3. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 58
1. Tostación (oxidación) de minerales sulfurados para dar óxidos metálicos;
por ejemplo, en la preparación del óxido de cinc, el mineral sulfurado se extrae de la
mina, se tritura, se separa de la ganga por flotación, y después se tuesta en un
reactor para formar partículas de ZnO, blancas y duras, de acuerdo con la reacción:
2ZnS(s) + 302 (g) → 2ZnO(s) + 2SO 2 (g)
Análogamente, la pirita de hierro reacciona del modo siguiente:
4FeS 2 (s) + ll O2 (g) → 8S02 (g) + 2Fe 203(s)
2. Preparación de metales a partir de sus óxidos por reacción en atmósfera
reductora. Por ejemplo, el hierro se prepara en un reactor de lecho fluidizado, con
funcionamiento continuo en tres etapas en contracorriente, a partir de magnetita
triturada hasta el tamaño adecuado, de acuerdo con la reacción:
Fe 304 (s) + 4H 2 (g) → 3Fe(s) + 4H 20(g)
3. Nitrogenación del carburo cálcico para dar cianamida cálcica:
CaC 2 (s) + N 2 (g) → CaCN 2 (s) + C(amorfo)
4. Protección de superficies sólidas por procesos tales como la
electrodeposición de metales.
Los ejemplos más corrientes de reacciones sólido-fluido, en las que varía el
tamaño del sólido, son:
1. Reacciones de sustancias carbonosas, tales como briquetas de carbón,
madera, etc., con bajo contenido en ceniza, para producir calor, o combustibles para
calefacción. Por ejemplo, empleando cantidad insuficiente de aire se forma gas
pobre, de acuerdo con las reacciones:
C(s) + O 2 (g) → CO 2 (g)
2C(s) + O 2 (g) → 2CO(g)
C(s) + CO 2 (g) → 2CO(g)
Con vapor de agua se obtiene gas de agua por las reacciones:
C(s) + H 20(g) → CO(g) + H 2 (g)
C(s) + 2H 20(g) → CO 2 (g) + 2H 2 (g)
2. Obtención de sulfuro de carbono a partir de sus elementos:
5. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 60
Conversión baja Conversión alta
tiempo tiempo
Concentración
de sólido
R 0 R R 0 R R 0 R
Figura 2. Esquema del modelo de la conversión progresiva.
b) Modelo de núcleo sin reaccionar ('shrinking core model'). En este caso la
reacción tiene lugar primero en la superficie exterior de la partícula sólida; después
la zona de reacción se desplaza hacia el interior del sólido, dejando atrás el material
completamente convertido y sólido inerte (al que se denomina «cenizas»). De este
modo, durante la reacción existirá un núcleo de material sin reaccionar, cuyo
tamaño irá disminuyendo a medida que transcurre la reacción, como se muestra en
la Fig. 3. Este modelo no se aplica a sólidos catalizadores, pues en estos la reacción
se suele dar en todo el volumen.
Núcleo sin Ceniza
reaccionar Conversión baja Conversión alta
tiempo tiempo Zona de
reacción
Concentración
de sólido
R 0 R R 0 R R 0 R
Figura 3. Esquema del modelo del núcleo sin reaccionar.
7. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 62
Como el modelo de núcleo sin reaccionar parece que, en la inmensa mayoría
de los casos, se ajusta mejor a los resultados experimentales, en el siguiente punto
será tratado ampliamente.
En primer lugar se va a considerar el caso de partículas esféricas con tamaño
constante, y posteriormente se pasará a estudiar el mismo proceso pero para
partículas esféricas de tamaño variable.
Hay que tener en cuenta que en las deducciones que se harán a continuación
se considera que la fase fluida es un gas, pero en el caso que fuera un líquido el
análisis podría ser análogo en algunos casos.
1. Modelo de núcleo sin reaccionar para partículas esféricas de tamaño
constante
Este modelo fue primeramente desarrollado por Yagi y Kunii (1955),
considerando que durante la reacción se presentan sucesivamente las cinco etapas
siguientes:
Etapa 1. Difusión externa del reactivo A hasta la superficie del
sólido a través de la película gaseosa que le rodea.
