un
ferromagnético (b).

(a) (b)

Si θ es positivo, también lo es γ, mientras que Hm y M están en la misma dirección o
que el campo molecular medio ayuda en la aplicación de un campo magnetizante en el
material.
Por encima de su temperatura de Curie un material ferromagnético se convierte en un
paramagnético y su susceptibilidad sigue la ley de Curie – Weiss, con un valor de θ
aproximadamente igual a Tc. El valor de θ es así mismo grande y positivo (sobre 1000K
para el hierro) y también lo es su coeficiente de campo molecular.
Este hecho permite suponer como lo hizo Weiss, que el campo medio molecular actúa
en un ferromagnético tanto como por debajo como por encima de su temperatura de
Curie y este campo es tan fuerte que puede magnetizar la sustancia al estado de
saturación cuando se está en la usencia de un campo aplicado. La sustancia esta
entonces auto-saturada o espontáneamente magnetizada. Weiss respondió esta objeción
haciendo una segunda suposición: un ferromagnético en estado desmagnetizado está
dividido en un número de pequeñas regiones llamadas dominios. Cada dominio esta
espontáneamente magnetizado al valor de saturación Ms, pero las direcciones de
magnetización de varios dominios son tales que el espécimen no posee una
magnetización neta. El proceso de magnetización es entonces uno que convierte el
espécimen con multidominios a uno en el cual tiene un solo dominio magnetizado en la
misma dirección del campo aplicado. Este proceso se ilustra esquemáticamente en la
figura 1.6.
La línea punteada en la figura encierra la porción de un cristal en el cual hay partes de
dos dominios. La frontera de separación entre ellos se les denomina pared de dominio.

25


Los dos dominios están espontáneamente magnetizados en direcciones opuestas, porque
la magnetización neta en este cristal es cero.

Figura 1. 6. Proceso de magnetización en un ferromagnético


En la figura 167b un campo H es aplicado, causando que el dominio superior aumente a
expensas del inferior por corrimiento hacia debajo de la pared de dominio, hasta que en
la figura 1.6c donde la pared se mueve fuera de la región considerada. Finalmente la
magnetización rota paralela con el campo aplicado y el material se satura, como en la
figura 1.6d. Durante todo este proceso no ha habido cambio menor en la magnitud de la
magnetización de cualquier región, solo ha cambiado la dirección de la magnetización.
Cuando un campo H es aplicado, los dominios cambian de forma y tamaño por el
movimiento de las paredes de dominio. Esquemáticamente la estructura de los dominios
son representadas por una serie de puntos a lo largo de una curva de B vs. H como se
muestra en la figura 1.7a.
Inicialmente los momentos que constituyen los dominios se encuentran aleatoriamente
orientados tal que B como M son nulos. Cuando un campo externo es aplicado, los
dominios son orientados en dirección preferencial igual a la del campo.
Este proceso continua con el aumento del campo aplicado, hasta que todo el conjunto de
dominios poseen la misma orientación. En este punto el material se satura. Desde el
punto de saturación S (1.7b) en la figura, cuando el campo H aplicado disminuye, la
curva no traza la misma trayectoria original. Este efecto es conocido como histéresis, en
el cual B disminuye a una razón menor respecto a H.
Cuando el campo H es cero (punto R), existe un B residual denominado campo
remanente o remanencia (Br) que indica que el material permanece magnetizado en
ausencia de H. El comportamiento de histéresis y el campo remanente pueden ser
explicados por el movimiento de las paredes de dominio. El campo coercitivo –Hc es el
necesario para llevar de nuevo la inducción magnética B a cero. Es tal vez la propiedad
más sensible que caracteriza a los materiales tipo ferromagnético sujetos a control. El
rango de campo coercitivo se extiende desde 600G de un imán permanente (Alnico V),

26


hasta los 20000G. En los transformadores se desea ciclos de histéresis débiles o con
campo coercitivo pequeño. Dicho campo coercitivo decrece cuando el numero
impurezas también disminuye y también al suprimir las microtensiones internas. Los
materiales compuestos de granos muy pequeños por lo general poseen una coercitividad
grande debido a que sus mismos tamaños, estas partículas están siempre imanadas en
estado de saturación.

Figura 1. 7. a) Curva de magnetización que ilustra el comportamiento de los dominios. b) Ciclo
de histéresis típico para un material magnético.

CALLISTER WILLIAM D. Fundamentals of material science and engineering. 5 Edit. Jhon
Wiley & sons. Inc. 2001. Pag S278, S279

Podemos así mismo tratar un ferromagnético como un paramagnético sujeto a un campo
molecular muy grande. Siguiendo el razonamiento de Weiss, podremos suponer que la
magnetización relativa está dada por la función de Langevin:

M 1
 L(a)  Coth(a)  (1.6)
M0 a

Cuando el campo es cero, tenemos

M  kT 
 a (1.7)
M 0   M 0 

M/M0 es una función lineal con a y una pendiente proporcional a la temperatura
absoluta. En la figura 1.8, la curva 1 es la función de Langevin y la 2 la gráfica de 1.6
para una temperatura T2. La intersección con P da la magnetización espontánea
aproximada a esta temperatura, expresada como fracción Ms/M0 de la magnetización de
saturación. Un incremento de la temperatura por encima a T2 tiene el efecto de rotar la
línea 2 en las manecillas del reloj respecto al origen. Esta rotación causa que P y la

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correspondiente magnetización se muevan por debajo y bajo la curva de Langevin. La
magnetización espontánea desaparece a la temperatura T3 cuando la línea está en la
posición 3, tangente a la curva de Langevin en el origen. T3 es así mismo igual a la
temperatura de Curie Tc. A cualquier temperatura alta, tal como T4, la sustancia es
paramagnética, porque esta no está espontáneamente magnetizada.
La temperatura de Curie puede ser evaluada desde el hecho que la pendiente de la línea
3 es el misma a la pendiente de Langevin en el origen, que es igual a 1/3.
Esta característica de todos los materiales ferromagnéticos, que naturalmente tiene
diferentes valores de M0 y Tc, tienen el mismo valor de Ms/M0 para cualquier valor
particular de T/Tc. Esto es algunas veces denominado ley de los estados
correspondientes.

