Este trabalho encontra-se inserido na área de física atômica e molecular. Foi desenvolvido através de uma parceria entre o Grupo de Pesquisa em Física Teórica e Aplicada (GFTA) do IFES com o Grupo de Química Quântica de Vitória (QCGV) da UFES. Desenvolvemos um conjunto de bases gaussianas de qualidade sêxtupla-zeta de valência mais funções de polarização (6ZP) para os átomos de Na até Si. Trabalhos recentes na literatura indicavam a importância do desenvolvimento de bases de qualidade sêxtupla-zeta. Para a geração desses conjuntos de bases utilizamos como ponto de partida os métodos Coordenada Geradora Hartree-Fock e Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado, logo após fizemos uma escolha dos expoentes das funções de base usando como principal critério a minimização da energia total dos sistemas atômicos realizada via método de Monte Carlo; obtendo assim o conjunto de bases 6Z. Conjuntos de funções de polarização Gaussianas otimizadas ao nível de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) foram adicionadas ao conjunto de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.

1. PIBIC/PIVIC – IFES
RELATÓRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA
Relatório Final de Projeto de Iniciação Científica
Título do Projeto:
Bases Gaussianas de Qualidade Sêxtupla Zeta de Valência para
átomos de Na até Si
Área do Conhecimento: Ciências Exatas e da Terra
Referência da Chamada: ( x) PIBIC ( ) PIVIC
Orientador do Projeto: Geovane de Araujo Ceolin
Estudante: Luiz Guilherme Riva Tonini
Endereços para contato:
Eletrônico: lgtonini@gmail.com
Telefônico: (27) 3345-4004
Campus/Coordenadoria: Linhares / Administração
Data: 30/07/2010

2. 1. Resumo
Este trabalho encontra-se inserido na área de física atômica e molecular. Foi desenvolvido através de
uma parceria entre o Grupo de Pesquisa em Física Teórica e Aplicada (GFTA) do IFES com o Grupo
de Química Quântica de Vitória (QCGV) da UFES. Desenvolvemos um conjunto de bases gaussianas
de qualidade sêxtupla-zeta de valência mais funções de polarização (6ZP) para os átomos de Na até
Si. Trabalhos recentes na literatura indicavam a importância do desenvolvimento de bases de
qualidade sêxtupla-zeta. Para a geração desses conjuntos de bases utilizamos como ponto de partida
os métodos Coordenada Geradora Hartree-Fock e Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado,
logo após fizemos uma escolha dos expoentes das funções de base usando como principal critério a
minimização da energia total dos sistemas atômicos realizada via método de Monte Carlo; obtendo
assim o conjunto de bases 6Z. Conjuntos de funções de polarização Gaussianas otimizadas ao nível
de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) foram adicionadas ao conjunto
de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.
2. Palavras-chave
Conjunto de base gaussianas XZP. Ab initio. Hatree Fock. MP2.
3. Introdução e Justificativa
A demanda por dados teóricos precisos de propriedades moleculares é grande. A busca por sistemas
moleculares apropriados para aplicações tecnológicas diversas é intensa e em muitos casos pode ser
acelerada e ter custos reduzidos através da realização de cálculos teóricos com maior precisão, cujos
resultados podem ser usados na fase de pré-seleção dos sistemas moleculares a serem testados na
prática. De forma complementar, o uso de melhores conjuntos de bases, em cálculos moleculares, é
um fator essencial para aumentar a precisão dos resultados teóricos de propriedades físicas e
químicas de interesse.
As funções de onda de átomos e moléculas, geradas a partir da equação de Schrödinger também
podem ser determinadas através de cálculo numérico
11
, mas isso exige um grande esforço
computacional. Para simplificar os cálculos, Roothaan
18
propôs escrever a parte espacial dos spin-
orbitais atômicos como uma combinação linear de funções de base conhecidas, constituindo assim o
método Hartree-Fock-Roothaan (HFR). Os métodos Coordenada Geradora HF (generator coordinate
HF, GCHF
17
) e GCHF melhorado (improved GCHF, IGCHF
12
), nos quais a parte radial dos orbitais é
escolhida como uma transformação integral, surgiram como alternativa ao método HFR.
Em cálculos atômicos funções tipo Slater (Slater type functions, STFs) foram utilizadas com sucesso
4
,
mas para cálculos moleculares a utilização das funções tipo gaussianas (Gaussian type functions,
GTFs) proposta por Boys
3
se mostrou mais eficiente, uma vez que simplifica a avaliação das integrais
multicêntricas. O uso de GTFs em cálculos de estrutura eletrônica molecular requer uma contração da
base, uma vez que esta aumenta a eficiência dos cálculos, implicando em perda controlada de