Etapa 2. Penetración y difusión interna de A, a través de la capa de
ceniza hasta la superficie del núcleo que no ha reaccionado o superficie
de reacción
Etapa 3. Reacción del reactivo A con el sólido en la superficie de
reacción.
Etapa 4. Difusión interna de los productos formados a través de la
capa de cenizas hacia la superficie exterior del sólido.
Etapa 5. Difusión externa de los productos de reacción a través de
la capa gaseosa hacia el seno del fluido.
Es frecuente que no se presente alguna de estas etapas; por ejemplo, si no se
forman productos o si la reacción es irreversible, las etapas 4 y 5 no contribuyen
directamente a la resistencia a la reacción.
9. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 64
ρ B rc 2 t
− r drc = bk c C Ag ∫ dt
2 ∫R c
R 0
o bien: (1.5)
ρb R rc 3
t= 1 −
3bk c C Ag R
Película
gaseosa
Superficie partícula
Ceniza
Superficie NSR
CAg
Concentra-
ción de gas Cero para reacc.
irreversible
CAs=CAC
R rC 0 rC R
Figura 4. Representación de la partícula reactivo cuando la difusión a través
de la película gaseosa es la resistencia controlante
Designando por τ al tiempo necesario para la reacción completa de una
partícula y haciendo rc = 0 en la ecuación anterior, resulta:
ρΒ R
τ= (1.6)
3bk c C Ag
El radio del núcleo sin reaccionar en función del tiempo fraccional, referido a
la conversión completa, se calcula combinando las ecs. (1.5) y (1.6), o sea:
3
t r
= 1− c (1.7)
τ R
que también puede escribirse en función de la conversión fraccional del sólido,
recordando que:
11. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 66
Se considerará una partícula que ha reaccionado parcialmente, como se
representa en la Figura 5. Tanto el reactivo A como la superficie límite del núcleo
que no ha reaccionado, se desplazarán hacia el centro de la partícula.
El balance de moles de A entre r y r+∆r sería:
veloc. de entrada – veloc. de salida + veloc. generac. = veloc. acum.
[N (4π r )] − [N (4π r )]
A
2
r A
2
r + ∆r
+ 0=0 (1.10)
donde NA representa el flujo molar de A (mol/m2 s). Dividiendo por (-4πr2) y tomando
límites se llega a:
lim
[N r ]
A
2
r + ∆r
[
− N Ar 2 ]
r
=
(
d N Ar 2
=0
) (1.11)
∆r →0 ∆r dr
Por otra parte la ley de Fick nos proporciona una forma de estimar el flujo
molar de A:
dC A
N A = − De
dr
que combinado con la ecuación (1.11), después de eliminar De, proporciona:
d dC A 2
− r =0 (1.12)
dr dr
Integrando esta ecuación dos veces llegaremos a:
dC A 2 H1
− r = H1 ∴ CA = − + H2
dr r
donde H1 y H2 son constantes de integración que se pueden calcular con las
condiciones límite: CA=CAs=CAg para r=R y CA=0 para r=rC. Una vez resuelto se llega
a:
1 rc − 1 r
C A = C Ag (1.13)
1 rc − 1 R
Evaluando ahora el flujo molar a partir de la ley de Fick, obtenemos:
dC A − De C Ag
N A = − De = (1.14)
dr (1 rC − 1 R )r 2
Si ahora hacemos un balance de B (el reactivo sólido no entra ni sale de la
partícula), obtendremos:
13. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 68
t 2
= 1 − 3(1-ξ B ) 3 + 2(1-ξ B ) (1.19)
τ
Estos resultados están representados gráficamente en las Figuras 7 y 8 de
este mismo tema. Conviene remarcar que estas expresiones son válidas para
reacciones en fase gaseosa, de acuerdo con las consideraciones presentadas
anteriormente.
1.3 La reacción química como etapa controlante
En la Fig. 6 se representan los gradientes de concentración dentro de una
partícula cuando la etapa controlante es la de reacción química. Ello indica que la
difusión externa y la interna a través de la capa de cenizas formada es muy rápida,
pero también implica que no existe difusión interna a través del núcleo sin
reaccionar.