Figura 1. 8. Efecto de la temperatura sobre el valor de magnetización espontánea. La curva 1 es
la función de Langevin


Esta afirmación de la ley es muy cercana, pero no exactamente correcta. Para llegar a la
ley de Langevin, se consideró el numero n de átomos por unidad de volumen y el
conjunto nμ=M0. Pero n cambia con la temperatura debido a la expansión térmica. Así
mismo los valores de Ms/M0 a diferentes temperaturas no son estrictamente
comparables, porque ellos se refieren a diferentes números de átomos. Cuando se trato
la magnetización como una función de la temperatura, una cantidad más natural para
usar es la magnetización especifica σ, que es el momento magnético por unidad de
masa, para que la expansión térmica no afecte el resultado.
Los materiales ferromagnéticos y antiferromagnéticos difieren ampliamente en la
facilidad con que pueden ser magnetizados. Si se aplica un pequeño campo y se produce
saturación magnética, se dice que el material es magnéticamente blando. Por el
contrario para algunos materiales se requiere de un campo muy intenso para llevarlo a
tal condición de saturación. En este caso se les denomina magnéticamente duros. En

28


otras ocasiones un material puede compartir ambos tipos de características dependiendo
de las condiciones físicas.

1.2.3 Materiales magnéticamente blandos

El tamaño y la forma de la curva de histéresis de los materiales ferroeléctricos y
ferrieléctricos son de gran importancia. El área dentro del ciclo representa la energía
magnética perdida por unidad de volumen por ciclo, esta energía perdida se manifiesta
como calor generado dentro del material y tiene la capacidad de aumentar la
temperatura. Los materiales magnéticamente blandos son usados en dispositivos que
están sujetos a campos alternos en el cual la energía perdida debe ser baja; un ejemplo
familiar consiste en los núcleos de los transformadores. Para materiales magnéticos
blandos el área relativa dentro del ciclo de histéresis debe ser pequeña como se muestra
en la figura 1.9. Como consecuencia, un material magnéticamente blando, debe tener
una alta permeabilidad inicial y una baja coercitividad. Un material con estas
propiedades puede alcanzar su condición de saturación con relativa facilidad y mantener
bajas perdidas de energía por ciclo.

Figura 1. 9. Comparación de ciclos de histéresis para materiales magnéticamente blandos y
duros.

CALLISTER WILLIAM D. Fundamentals of material science and engineering. 5 Edit. Jhon
Wiley & sons. Inc. 2001. Pag: S280

El campo de saturación o la magnetización está determinado solamente por la
composición del material. Por ejemplo, en el caso de ferritas cubicas, la sustitución de
un ion metálico divalente tal como el Ni2+ por Fe2+ en el FeO-Fe2O3 cambiara la
magnetización de saturación.
Sin embargo, la susceptibilidad y la coercitividad que también influyen en la forma del
ciclo de histéresis, son sensibles a variables estructurales más que a la composición. Por
ejemplo, un bajo valor de la coercitividad corresponde a una buena facilidad de
movimiento de las paredes de dominio como producto de un campo externo. Defectos
estructurales tales como partículas de fases no magnéticas tienden a restringir este

29


movimiento por lo aumentan la coercitividad. Por tanto, un material magnéticamente
blando ideal ha de estar libre de estos defectos.
Otra propiedad considerable de este tipo de materiales es su resistividad eléctrica. La
energía perdida puede también resultar de corrientes eléctricas inducidas por un campo
externo alterno. Estas son conocidas como Corrientes de Eddy. Con el aumento de la
resistividad eléctrica, este tipo de corrientes pueden ser disminuidas. En el caso de
materiales ferroeléctricos esto se logra formando soluciones solidas de aleación. Las
ferritas cerámicas son comúnmente usadas para aplicaciones que requieren de este tipo
de materiales porque son intrínsecamente aislantes eléctricos.

1.2.4 Materiales magnéticamente duros

Este tipo de materiales son comúnmente utilizados como imanes permanentes, los
cuales deben tener una alta resistencia a la desmagnetización. En términos del ciclo de
histéresis, este tipo de materiales presentan una alta remanencia, coercitividad y
densidad de saturación, así como una baja permeabilidad inicial y altas pérdidas de
energía por ciclo de histéresis. Las dos características más importantes para aplicación
de estos materiales son la coercitividad y el producto de energía BHmax. El valor del
producto de energía es representado por la energía requerida para desmagnetizar un
imán permanente.

30


2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES

2.1. ALEAMIENTO MECÁNICO [2], [9]

2.1.1 Descripción

El proceso de molienda involucra repetir un determinado número de veces el proceso de
fundición en frió, fracturar y refundir los polvos resultando en la formación de
diferentes fases metálicas. La técnica también permite la síntesis de diversas aleaciones
metálicas en estado de equilibrio y no equilibrio, y es conocida en el presente como la
más popular técnica de producción de aleaciones de no equilibrio.
Es común el empleo de un molino planetario PBM (de las siglas en inglés Planetary
Ball Milling) y conocido también como pulverizador. Debe su nombre a que los
recipientes contenedores de la muestra dentro del aparato experimentan movimientos de
traslación y rotación semejante a los planetas. La fuerza centrífuga producida por el
movimiento rotatorio de los recipientes origina el movimiento desbocado de las esferas
de acero y la muestra hacia las paredes, pero el movimiento del disco de soporte origina
transiciones internas de una pared a otra resultando en un movimiento aleatorio y
continuo dentro del recipiente como se aprecia en la figura 2.1a. El proceso de impacto
con la muestra se aprecia en la 2.1b. Esta técnica permite moler varios cientos de
gramos de muestra generalmente en estado de polvo al mismo tiempo. Dentro de las
variables a considerar, se encuentran la velocidad angular ωp del plato principal o del
soporte, la velocidad angular de los recipientes o contenedores ωv, la masa de muestra
depositada m, el tamaño y masa de las esferas, el tiempo de molienda y el volumen del
contenedor o jarra.
La energía de impacto adquirida por las esferas depende de la velocidad de las
velocidades angulares del sistema y la masa de las esferas, llegando en algunos casos
hasta alcanzar aceleraciones de alrededor de veinte fuerzas G. Si la velocidad de
rotación no es lo suficientemente elevada el proceso de trituración y molienda no se
lleva a cabo de forma satisfactoria y lo único que produce es un movimiento desbocado
pero lento de las esferas. En las primeras versiones de este sistema no era posible
controlar las dos velocidades de rotación de forma independiente, cosa que si es posible
hacerlo con versiones más modernas. Algunas versiones desarrolladas en Rusia
conocidas como AGO, permiten alcanzar velocidades de rotación de miles revoluciones
por minuto y por supuesto se caracterizan por su elevadísima energía de molienda.
En la actualidad existen también versiones del sistema en las cuales se puede controlar
la atmósfera dentro de los recipientes y medir de manera in-situ la temperatura dentro de
ellos. Por lo general para hacer un seguimiento del proceso de molienda se extrae cierta
cantidad de muestra en etapas definidas, para posteriormente ser analizadas por diversas
técnicas.