3. precisão
7
. Podem-se usar contrações segmentadas, onde as primitivas são divididas em conjuntos
disjuntos ou quase disjuntos ou contrações gerais
19,20
, em que cada primitiva pode aparecer em cada
contração. Quando conjuntos com contração segmentada, ao invés de conjuntos com contração
geral, são usados para cálculos de propriedades moleculares o custo computacional é menor, embora
existam perdas de energia em relação aos conjuntos originais não contraídos. Essas perdas podem
ser evitadas no caso de conjuntos construídos com contração geral. Devido às distorções, que
ocorrem nos orbitais dos átomos, quando usados em sistemas moleculares, um conjunto de bases de
gaussianas contraídas deve ser estendido com funções de polarização.
Uma sequência hierárquica de conjuntos de bases de tamanhos crescentes pode ser usada para
reduzir sistematicamente erros de truncamento de conjunto de bases. A partir da análise dos orbitais
atômicos naturais propostos por Almlöf e Taylor
1
, foram propostos os conjuntos de bases de valência
polarizados de correlação consistente de qualidades dupla a sêxtupla zeta (correlation consistent
polarized basis set of X quality - cc-pVXZ, X = D, T, Q, 5, 6)
10,22
. Tais conjuntos foram construídos a
partir do esquema de contração geral de Raffenetti.
Ao longo dos últimos anos, o grupo de Química Quântica da UFES (ver site
http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/) aplicou métodos variacionais e perturbativos para desenvolvimento
de diversos conjuntos de bases gaussianas atômicas e moleculares, com objetivo de uso em cálculos
cada vez mais precisos de propriedades químicas e físicas de sistemas moleculares. Os métodos
GCHF
17
e IGCHF
12
foram usados a nível atômico e molecular, para geração de conjuntos de bases
diversos e foram usados como ponto de partida na geração das bases conhecidas como “totalmente
otimizadas”. Os conjuntos de bases “totalmente otimizados” são mais adaptados aos sistemas, porém
necessitam de “otimização” de todos os expoentes das funções de base. Recentemente foi construída
uma sequência hierárquica de conjuntos de bases de gaussianas “totalmente otimizados” com
contração segmentada e de qualidade dupla a quíntupla zeta de valência mais funções de
polarização (XZP, X = D
4,5
, T
2
, Q
2
, 5
13
) para os átomos das primeiras filas da tabela periódica. Os
correspondentes conjuntos aumentados com funções difusas (AXZP, X = D
4
, T
14
, Q
14
, 5
8
) também
foram gerados. Nessa metodologia, a “otimização” individual dos expoentes de cada função de base
atômica é feita através da procura por mínimos de energia totais.
Com o acréscimo de funções de polarização e funções difusas, as bases atômicas tornam-se
apropriadas para cálculos precisos de propriedades de sistemas moleculares. Entretanto, mesmo
com os avanços já conquistados, métodos usados atualmente para cálculos precisos de propriedades
moleculares ainda têm limitações, devido à incorporação incompleta da correlação eletrônica e ao uso
de conjuntos de bases finitos. Conjuntos de bases maiores e melhor adaptados geralmente produzem
resultados mais precisos para propriedades de sistemas moleculares, embora o custo computacional
seja aumentado. Trabalhos recentes na literatura têm indicado a importância do desenvolvimento
desta base
16
. Neste contexto o presente trabalho vem a contribuir para uma melhor representação
das propriedades em sistemas moleculares ao desenvolver um conjunto de bases contraídas e de
qualidade sêxtupla zeta de valência com funções de polarização (6ZP), para os átomos de Na até Si,
dando continuidade a trabalhos recentes em conjuntos de bases de contração segmentada de
qualidade dupla, tripla, quádrupla e quíntupla zeta de valência.