NSR
CAC=CAs=CAg
Concentra-
ción de gas
R rC 0 r C R
Figura 6. Representación de una partícula reactivo cuando la reacción
química es la etapa controlante
Como el transcurso de la reacción es independiente de la presencia de
cualquier capa de ceniza, la cantidad de sustancia reactivo es proporcional a la
superficie disponible del núcleo sin reaccionar. Las reacciones de este tipo suelen
ser de orden cero respecto al reactivo sólido y de primer orden respecto al fluido.
Por consiguiente, la velocidad de reacción, basada en la unidad de superficie del
núcleo sin reaccionar resulta:
15. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 70
hasta su desaparición total (ver figura 1). El proceso de modificación del radio de las
partículas viene representada por la ecuación:
dR
f (R) = (2.1)
dt
siendo el modelo lineal el más sencillo de todos, en el que f(R)=constante. El caso de
decrecimiento lineal es típico en procesos de disolución, sublimación o reacción
Gas-Sólido. Por ejemplo, para las reacción:
A(g) + bB(s) → producto (2.2)
cuya ecuación de la velocidad de la reacción, con la reacción química como etapa
controlante, es:
− 1 dN A
= k(C As ) (2.3)
S ext dt
se puede obtener la relación entre la constante de decrecimiento (f(R)=q) y la
constante cinética:
bkC AS
q= (2.4)
ρB
Dada la simplicidad del modelo, es uno de los más usados.
Para una reacción de este tipo se consideran las tres etapas siguientes, que
transcurren sucesivamente:
Etapa 1: Difusión externa del reactivo A desde el seno de la masa
gaseosa hasta la superficie del sólido.
Etapa 2: Reacción en la superficie entre el reactivo A y el sólido.
Etapa 3: Difusión externa de los productos de reacción desde la
superficie del sólido hasta el seno de la masa gaseosa. Téngase en cuenta
que al no haber ceniza, ésta no puede ofrecer resistencia alguna.
Como en el caso de las partículas de tamaño constante, se va a analizar qué
expresiones cinéticas se obtienen según la resistencia controlante.
2.1 La difusión externa del reactivo A como etapa controlante
La resistencia externa en la superficie de una partícula depende de
numerosos factores, tales como la velocidad relativa entre la partícula y el fluido, el
tamaño de la partícula, y las propiedades del fluido. Estos factores han sido correla-
17. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 72
ρ B y fA R 0
2
2
R
t= 1 − (2.9)
2bC Ag D e R 0
El tiempo necesario para la desaparición completa de la partícula será:
2
ρ B y fA R 0
τ= (2.10)
2bC Ag D e
y combinando estas expresiones resulta:
2
t R
= 1 − = 1 − (1 − ξ B )
23
R (2.11)
τ 0
Esta relación entre el tamaño y el tiempo para partículas de tamaño
decreciente en régimen de Stokes representan adecuadamente la combustión de
pequeñas partículas de sólidos o de pequeñas gotas de líquidos. Para partículas de
forma diferente, se pueden llevar a cabo estos razonamientos de forma análoga.
Puede observarse que la forma de la ecuación (2.11) va a depender de la
ecuación que relacione el coeficiente individual kc con el tamaño de la partícula.
Para sistemas líquidos las ecuaciones podrían ser también válidas.
2.2 La reacción química como etapa controlante
Cuando la reacción química es la etapa controlante, el comportamiento es
idéntico al de las partículas de tamaño constante, por lo que todos los
razonamientos llevados a cabo en dicho apartado serán análogos.
3. Combinación de resistencias
En las expresiones anteriores se supone que solamente una resistencia
controla el proceso de reacción global de la partícula. Sin embargo, la importancia
relativa de cada una de las etapas, varían a medida que se efectúa la conversión.
Por ejemplo, para una partícula de tamaño constante la resistencia de la difusión
externa permanece constante, la resistencia a la reacción aumenta a medida que
disminuye la superficie del núcleo que no ha reaccionado, mientras que la
resistencia de la capa de cenizas no existe al principio (ya que no hay cenizas) y se
hace cada vez más importante a medida que se va formando la capa de cenizas. Por
lo tanto es lógico pensar que no sólo sea una de estas etapas sino una combinación
en serie de las mismas la que provoquen la resistencia total. Combinando las ecs.