31


Figura 2. 1. Ilustración del movimiento desbocado de las esferas dentro del recipiente y del
proceso de impacto con la muestra.

(a) (b)
(a) C. SURYANARAYANA (2004). Mechanical Alloying And Milling. Marcel Dekker New
York. Pagina 40.

2.1.2 Variables

El proceso de MA involucra un complicado proceso en el que se busca optimizar la
combinación de cierto número de variables para cubrir ciertas necesidades y llegar a
cierto resultado esperado. Para una composición determinada, algunas de las variables
importantes que tienen un efecto directo sobre el resultado final son:

El Recipiente: El material utilizado como contenedor para el proceso de molienda, es un
factor muy importante debido a que dentro del mismo proceso de molienda, parte de su
material se puede desprender e incorporarse en el sistema tratado y el factor aumenta si
todos los materiales implicados son diferentes entre ellos. Caso diferente a cuando ellos
son iguales y en este caso solo se altera la proporción de elementos tratados.
La forma del contenedor es otro factor a considerar especialmente su diseño interno. Su
forma debe de ser lo suficientemente simétrica como para que la distribución media de
impacto en cualquiera de sus zonas sea lo más uniforme posible y para garantizar la
homogeneidad del proceso. A menudo se utilizan recipientes de forma cilíndrica con
fondo en forma esferoidal.

La Velocidad: La velocidad de molienda es una de los variables más importantes a ser
considerada. Velocidades pequeñas de rotación permiten unos largos periodos de
molienda (>100 horas) y una gran pérdida de homogeneidad en la aleación debido a
inadecuadas energías cinéticas de impacto. Así mismo velocidades de molienda
extremadamente elevadas pueden ser requeridas para formar aleaciones homogéneas.
La velocidad de rotación del sistema determina entonces la energía cinética adquiridas
por las bolas de trituración.

Razon de carga (BPR): El parámetro BPR se define como

32


a mp
BPR   (2.1)
b mb

En donde a/b es la relación buscada, mp es la masa del polvo o muestra y mb es la masa
de las esferas. Algunas veces es también se le denomina razón de carga (CR). A lo
largo del tiempo diferentes autores han trabajado relaciones desde 1:1 hasta 1000:1. Con
valores grandes de BPR se reduce el recorrido libre medio de las esferas y con valores
pequeños se reduce la frecuencia de las colisiones. En general los valores de BPR
establecidos están en el rango de 5:1 a 40:1. Para procesos de amorfización el valor de
100:1 se utiliza frecuentemente.
El BPR tiene un efecto significativo sobre el tiempo requerido para alcanzar cierta fase,
siendo este tiempo requerido relativamente corto cuando el valor de BPR es grande. En
casos extremos, la fase amorfa producida puede eventualmente cristalizar si el aumento
de la temperatura es sustancial. Comúnmente cuando se tienen bajos valores de BPR y
bajas velocidades de rotación se dice que el sistema está en condiciones suaves, en caso
contrario se habla de condiciones fuertes.

El Tiempo de Molienda: Es uno de los parámetros más comunes de modificar en los
trabajos y de los más importantes. Normalmente el tiempo de molienda es seleccionado
para alcanzar un estado estacionario entre la fractura y la fusión en frio de las partículas
de polvo y facilitar la aleación. Los tiempos varían dependiendo del tipo de molino
utilizado, los parámetros del molino, la intensidad de la molienda, el BPR y la
temperatura de molienda. El tiempo necesario es decidido para cada combinación de los
parámetros anteriores y del sistema o muestra en consideración. Como regla general se
puede apreciar que los tiempos tomados para alcanzar el estado de estacionario son
menores para altas energías de molienda y mayores para energías de molienda bajas. El
tiempo de molienda tiene también una incidencia directa en el tamaño del cristalito, tal
y como se ve en la figura 2.2.

Figura 2. 2. Variación de tamaño del cristalito con el tiempo de molienda y la razón BPR.

C. SURYANARAYANA (2004). Mechanical Alloying And Milling. Marcel Dekker New York.
Pag 68.

33


La atmosfera: A menudo los procesos de MA son llevados a cabo en atmósferas inertes
o al vacío, debido a que pequeñas cantidades de O2 y H2O pueden tener gran influencia
en el resultado final del producto. Las trayectorias del proceso seguidas en cada
ambiente pueden diferir mucho entre sí. Comúnmente se introducen ciertos gases
específicos para ver su influencia dentro del proceso.

Temperatura del proceso: La intensidad de las deformaciones mecánicas
experimentadas por las partículas durante la MA provoca una variedad de defectos
cristalinos. Se ha reportado que en general, más del 90% de la energía mecánica
impartida al polvo durante la molienda es transformada en calor que se transfiere a la
muestra. Esta temperatura alcanzada por la muestra, puede determinar la naturaleza de
la fase. Si la temperatura experimentada es alta, esta se asocia con alta difusividad (alta
movilidad atómica). En tal caso se puede formar se puede formar una fase cristalina
estable, que puede ser intermetalica o una solución solida. En caso contrario cuando las
temperaturas alcanzadas en el proceso son bajas, esto puede resultar en baja cantidad de
defectos cristalinos y en una estructura amorfa (o nanocristalina). Como la energía
transferida se relaciona íntimamente con la temperatura, en la figura 2.3 se aprecia la
relación existente entre dicha energía transferida y la velocidad de rotación del disco.

Figura 2. 3. Energía transferida por colisión como función de la velocidad de las revoluciones
del disco del molino planetario

C. SURYANARAYANA (2004). Mechanical Alloying And Milling. Marcel Dekker New York.
Pag 126.

En el proceso de molienda se pueden distinguir básicamente dos tipos de temperatura.
Una es la temperatura local entre las esferas debido a las colisiones. La segunda es la
temperatura global alcanzada en el recipiente, que puede ser determinada tanto como
teóricamente como experimentalmente. Estas temperaturas son debidas principalmente
a las colisiones entre las esferas, de estas contra las paredes del recipiente, de la muestra
contra las esferas y efectos de fricción.