4. 4. Objetivos
Desenvolver um conjunto de bases contraídas de qualidade sêxtupla zeta (6Z) de valência com
funções de polarização os átomos de Na até Si.
5. Material e métodos
A metodologia utilizada pelo grupo de química quântica da UFES para geração de conjuntos de
bases de gaussianas foi utilizada neste trabalho. Fundamenta-se na minimização da energia total dos
átomos, usados no cálculo de propriedades de sistemas moleculares, e permite a geração de
conjuntos de bases diversos. Essas bases foram aplicadas com sucesso para os átomos das
primeiras filas da tabela periódica na geração dos conjuntos XZP e AXZP (X = D, T, Q)
2,4,5,8,13,14
.
Nesse trabalho, tomamos o conjunto de bases 5ZP como ponto de partida para geração do conjunto
6ZP e usamos os métodos GCHF, IGCHF e uma variante da metodologia de geração dos conjuntos
XZP e AXZP, onde a “otimização” dos expoentes das funções de bases, foi baseada na minimização
da energia atômica total e realizada através do método Monte Carlo Simmulated Annealing
15
. Essa
variante foi adequada, pois a geração simultânea de todos os expoentes da base de cada sistema
atômico, em associação com o método Monte Carlo, proporcionou uma convergência mais rápida da
base, reduzindo sensivelmente o custo computacional envolvido, além de ser uma metodologia com
menos probabilidade de ser afetada por mínimos locais.
Inicialmente usamos o conjunto 5Z (5ZP sem funções de polarização), desfazendo as contrações e
acrescentando funções até que se obteve um conjunto 6Z. Durante esse processo, todos os
expoentes das funções de base foram otimizados a partir da minimização da energia atômica total
HF, com auxílio do método Monte Carlo. Depois, um novo esquema de contração foi realizado e
funções de polarização foram acrescentadas ao nível MP2.
Os cálculos computacionais necessários foram realizados via acesso remoto nos computadores dos
laboratórios de computação do programa de pós-graduação em Física da UFES e nos Departamento
de Física da UFES.
6. Atividades realizadas no período
Atividade Descrição da Atividade
1
Ampliação do conjunto de bases de qualidade quíntupla zeta para a obtenção do conjunto
de bases de qualidade sêxtupla zeta;
2 Escolha e definição do melhor esquema de contração do novo conjunto de bases;
3
Otimização dos expoentes de cada elemento do conjunto 6Z para minimizar a energia HF
e MP2;
4 Adição de funções de polarização ao conjunto 6Z;
5 Extrapolação e Retirada de expoentes redundantes das funções de base;

5.  Atividade 1: Foi tomado como ponto de partida o conjunto de bases 5Z (sem funções de
polarização). A cada orbital foi acrescentada mais uma função a fim de melhor descrever as
regiões mais externas. Para obtermos o conjunto de bases 6Z, fizemos uso dos métodos
Coordenada Geradora Hartree-Fock (generator coordinate Hartree-Fock, GCHF),
Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado (improved generator coordinate Hartree-Fock,
IGCHF)
6
e uma variante da metodologia de geração de conjuntos de base XZ (X = D, T, Q)
1,
3, 4, 7
. Neste último, a “otimização” dos expoentes das funções de base foi realizada a partir da
minimização da energia atômica total e realizada através do método Monte Carlo Simmulated
Annealing
8
(MCSA).
 Atividade 2: Optamos por utilizar um esquema de contração segmentado com conjuntos
disjuntos a fim de reduzir o custo computacional, embora existam perdas de energia em
relação aos conjuntos originais não contraídos e em relação a um esquema de contração
geral.
 Atividade 3 e 4: Estendemos o conjunto de bases gaussianas contraídas com funções de
polarização devido às distorções que ocorrem nos orbitais dos átomos quando usados em
sistemas moleculares. Esta extensão seguiu a metodologia empregada nas bases anteriores
de qualidade XZ, aumentando em uma o número de funções para cada orbital com funções
de polarização. Atualmente, as funções de polarização Gaussianas estão sendo otimizadas
ao nível de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) e sendo
adicionadas ao conjunto de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.
 Atividade 5: Analisamos o expoentes das funções de base dos átomos para evitar a presença
de valores próximos dentro de uma mesma família, assim criamos diferentes arquivos de um
mesmo átomo com a diferença de excluirmos um dos orbitais parecidos, então realizamos
uma nova polarização e tomamos como melhor o átomo com a menor energia. Por
apresentar apenas um elétron em sua camada de valência, a sua convergência pelos
programas utilizados o leva para o estado fundamental, não apropriado para que ocorra
ligações químicas. Sendo assim para obtermos os expoentes das funções de polarização
optamos por realizar uma extrapolação polinomial utilizando os elementos de sua fila.
7. Cronograma do Projeto
Atividade Set Out Nov Dez Jan Fev Mar Abr Maio Jun Jul
1
2
3
4
5