(1.4), (1.12) y (1.17), se puede demostrar que el tiempo necesario para alcanzar
19. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 74
Como se ha comentado anteriormente la importancia relativa de las tres
resistencias individuales varía a medida que aumenta la conversión o que
disminuye rc.
4. Determinación de la etapa controlante de la velocidad
La determinación de la cinética y de las etapas controlantes de la velocidad
en una reacción sólido-fluido, se efectúa siguiendo la conversión de las partículas
sólidas y analizando la influencia de su tamaño y la temperatura en dicha
conversión.
• Temperatura. En general, la etapa química depende mucho más de la
temperatura que las etapas físicas. Por consiguiente, los resultados experimentales
a distintas temperaturas permitirán distinguir fácilmente si la etapa controlante es
la de difusión a través de la película gaseosa, a través de la ceniza, o si es la de
reacción química.
• Tiempo. En las Figs. 7 y 8 se representa la conversión progresiva de sólidos
esféricos, cuando la etapa controlante es la de reacción química, la de difusión en la
película, o la de difusión en la ceniza. Los resultados de las experiencias cinéticas
para distintos períodos, comparados con estas curvas de predicción, indicarán cuál
es la etapa controlante; sin embargo, la dispersión de los datos experimentales
pueden enmascarar la verdadera etapa controlante, dado que existe muy poca
diferencia entre los casos que la etapa controlante sea la reacción química o la
difusión a través de la capa de cenizas.
1
Controla la
Conversión reacción
del sólido
Controla la
difusión
en ceniza
Controla la película gaseosa
0
0 t/τ 1
Figura 7. Transcurso de la reacción de una partícula esférica con el fluido de los
21. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 76
• Predicción de la resistencia de la película. La magnitud de la resistencia de
la difusión externa puede estimarse a partir de relaciones adimensionales, como la
ec. (2.5); por lo tanto, si la velocidad observada es aproximadamente igual a la
calculada, ello indica que la resistencia controlante es la de la película gaseosa.
En la siguiente tabla se resumen los efectos de los tres tipos de limitación. Se
ha incluido el efecto de la velocidad del gas, que modificará la resistencia de la
difusión externa.
Variación de la velocidad con:
Tipo de limitación Veloc. del gas Tamaño de partícula Temperatura
Difusión externa u0.5-0.8 (dp)-3/2 ≈Lineal
Difusión interna Independiente (dp)-1 ≈Lineal
Reacción en superficie Independiente Independiente Exponencial
Otra forma de deducir el mecanismo o resistencia controlante es a través de
las siguientes “pistas para deducir el mecanismo”. Si se realizan experimentos con
concentración de gas constante, estas expresiones nos proporcionan valores que
deben ser constantes durante los experimentos. Comprobando cuál de ellos es
constante, se habrá deducido el mecanismo.
CONTROL DE LA DIFUSIÓN EXTERNA:
Pista para deducir mecanismo : cuando C Ag es constante, tenemos
3bk c C Ag R Rt R
ρ = cte = =
= ξB
B τ t τ t
CONTROL DE LA DIFUSIÓN INTERNA:
Pista para deducir mecanismo : cuando C Ag es constante, tenemos
6bDe C Ag R2 R2 t R2 2
= cte =
= = 1 − 3(1 − ξ B ) 3 + 2(1 − ξ B )
ρB τ t τ t
CONTROL DE LA REACCIÓN QUÍMICA:
Pista para deducir mecanismo : cuando C Ag es constante, tenemos
bk s C Ag
R Rt R
= cte = =
( 1
= 1 − (1 − ξ B ) 3 )
ρB τ t τ t
23. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 78
3. Operaciones semicontinuas. Un ejemplo de un tratamiento semicontinuo
de sólidos son dos columnas de intercambio iónico, en las que una está reteniendo
los iones y la otra está regenerándose.