34


Tamaño de las esferas: El tamaño de las esferas afecta el tamaño, morfología,
temperatura de recristalización y la entalpia del polvo producido. Los eventos de
fusión/fractura pueden ser incrementados usando un rango diferente de esferas de
distintos tamaños, en lugar de tener el mismo tamaño. La cantidad de polvo atrapado en
cada colisión depende también del tamaño de las esferas, pero a su vez disminuye la
movilidad de estas dentro del recipiente.

Energía de impacto: Esta depende del molino en específico, de la velocidad angular del
sistema, la masa y el tamaño de las esferas. Se ha observado que las microtensiones
desarrolladas en el MA dependen de la energía de impacto. También se ha observado
que con una elevada energía de molienda se incrementa el grado de recristalización y
con bajas energías los procesos de amorfización. Como ya hemos visto, la energía de
impacto determina la temperatura alcanzada en el proceso.

Contaminación: El tipo y nivel de contaminación en las paredes del recipiente y las
esferas trituradoras, de tan solo algunas ppm, pero pueden influenciar en la trayectoria
del proceso de amorfización. El tipo de molino utilizado determina también el resultado
final. Hay casos en los cuales el cambio de los elementos de trituración (esferas) cambia
el resultado final de los polvos. A menudo los niveles de contaminación alcanzados se
deben a la presencia de elementos diferentes en la etapa de envasado y a fugas
existentes en el mismo proceso a través de los sellos. Además etapas posteriores, como
la extracción de la muestra de los recipientes puede de alguna forma intervenir, más si
dichos elementos son reactivos.

2.1.3 Etapas del proceso de Molienda

En cada impacto entre las esferas y con las paredes del recipiente, se atrapa cierta
cantidad de polvo. Típicamente alrededor de 1000 partículas con un peso promedio
máximo de 0.2mg es atrapado en cada colisión. La fuerza de impacto deforma las
partículas creando nuevas superficies limpias para ser expuestas a nuevos impactos.
Cuando estas se ponen en contacto entre sí, puede llegar al caso de unirse y formar
estructuras compuestas de múltiples partículas y capas. Estas mismas superficies son
propensas a oxidarse, por lo que el ambiente en el cual ocurre el proceso es un factor
muy importante a considerar. Para facilitar el proceso de unión entre las partículas, se ha
de suministrar la cantidad de energía requerida, que está determinada por la masa de las
esferas y la velocidad del sistema planetario.
El proceso se resume gráficamente en la figura 2.4 y presenta una descripción general,
ya que los detalles propios de cada proceso dependen del tipo de elementos iniciales y
de la geometría del sistema. La evolución depende básicamente de la ductilidad y
fragilidad de los elementos iniciales que se someten. Los resultados difieren si por
ejemplo dichos elementos son dúctiles entre sí, uno dúctil y otro frágil, o por el
contrario si ambos son frágiles.
Durante este proceso la morfología del polvo puede cambiar de varias formas, desde su
etapa inicial 1), en la cual los elementos aún conservan su tamaño por ejemplo. Al
empezar las colisiones, las partículas de cada uno de los elementos iniciales se aplanan
presentando una estructura cuasi-laminar.

35


Esto permite que algunas de estas nuevas partículas deformadas tiendan a unirse con
otras, pero quedando algunas sin embargo aisladas 2). A medida que el proceso de
sigue, la aglomeración de tales láminas crece y el grado de compactación logrado es
superior. Esto trae como consecuencia que dichas láminas se vuelven a su vez más
quebradizas y sean más propensas a las fracturas 3). Al aumentar la fragilidad dichos
aglomerados se empiezan a dividir en las primeras partículas compuestas pero
conservando aun inicialmente la proporción de capas de la etapa anterior 4).Dichas
partículas siguen en proceso de fractura y empiezan a aparecer partículas más pequeñas,
pero con una proporción de elementos constitutivos de forma más homogénea o
aleatoria 5). Finalmente se alcanza la etapa de estado estacionario en la cual ya no hay
cambios significativos de sistema, como por ejemplo la estabilización del tamaño medio
de partícula y es donde se empiezan a percibir las primeras formaciones de posibles
aleaciones, con algunos rastros en pequeñas proporciones de etapas previas pero no a la
inicial 6).

Figura 2. 4. Etapas del proceso de aleamiento mecánico. 1) Mezcla inicial de polvos A y B, 2)
Etapa inicial, 3) Etapa de laminado y compactación, 4) Formación de primeras partículas de
proporciones similares, 5) Partículas de proporciones aleatorias y 6) Etapa de estado
estacionario.

1 2

3 4

5 6
P. R SONI (2001). Mechanical Alloying. Cambridge International Science Publishing. Pag 35.

36


2.2 ESPECTROSCOPIA MÖSSBAUER [10], [11]

2.2.1 Teoría elemental

El efecto Mössbauer es debido básicamente a procesos de emisión y absorción de
radiación producidos inicialmente por alguna fuente radiactiva. El 57Co decae por
captura electrónica al nivel 136.4KeV del 57Fe.

57
Figura 2. 5. Esquema de desintegración del Co.

M. VIVIANE F, R. GOMEZ G. Laboratorio de Física Atómica y Nuclear. Facultad de Ciencias.
UNAM. Pag 2.

Este a su vez decae a el estado excitado Ie=3/2, que posteriormente decae al estado base
Ib=1/2. En este último se produce la emisión de un fotón de 14.4KeV, cuyo tiempo de
vida es de 97.7ns y es la que produce el efecto Mössbauer. El proceso es mostrado en la
figura 2.5. Además de los rayos gamma, otros tipos de radiación tales como rayos X y
electrones Auger son emitidos como consecuencia de la vacante electrónica creada
después de la captura del electrón y el reacomodamiento de los electrones en el átomo,
pero son únicamente los fotones de 14.4KeV los responsables de efecto Mössbauer.
Este mismo fotón emitido puede originar una transición opuesta de un nivel energético
menor a otro mayor de otro núcleo vecino del mismo tipo, pero por procesos de
absorción.
Para un átomo libre solamente se produce un pequeño solapamiento de las lorentzianas
de emisión y absorción y por tanto en una pequeña probabilidad de resonancia, como se
aprecia en la figura 2.6. Esto se representa por el área sombreada entre dicha curvas. Si
los átomos están suficientemente ligados unos con otros, como en el caso de un cristal,
la energía de retroceso disminuye drásticamente, llegando a ser prácticamente nula y la
probabilidad de resonancia aumenta de manera importante.
Por esta razón el efecto Mössbauer es muy importante para resolver y medir las
interacciones hiperfinas, que son de varios tipos y consisten básicamente en la
interacción del núcleo con su entorno electrónico.