6. 8. Resultados e discussão
A tabela 1 demonstra as energias totais HF e MP2 do estado fundamental deste trabalho. Também
são apresentados os resultados das bases 5ZP, A5ZP (com funções difusas) e os correspondentes
resultados calculados com aproximação numérica HF
2, 5, 9
.
Tabela 1
Energias HF totais e MP2 do estado fundamental (em Hartree) para os átomos de Mg a Si.
Átomo Estado
HF
(Este trabalho)
NHFa 6ZP
(Este trabalho)
5ZPb
A5ZPc
Na 2
S - -161.8589116 - -161.8578738 -161.8579180
Mg 1
S - -199,6146363 - -199.6386383 -199,6386835
Al 2
P -241,8763790 -241.8767072 -241.9202783 -241.9199018 -241.9200460
Si 3
P -288,8542816 -288.8543624 -288.9211969 -288.9201754 -288.9204567
a
Valores Numéricos HF da Ref. [21].
b
Valores Numéricos MP2 da Ref. [13].
c
Valores Numéricos MP2 da Ref. [8].
Os resultados das energias para os átomos de Na e Mg não foram apresentados, pois suas funções
de base ainda estão sendo obtidas por integrantes do grupo de pesquisa.
Como os resultados se mostraram muito satisfatórios não se fez necessário uma melhor descrição da
afinidade eletrônica, polarizabilidades e ligações de hidrogênio através de funções difusas (A6ZP). A
base obtida amplia a sequência hierárquica de conjuntos de bases XZP desenvolvidas por Jorge e
colaboradores e disponíveis no site www.cce.ufes.br/qcgv/pub.
Assim houve êxito na busca das funções de base para os quatro átomos trabalhados, sendo que o
Mg e o Na ainda estão sob desenvolvimento do grupo; prova disso é que a energia MP2 obtida na
6ZP é melhor do que a presente na literatura.[8][13].
9. Referências
1. ALMLÖF, J.; TAYLOR, P. R. Adv. Quantum Chem. 22, 301, 1991.
2. BARBIERI, P. L.; FANTIN, P. A.; JORGE, F. E. Mol. Phys. 104, 2945, 2006.
3. BOYS, S. F. Proc. Roy. Soc. A 200, 542, 1950.
4. CANAL NETO, A.; MUNIZ, E. P.; CENTODUCATTE, R.; JORGE, F. E.; J. Mol. Struct. (Theochem)
718, 219, 2005.
5. CAMILETTI, G. G.; MACHADO, S. F.; JORGE, F. E. J. Comp. Chem. 29, 2434, 2008.
6. CHRISTIANSEN, P. A.; MCCULLOUGH, E. A. Chem Phys Lett 55, 439, 1978.
7. DAVIDSON, E. R.; FELLER, D. Chem. Rev. 86, 681, 1986.
8. DE OLIVEIRA, P. J. P.; JORGE, F. E. Chem. Phys. Lett. 463, 235, 2008.
9. DE OLIVEIRA P. J. P., Jorge F. E. Journal of Physics B, Atomic, Molecular and Optical Physics 41
145101, 2008.
10. DUNNING, Jr., T. H. J. Chem. Phys. 90, 1007, 1989.
11. FROESE-FISCHER, C. The Hartree- Fock method for atoms Wiley, New York, 1977.
12. JORGE, F. E.; DE CASTRO, E. V. R. Chem. Phys. Lett. 302, 454, 1999.
13. JORGE, F. E.; SAGRILLO, P. S.; DE OLIVEIRA, A. R. Chem. Phys. Lett. 432, 558, 2006.

7. 14. FANTIN, P. A.; BARBIERI, P. L.; CANAL NETO, A.; JORGE, F. E. J. Mol. Structure (Theochem)
810, 103, 2007.
15. KIRKPATRICK, S.; GELATT, C. D.; VECCHI, M. P. Science. New Series 220, 671, 1983.
16. KUPKA, T. Magnetic Resonance in Chemistry. 47, 210, 2008.
17. MOHALLEM, J. R.; DREIZLER, R.M.; TRSIC, M. Int. J. Quant. Chem. Symp. 20, 45, 1986.
18. ROOTHAAN, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 23, 69, 1951.
19. RAFFENETTI, R. C. J. Chem. Phys. 58, 4452, 1973a.
20. RAFFENETTI, R. C. J. Chem. Phys. 59, 5936, 1973b.
21. TATEWAKI, H.; KOGA, T.; SAKAI, Y.; THAKKAR, A.J. J. Chem. Phys. 101, 4945, 1994.
22. WOON, D. E.; DUNNING Jr., T. H. J. Chem. Phys. 98, 1358, 1993.
10. Participação em eventos técnico-científicos
Não houve participação.
11. Outras atividades
Familiarização com o ambiente computacional em Linux, linguagem de terminal.