4. Operaciones discontinuas. Ejemplos de operaciones discontinuas son la
disolución y reacción de una cantidad dada de un sólido en un fluido, como en el
caso del ataque de un sólido por un ácido. Se simplifica mucho el análisis y diseño
de los sistemas de reacción sólido-fluido si puede considerarse que la composición
del fluido es uniforme en todo el reactor. Este caso se presenta cuando la
conversión fraccional de los reactivos en la fase fluida no es demasiado grande o
cuando la retromezcla del fluido es considerable, como en los lechos fluidizados, y
en este caso puede emplearse esta hipótesis sin desviarse demasiado de la realidad.
5.1. Partículas de un sólo tamaño, con flujo en pistón de sólidos y composición
uniforme del gas.
Se calcula directamente el tiempo de contacto o tiempo de reacción necesario
para que el sólido alcance una conversión determinada, ya que en este caso todas
las partículas están el mismo tiempo en el reactor.
5.2 Mezcla de partículas de tamaños diferentes, pero constantes, flujo en pistón
de sólidos, y gas de composición uniforme.
Se considera una alimentación de sólidos constituida por una mezcla de
partículas de diferentes tamaños. La distribución de tamaños de esta alimentación
puede representarse por una función de distribución continua, o bien por una
distribución discreta. Se va a emplear esta última representación debido a que el
análisis por tamizado, el método de medida de distribuciones de tamaños, da
medidas discretas.
Sea F la cantidad de sólidos que se está tratando por unidad de tiempo.
Como la densidad del sólido puede variar durante la reacción, en general F se
define como el flujo de masa del sólido. Por otra parte, se designa por F(Ri) al flujo
de material de tamaño medio Ri que entra en el reactor. Si Rm es el radio tamaño de
las partículas mayores de la alimentación, para partículas que no cambian de
tamaño, se tiene:
Rm
F= ∑ F(R ),
Ri
i
m3
s
o kg
s
(5.1)
25. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 80
reactor de lecho fluidizado en el que no hay arrastre de sólidos y donde los caudales
másicos de entrada y salida son pequeños).
La conversión ξB del reactivo, en una partícula, depende del tiempo de
permanencia en el lecho, y la correspondiente relación entre el tiempo de reacción y
el de conversión completa vendrá dada por las ecs. (1.9), (1.19) o (1.25) según la
resistencia controlante. Como el tiempo de permanencia en el reactor no es el
mismo para todas las partículas, se ha de calcular una conversión media ξB de las
partículas del material. Si se supone que el sólido se comporta como un
macrofluido para los sólidos que salen del reactor, se puede escribir:
fracción del reactante
fracción de la corriente
no convertido, para
valor medio de partículas que perma - de salida que ha perma -
la fracción de B = ∑ necido en el reactor un
particulas de necen en el reactor un
no convertida todas las tiempo comprendido en -
coladas
tiempo comprendido tre t y t + dt
entre t y t + dt
o en términos matemáticos:
∞
1 − ξ B = ∫ (1 − ξ B ) E dt , ξ B ≤ 1 (5.5)
0
siendo E la distribución de edades de salida de los sólidos en el reactor.
Se llega nuevamente, a que si una partícula permanece en el reactor un
tiempo mayor que el necesario para su conversión completa, la conversión
calculada es mayor del 100 %, o sea ξB > 1; como esto no tiene sentido físico ξB
valdrá la unidad para partículas con tiempo de residencia mayor que τ. Para
garantizar que estas partículas no contribuyen a la fracción no convertida, se
modifica esta ecuación escribiéndola en la forma:
τ
1 − ξ B = ∫ (1 − ξ B ) E dt (5.6)
0
Para flujo en mezcla completa de sólidos, con un tiempo medio t de
residencia en el reactor:
e− t t
E= (5.7)
t
27. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 82
reactor de flujo en pistón. No resulta difícil la extensión de estas expresiones a
operaciones en etapas múltiples.
5.4. Flujo en mezcla completa de partículas de diversos tamaños constantes, y
gas de composición uniforme.
Frecuentemente la alimentación a un reactor de mezcla completa
corresponde a una amplia variedad de tamaños de partículas. Para este tipo de
alimentación existirá solamente una corriente de salida (si no hay arrastre) y la
conversión se obtendrá combinando los métodos dados por las ecs. (5.4) y (5.8).