37


Figura 2. 6. Principio de emisión y absorción con o sin retroceso. Arriba, un átomo libre y abajo
para el caso de un átomo en una red.

BASSANI FRANCO, LIEDL GERALD. Encyclopedia of Condensed Matter Physics Volume
1. Elsevier 2003. Mossbauer Spectroscopy. Pag 22.

2.2.2 Interacciones hiperfinas

Las interacciones hiperfinas están basadas en las interacciones magnéticas y eléctricas
producidas entre el núcleo atómico, la envoltura electrónica que lo rodea, el sólido y
algún campo magnético externo, como se representa en la figura 2.7. Estas permiten
por tanto dar una descripción de cómo es la vecindad y configuración estructural de los
átomos.
El tipo de interacción más fundamental es el desvío isomérico. La naturaleza de este
fenómeno está determinada por la interacción electrostática del núcleo con la carga
electrónica alrededor de este (interacción eléctrica mono polar). Esta interacción
ocasiona que los niveles energéticos del estado excitado y el estado base del átomo
sufran un cambio δ en el nivel de energía, como muestra la figura 2.8.
El fenómeno se manifiesta visualmente cuando el pico de absorción resonante sufre un
desplazamiento o un desvío del punto cero de referencia. El termino isomérico es
debido a que el desvío depende de la diferencia de radios del núcleo en el estado base y
el excitado.
Para el 57Fe, el radio medio cuadrático del núcleo en el estado base es mayor que en el
estado excitado. Así mismo el desvío isomérico disminuye con el incremento de la
densidad de carga del núcleo absorbente e incrementa en caso opuesto. El desvío
isomérico proporciona información de la distribución de los electrones externos S y d
del átomo resonante. La densidad electrónica del núcleo es generada solamente por los
electrones con funciones de onda esféricas como los S. Para el 57Fe el desvío isomérico
es directamente proporcional al número de electrones d. Para aleaciones y compuestos
de Fe, el efecto de los electrones p es considerablemente menor que los electrones del
nivel d. Además, como la corteza s no presenta cambios significativos en la formación
de soluciones solidas o compuestos químicos, el desvío isomérico proporciona

38


información de la redistribución de los electrones s y d. Consecuentemente, por eso
también se le denomina desvío químico. Rangos característicos de desvío isomérico a
menudo están asociados con estados de oxidación particulares de átomos Mössbauer.
Otro efecto que produce desvío isomérico, es conocido como Corrimiento Doppler y es
originado por vibraciones térmicas de la red

Figura 2. 7. Esquema de las interacciones que afectan los niveles de energía nucleares de un
núcleo Mössbauer. 1. Interacción núcleo-corteza electrónica, 2. Interacción corteza electrónica-
solido, 3. Interacción núcleo-solido, 4. Interacción campo externo-corteza electrónica y 5.
Interacción núcleo-campo externo.

DOMINIC P.E DICKSON, FRANK J. BERRY (1986). Mossbauer Spectroscopy. Cambrigde
University Press. Pag 87.

El segundo tipo de interacción hiperfina hace referencia al desdoblamiento cuadrupolar.
En este los núcleos con spin 0 y ½ están caracterizados por su forma con simetría
esférica.

Figura 2. 8. Desvío isomérico


39


Sus momentos cuadripolares son por consiguientes iguales a cero. Los núcleos con spin
I>1/2 no poseen simetría esférica y están caracterizados por un momento cuadripolar Q
diferente de cero. La interacción del momento cuadrupolar con el gradiente del campo
eléctrico (generado por las cargas eléctricas exteriores) resulta en un desdoblamiento de
los niveles del núcleo en subniveles, tal y como se muestra en la figura 2.9. El estado
excitado Ie =3/2 se desdobla en dos subniveles rompiéndose de forma parcial la
degeneración: uno para mz=±3/2 y otro para mz=±1/2. El estado base Ig=1/2 no sufre
desdoblamiento.
Esto se visualiza como un doblete (dos picos) en el espectro Mössbauer y la distancia
entre estos determina la magnitud de la interacción cuadrupolar y del gradiente de
campo EFG. Dicha información viene dada en términos de la velocidad (mm/s).

Figura 2. 9. Desdoblamiento cuadrupolar


En el desdoblamiento magnético, el momento magnético dipolar μ del núcleo con spin I
interactúa con un campo magnético B local o externo (efecto Zeeman nuclear). La
interacción rompe totalmente la degeneración y desdobla un nivel con spin nuclear I en
2I+1 subniveles. Las reglas de selección en el caso de transiciones dipolares magnéticas
(ΔmZ = 0, ±1) determinan el número de líneas observadas. Para el caso del 57Fe solo
pueden ocurrir seis de las ocho transiciones posibles, como se aprecia en la figura 2.10.
El campo hiperfino (Hhf)), es el campo magnético en el núcleo originado por varias
contribuciones.

H hf  H 0  DM  4 3 M  H c  H L  H D (2.2)

H0 es el campo externo aplicado, DM es el campo desmagnetizante y el tercer término
hace referencia al campo de Lorentz.
Finalmente todas estas interacciones pueden presentarse de forma simultánea (que es lo
que comúnmente sucede) y los eigenvalores de energía no pueden ser determinados de
manera sencilla como para cada una de las interacciones por si solas. Para esto
normalmente se aplican métodos de perturbación.

40


Figura 2. 10. Desdoblamiento magnético


Como la interacción magnética es usualmente mucho mayor, se determinan primero los
eigenvalores para esta y los eigenvalores de la interacción eléctrica son tratados como
una perturbación. El efecto neto se evidencia en un corrimiento resultante en los niveles
de energía y del corrimiento de las cuatro líneas internas en el espectro con respecto a
las líneas 1 y 6 es mostrado en la figura 2.11.