Se considera ahora un reactor de lecho fluidizado (mezcla completa) en el que
entra una cantidad F de sólidos con una conversión ξB=0, y salen con una
conversión ξ B . El lecho contiene una cantidad de sólidos M.
Como la corriente de salida representa las condiciones del lecho, se puede
concluir que son semejantes la distribución de tamaños en el lecho, en la
alimentación, y en la corriente de salida. Es decir:
F ( Ri ) M ( Ri )
= (5.14)
F M
siendo M la cantidad de material equivalente a la inicial en el reactor, y M(Ri) la
cantidad inicial de material de tamaño Ri en el reactor. Por otra parte, para este tipo
de flujo el tiempo medio de residencia t (Ri ) de material de tamaño Ri, es igual al
tiempo medio de residencia del sólido en el lecho; es decir:
M masa inicial de todos los sólidos dentro del reactor
t =t i = = (5.15)
F caudal de alimentación de sólidos al reactor
Se hace referencia al equivalente ya que debido a la reacción, puede variar la
masa de cada partícula.
Designando por ξB(Ri) a la conversión media de partículas de tamaño Ri en el
lecho, a partir de la ec. (5.8) se tiene:
−t t
τ ( Ri )
1 − ξ B (Ri )=∫ [1 − ξ B (Ri )]e dt (5.16)
0 t
Sin embargo, como la alimentación está constituida por partículas de
tamaños diferentes, el valor medio integral de la sustancia B no convertida para
todos los tamaños es:
29. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 84
Puesto que los sólidos se mueven por todo el lecho, reaccionan en un
ambiente gaseoso de concentración cA , valor que vendrá dado por el tipo de
reacción y el tipo de flujo al que se ve sometido el gas. Por lo tanto, las ecuaciones
de conversión vendrán dadas por las parejas (1.17)-(1.19) si la etapa controlante es
la de difusión a través de la película, (1.24)-(1.25) si la etapa controlante es la de
reacción, y (2.12)-(2.13) si es la de difusión en la ceniza, siempre cambiando la
concentración de A por cA .
Ha de tenerse también en cuenta que:
c
τ =τ o Ao
c (5.22)
A
donde τ es el tiempo para la desaparición completa de la partícula en un ambiente
de concentración cA y τo es el correspondiente a un ambiente cAo.
Por su parte, el gas "ve" una mezcla promedio de sólidos ξ B en cualquier
punto. Si el gas se comporta según el modelo de mezcla completa, con reacción
global de primer orden, la concentración media en el lecho se puede calcular por
medio de una ecuación del tipo:
c A =c Af
c Af 1 (5.23)
=
c Ao 1 + k t '
En esta ecuación, t ' no es, evidentemente, el tiempo de residencia del sólido,
sino que tiene que ver con la permanencia del gas. Sin embargo no es tampoco el
tiempo de residencia del gas tal como lo entendemos (V/Qv), ya que, por ejemplo, un
aumento de volumen no conlleva un aumento de la conversión, puesto que el gas
necesita sólido para reaccionar. El parámetro correcto es pues el tiempo espacial
t ' = M / Qv (kg sólido s/m3 gas).