Figura 2. 11. Interacción hiperfina mixta


Estos dos últimos solo tienen un valor significativo cuando la sustancia tiene una gran
magnetización. Hc es originado por la interacción del núcleo con el orbital S, HL es el
campo orbital que se produce si el momento magnético orbital del átomo padre no es
cero y HD es la contribución dipolar producida por la interacción dipolar del núcleo con
el momento de spin del átomo. Para el Fe3+ en óxidos, Hc es un término dominante y en
el caso del Fe2+ son observadas las contribuciones HL y HD.

41


2.2.3 La técnica

En comparación con varias técnicas de espectrometría, la espectroscopia Mössbauer
resulta ser una técnica relativamente barata y simple de implementar. En la figura 2.12
se muestra un diagrama de bloques de un sistema común conocido comúnmente como
TMS (Transmission Mössbauer Spectroscopy). Este consiste básicamente de un
mecanismo que entrega una velocidad controlable a la fuente radiactiva, un detector de
radiación gamma acoplado a un amplificador y a un sistema de adquisición y
almacenamiento de los datos, comúnmente conocido como multicanal.

Figura 2. 12. Configuración general de un espectrómetro Mössbauer de transmisión.


La fuente radioactiva utilizada más comúnmente es 57Co debido a la masiva utilización
de aleaciones que implican el Fe. Las fuentes para espectroscopia Mössbauer, son
puestos en una matriz que tiene que cumplir ciertos criterios. Primero, la fuente debe de
dar la Lorentziana más delgada posible para asegurar la mejor resolución espectral. Es
así mismo esencial que los átomos de la fuente estén presentes en sitios de red
precisamente equivalentes, teniendo una simetría cubica (para que no exista
desdoblamiento cuadrupolar, ni desvío isomérico) y que la matriz permanezca
paramagnética (sin desdoblamiento magnético) para las temperaturas de operación.
Pero además de este existen otros elementos en los cuales se ha podido apreciar también
el efecto Mössbauer, tales como el 119Sn, 151Eu, 121Sb, 129I y 197Au.
El efecto Mössbauer es utilizado para resolver y medir las interacciones hiperfinas por
medio de la modulación Doppler de la energía γ por un movimiento relativo con
velocidad v entre la fuente y el material absorbente. Usualmente las velocidades a las
que se mueve la fuente de 57Fe están en el rango de 10mm/s, que puede ser fácilmente
reproducida y controlada en al laboratorio.

42


La muestra es irradiada desde la fuente y la cantidad de radiación absorbida es medida
con el detector ubicado detrás de la muestra. La fuente radiactiva se mueve por medio
del sistema vibratorio (por lo general con una velocidad sinusoidal o constante). Los
fotones emitidos y ya modulados pasan a través de un colimador que apunta hacia la
muestra y el detector. Solamente aquellos cuantos de energía con energía de transición
E0 son detectados. A menudo son utilizados contadores de gas o de estado sólido para la
detección de la radiación. Todos estos detectores poseen una alta eficiencia para el
rango de energías requerido (10-100KeV). Para un ensayo común, la muestra es
dispuesta entre la fuente y el detector, que absorbe fotones a ciertas energías
relacionadas con la velocidad de la fuente. Por supuesto estas absorciones están
seguidas de emisiones, pero estas no están dirigidas hacia el detector y no son
detectadas. De esta forma se obtiene un espectro de intensidad de la radiación que llega
al detector en función la velocidad I(v), que contiene toda la información del efecto
Mössbauer. Toda la información del proceso es adquirida y almacenada en el
multicanal. Algunas veces la fuente o el material absorbente son puestos en un criostato,
un horno o un campo magnético, para determinar el efecto de la temperatura y del
campo magnético incidente.
El análisis de un espectro Mössbauer consiste en un determinado número de parámetros
para disminuir el valor de χ2. Para un espectro simple que exhibe un sexteto o uno o más
dobletes puros el número parámetros a ser determinados es relativamente bajo. Para un
doblete simétrico el número de parámetros es: el área, el ancho y sus dos posiciones o
sus dos parámetros hiperfinos (δ y ΔEQ). Para un sexteto puro el número de parámetros
mínimos es nueve, que comprenden: tres anchos de línea, tres áreas y tres parámetros
hiperfinos o posiciones. Sin embargo, en una muestra que contenga varios componentes
y/o que presenta Fe en diferentes entornos atómicos, pueden aparecer varios dobletes o
sextetos elevando así el número de parámetros.
Un espectro Mössbauer está caracterizado por el número, forma y posición relativa de
las líneas de absorción. Estas características resultan de la naturaleza de las
interacciones hiperfinas presentes. La intensidad total de las líneas de absorción es una
función de la concentración del átomo Mössbauer presente, pero no constituye una
técnica eficiente para medir la concentración del tal elemento.
En la práctica el espectro Mössbauer puede ser muy complejo debido a varios hechos:
pueden existir varios sitios no equivalentes que el Fe puede ocupar dentro del material
bajo estudio, presentando interacciones combinadas. El Fe puede tener varios estados de
oxidación, la estructura cristalina puede del material puede tener un desorden parcial o
total, dando lugar a una distribución de campos internos, tanto eléctricos como
magnéticos.

43


2.3. DIFRACCIÓN DE RAYOS X [8], [12]

2.3.1 Teoría general de la difracción

Los rayos X están conformados por radiación electromagnética de alta energía y
longitud de onda corta, del orden del espaciamiento interatómico presente en los sólidos
cristalinos (1nm). Cuando un haz de rayos X incide sobre un material solido, una
porción de dicho haz puede ser dispersado en todas direcciones por los electrones
asociados con cada uno de los átomos o iones dentro del material en la ruta del haz. Los
haces de rayos X se difractan entonces por efecto de la red cristalina produciéndose
interferencias de tipo constructivo y destructivo, que forman un patrón de difracción. El
orden de tal patrón de difracción se relaciona con la distancia interplanar d y la longitud
de onda por medio de.

(2..3)

Ecuación que es conocida como la ley de Bragg. La figura 2.13 ilustra el principio
básico de dicha ley. Los subíndices hkl de la distancia interplanar hacen referencia a sus
índices cristalográficos. El termino n es el orden de difracción y toma valores enteros
positivos a partir de uno. Si no se cumple con la condición de Bragg, entonces la
interferencia es destructiva y se obtiene un mínimo de intensidad. Aun cuando se asume
que la reflexión en cada plano es especular, solamente para ciertos ángulos las
reflexiones en todos los planos paralelos se suman en fase para producir un haz
reflejado o difractado. Por lo tanto si cada plano fuese perfectamente reflector,
solamente el primero de una serie de ellos podría interactuar con la radiación y reflejaría
cualquier longitud de onda.
La magnitud de la distancia entre planos paralelos y adyacentes de átomos se relaciona
con el parámetro de red a del cristal. Por ejemplo para un cristal con estructura cubica
simétrica se tiene.

(2.4)
√

La ley de Bragg es una condición necesaria pero no suficiente para el caso de cristales
reales. Esta específica que la difracción solamente puede ocurrir para átomos dentro de
una celda unitaria que tienen átomos posicionados solamente en los bordes de la celda.
Solo ocurre para longitudes de onda λ≤2d y por tanto no es posible utilizando luz
visible. Sin embargo, átomos situados en otros sitios (por ejemplo para el caso de las
estructuras BCC y FCC) actúa un centro dispersor extra, que puede producir dispersión
fuera de fase a ciertos ángulos de Bragg. El resultado neto es la ausencia de algunos
haces difractados, que de acuerdo a la ley de Bragg deberían de esperarse.

44


Figura 2. 13. Principio básico de la ley de Bragg.

CALLISTER WILLIAM D. Fundamentals of Materials Science and Engineering. John Wiley &
Sons, Inc. 2001. Pagina 344. Pag S8.

2.3.2 El instrumento

El método convencional para la producción de rayos X requeridos para esta técnica,
consiste en la utilización de un tubo al vacío, que contiene un filamento o cátodo de
tungsteno que es calentado por un voltaje alterno (AC) produciendo la emisión de
termo-electrones. El ánodo es un elemento hecho de una amplia gama de elementos
puros y se encuentra enfriado por un sistema de refrigeración. Los electrones emitidos
por el cátodo son acelerados en el vacío bajo potenciales de 5000 a 80000V. Una vez
dichos electrones alcanzan el ánodo, son repelidos por los electrones de este. Dicha
repulsión produce un frenado de los electrones que emiten su energía perdida en forma
de radiación electromagnética en el rango de los rayos X. Como consecuencia se
produce un espectro de emisión típico del elemento del que está hecho el ánodo.
La mayor parte de la energía cinética de los electrones es perdida en forma de calor en
el ánodo y una porción menor al 1% se emplea en la generación de rayos X. Esto hace
que sea necesario un sistema de refrigeración generalmente con agua. El espectro de
rayos X emitido por estos tubos se muestra en la figura 2.14 y están constituidos por
varias longitudes de onda dentro de las cuales aparecen unos máximos característicos
que caracterizan al tipo de elemento del que se compone el ánodo.
Para la detección de los rayos X existen varios tipos de detectores, entre los que se
encuentran la película fotográfica (de los primeros detectores existentes), contadores
proporcionales o de centelleo, placas de imagen, cámaras de ionización, fotodiodos y
dispositivos de carga acopladas o CCD.
Existen tres geometrías comúnmente utilizadas para obtener los patrones de rayos X por
un cristal que son: Método de Laue, Método de Cristal Giratorio y el Método del Polvo.
Este último es el utilizado para este trabajo y por tanto el que se describirá en las
siguientes páginas. El método del polvo consiste en la utilización de polvos o
policristales, compuesto de un conjunto de finas y partículas aleatorias expuestas a
radiación X monocromática. Cada partícula de polvo o grano actúa como un cristal
dispersor, y al tener una gran cantidad de estos con orientaciones aleatorias se asegura
que algunas de estas están apropiadamente orientadas con cada uno de los planos

45


cristalográficos disponibles para la difracción. La utilización de la muestra en forma de
polvo es muy conveniente por que no precisa la utilización de monocristales. Los rayos
difractados salen del polvo a lo largo de conos generatrices concéntricos que tienen el
haz incidente como eje y forman con él un ángulo de 2θ, siendo θ el ángulo de Bragg.
El difractómetro es un aparato usado para determinar los ángulos a los cuales ocurre la
difracción dentro del polvo de muestra. Su geometría básica se ilustra en la figura 2.15.

Figura 2. 14. Espectro de rayos X emitido por un tubo de rayos X.

ALBELLA J.M, CINTAS A.M, MIRANDA T y SERRATOSA J.M. Introducción a la
ciencia de materiales. C.S.I.C, (1993). Pag 350.

Figura 2. 15. Configuración básica de los elementos de un difractómetro de rayos X para el
método del polvo.

CALLISTER WILLIAM D. Fundamentals of Materials Science and Engineering. John Wiley &
Sons, Inc. 2001. Pag S9.

46


Un espécimen S con forma de plato es posicionado para ser rotado con respecto al punto
O. El eje de rotación es perpendicular a la página. El haz de radiación monocromática es
generado en el punto T y la intensidad del haz difractado es detectada por el contador C.
La muestra, la fuente de rayos X y el contador están en el mismo plano (coplanares). El
contador es montado en un soporte movible que también puede rotar respecto al eje O.
Su posición angular en términos de 2θ es marcada en una escala graduada. El soporte y
la muestra están mecánicamente acoplados tales que una rotación θ de la muestra está
acompañada por una rotación 2θ del contador. Esto permite que los ángulos de
incidencia y de reflexión permanezcan iguales uno respecto al otro. Unos colimadores
están incorporados dentro de la ruta del haz para producir un haz definido y enfocado.
Como el contador o detector se mueve a una velocidad angular constante, se puede
generar de forma automática una gráfica de intensidad del haz como función del ángulo
2θ.

2.3.3 Patrón de difracción de muestras tipo policristalinas

Un difractograma típico de rayos X o XRD muestra datos de intensidad en función del
ángulo de difracción 2θ, de la cual generalmente se aprecia una serie de picos. De un
difractograma de estos puede obtenerse información como: posición de los picos,
intensidad y perfiles. Los picos más intensos resultan cuando se satisface la condición
de Bragg para algún conjunto de planos cristalográficos. Esta información es altamente
dependiente de las características estructurales propias del material en estudio.
De las posiciones de los picos, como se sabe se obtendrá un haz difractado para un
conjunto de planos específicos que satisfagan la condición de Bragg.
Las direcciones a las cuales el haz es difractado dependen del sistema cristalino presente
y de sus valores en los parámetros de red y tamaño de cristalito. Las direcciones de
difracción están determinadas entonces solamente por la forma y tamaño de la celda
unitaria.
La intensidad de los picos es otra característica fundamental y se puede trabajar con
alturas o intensidades integradas y por lo general se normalizan con al valor del pico
más intenso. Existen seis factores que influyen en la intensidad relativa de los picos de
difracción que son: el factor de polarización, el factor de estructura, factor de
multiplicidad, factor de Lorentz, factor de absorción y factor de temperatura.

47


3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1 Preparación de polvos iniciales

Los polvos iniciales del sistema Fe100-xVx fueron preparados a partir de los polvos
elementales de Fe y V, cada con valores de pureza inicial de 99.9% y 99.999%
respectivamente. De estos se tomaba la proporción en masa adecuada para preparar las
diferentes relaciones buscadas. En la tabla 3.1 se muestran dichas relaciones.

Tabla 3. 1. Relación de masas utilizadas para la elaboración de las distintas muestras en donde
CFe y Cv son las concentraciones de Hierro y Vanadio respectivamente.

CFe CV Fe (g) V (g)
Fe80V20 0.8 0.2 0.497 0.113
Fe60V40 0.6 0.4 0.379 0.231
Fe40V60 0.4 0.6 0.258 0.352
Fe20V80 0.2 0.8 0.131 0.479
Total (g) 1.265 1.175
Gran total (g) 3.795 3.525

Como puede verse en total fueron necesarios 3.795g de Fe y 3.525g de V para las
muestras de interés.

Figura 3. 1. Preparación de polvos iniciales y su disposición en la jarra contenedora.

Las proporciones preparadas de Fe y V eran entonces inmediatamente depositadas en
las jarras del molino planetario (figura 3.1). Todo el proceso fue llevado a cabo al aire
libre.

48


3.2 Proceso de aleamiento mecánico

De acuerdo a la técnica de MA, dentro de los parámetros más importantes a tener en
consideración son el tiempo de molienda, las revoluciones del sistema planetario y la
relación de carga. De estos tres parámetros las revoluciones del sistema planetario y la
relación de carga se dejaron constantes (40:1), con el ánimo de determinar la influencia
del tiempo de molienda en la estructura y en el comportamiento magnético del sistema.
Los tiempos de molienda elegidos fueron de 12, 48 y 72 horas. Para evitar el aumento
exagerado de temperatura dentro de las jarras y una benévola operación del molino, se
programaron tiempos de operación y pausas intercalados de una hora.

Figura 3. 2. Molino de alta energía tipo planetario marca Fritshc Pulverisette 7.

Debido a que durante el proceso de molienda era muy importante mantener los ciclos de
trabajo y operación de forma constante, era necesario hacer un seguimiento permanente
de los posibles cortes de energía existentes. Para ello se diseñó y elaboro un sistema de
alarma telefónico a fin de que el molino planetario enviara de forma automática una
señal de alarma instantánea al operador en el momento de existir el corte eléctrico
(Figura 3.3).

Figura 3. 3. Sistema alarma automática telefónica.

49


Dicho sistema consistía básicamente de un celular básico con una SIM-CARD operativa
y un relé de 12V. El principio fundamental del sistema consistía en aprovechar el modo
de marcación rápida que tienen los celulares. Mientras el flujo energético estuviera
presente el relé estaría en circuito abierto con el celular. Cuando dicho flujo cesara, el
relé cambiaria de estado y cerraría el circuito para la marcación rápida. Previamente al
celular se le ingresaba el número de teléfono móvil del operador para que recibiera la
llamada de alarma. En la figura 3.4 se muestra un diagrama de bloques del sistema.

Figura 3. 4. Diagrama de bloques del sistema de alarma automático.

Este sistema de alarma automático representó una ayuda invaluable y contundente en el
presente proyecto, ya que los cortes energéticos presentados fueron efectivamente
compensados y tenidos en cuenta para continuar con los procesos de molienda
interrumpidos.

Tabla 3. 2. Resumen de características y parámetros usados en el proceso de molienda.

Molino tipo planetario marca
1
Fritshc Pulverisette 7.

Revoluciones (rev/min) 280
Tiempo en operación (min) 60
Tiempo en pausa (min) 60
Numero de esferas trituradoras 6
Masa esfera trituradoras (g) 4.07
Masa muestra (g) 0.61
Volumen jarra contenedora (cm3) 50

El volumen de la jarra de operación era de 50cm3 y el diámetro medio de cada esfera de
trituración era de 10mm. Cada una de estas presentaba además una masa promedio de
4.07g para un total de 24.43g de masa para las seis esferas. En la tabla 3.2 muestra un
resumen de todas las características implicadas en cada uno de los procesos de MA.
Al finalizar cada proceso de molienda, las muestras eran depositadas en porta muestras
plásticos completamente limpios y etiquetados con su denominación alusiva.

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3.3 Espectroscopia Mössbauer

Para los análisis de espectroscopia Mössbauer se utilizó un espectrómetro con geometría
tipo transmisión, el cual contaba con una fuente radiactiva de 57Co acoplada a un
oscilador lineal. Todos los barridos se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Los
datos obtenidos fueron analizados con el programa MOSFIT [13]. En la tabla 3.3 se
pueden apreciar el resumen de características del espectrómetro Mössbauer.

Tabla 3. 3. Resumen de características y parámetros Espectroscopia Mössbauer.

Espectrómetro Mössbauer tipo
1
Transmisión
57
Fuente radiactiva Co
Temperatura de trabajo (K) Ambiente
Diámetro colimador (cm) 1.7
Distancia fuente-muestra (cm) 6
Masa muestra (g) 0.3

3.4 Difracción de rayos X

Las medidas de XRD fueron realizadas en los laboratorios de la Universidad del Valle.
Dichos espectros de rayos x fueron ajustados y analizados con el programa de licencia
libre MUAD® [14]. Los archivos *.cif de las fases requeridas para dichos análisis
fueron también descargadas de la base de datos de acceso libre Open Access
Crystallography [15]. En la tabla 3.4 se resumen las características más importantes de
operación del instrumento utilizado.

Tabla 3. 4. Resumen de características y parámetros usados en análisis XRD.

Difractómetro de rayos X 1

Longitud de onda 1.5406Å
Barrido angular 10.007≤2θ≤89.990
Paso Angular 0.02
Geometría Bragg-Brent no
Detector Rtms Detector Type

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ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y ESTRUCTURALES DE ALEACIONES Fe100-xVx PRODUCIDAS POR ALEAMIENTO MECÁNICO

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