En la ecuación anterior la constante que aparece k no es realmente una
constante verdadera, sino que es una cantidad que depende de la composición de
los sólidos que se va encontrando el gas, de forma que k tiende a cero conforme el
sólido se convierte. Esto se debe a que para la deducción de la ecuación anterior se
ha supuesto un orden uno para la reacción global, es decir, para cualquier
31. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 86
2 a las corrientes de alimentación, de descarga, y de arrastre, respectivamente, por
balances de materia para todas las corrientes se tiene:
F0 = F1 + F2 (5.25)
y para las partículas de tamaños Ri
F0(Ri) = F1(Ri) + F2(Ri) (5.26)
Como también se supone el flujo en mezcla completa, la composición de la
corriente de descarga representa la composición en el lecho (de peso M), o sea:
F1 ( Ri ) M ( Ri )
= (5.27)
F1 M
Para este lecho el tiempo medio de paso del material de tamaños diferentes
no es el mismo. En efecto, como es más probable que sean arrastradas fuera del
lecho las partículas de menor tamaño, se deduce intuitivamente que permanecerán
en el mismo un tiempo más corto que las partículas más grandes. Combinando las
ecs. (5.26) y (5.27) el tiempo medio de residencia de las partículas de tamaño Ri en
el lecho, resulta:
masa de las particulas de tamaño Ri en el lecho
t (Ri )= =
caudales de esas partículas que entran al lecho
(5.28)
M ( Ri ) M ( Ri ) 1
= = =
F0 ( Ri ) F1 ( Ri ) + F2 ( Ri ) F1 M + F2 ( Ri ) / M (Ri )
Esta expresión indica que el tiempo medio de residencia (y por consiguiente
la conversión) de las partículas de un tamaño determinado es el mismo.
La conversión media de las partículas de tamaño Ri, deducida de la ec. (5.6) ó
(5.16) es:
−t t ( Ri )
τ ( Ri )
1 − ξ B =∫ [1 − ξ B (Ri )]e dt (5.29)
0 t ( Ri )
y para una alimentación que consta de una mezcla de tamaños de partículas
tenemos, como con la ec. (5.17):
Rm
F (Ri)
1 − ξ B =∑ [1 − ξ B (Ri )] 0 (5.30)
R =0 F0
Las ecs. (5.29) y (5.30), combinadas sucesivamente con las ecs. (5.9), (5.10) y
(5.12) dan, cuando la etapa controlante es la de difusión a través de la película:
33. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 88
En la fluidización de partículas pequeñas, en las que algunas son
arrastradas fuera del lecho, la interrelación entre estas variables viene dada
aproximadamente por:
X α (velocidad del gas)4 / ((altura del lecho) (tamaño de la partícula)2 a 3 ) (5.34)
La ec. (5.34) no podrá extenderse a partículas más grandes que no sean
arrastradas fuera del lecho, porque predice un valor para X distinto de cero, y
sabemos que para estas partículas vale realmente cero.
Para partículas de tamaño Ri en el lecho, y en estado estacionario:
velocidad de arrastre de las
partículas de tamaño Ri F (R )
X (Ri )= = 2 i (5.35)
peso de las partículas W ( Ri )
existentes en el lecho
Con valores de X(Ri) obtenidos de experiencias independientes y aplicando la
ec. (5.28), resulta:
t (Ri ) = M(Ri)/F0(Ri) = 1/((F1/M)+ X(Ri)) (5.36)
Antes de que pueda predecirse t (Ri ) ha de evaluarse aún un último término,
F1. Se calcula F1 combinando la ec. (5.36) con la (5.27), obteniéndose:
F0 (Ri )
F1 (Ri )= (5.37)
1 +( M / F1 ) X (Ri )
efectuando la suma para todos los tamaños de partículas obtenemos:
Rm
F0 (Ri )
F1 = F1 (R1 )+ F1 (R2 )+...+ F1 (Rm )=∑ (5.38)
1 +( M / F1 ) X (Ri )
Esta es la expresión que nos interesa para F1; en consecuencia, si conocemos
la distribución de tamaños en la alimentación, el tamaño del lecho, y X para todos
los tamaños de partículas, podemos obtener por tanteo el valor de F1 del modo
siguiente: elegimos un valor de F1, calculamos F1(R1) a partir de la ec. (5.37),
sumamos todos los valores de F1(Ri), y vemos si coincide con el valor de F1 elegido.
De esta manera, a partir de F1 se determina t (Ri ) , y una vez conocido podemos
aplicar las ecs. (5.31), (5.32) ó (5.33) para determinar la conversión en lechos con
arrastre de finos.
35. REACCIONES S-F NO CATALÍTICAS 90
que el sólido se consume uniformemente. Las ecuaciones del modelo, para una
reacción A(g) +bB(s) →productos pueden formularse como:
d 2 C A 2 dC A
DeA
dr 2 + r dr = k C A C B
m n
(7.1)
dC B m n
− = b k C A CB (7.2)
dt
Si el reactivo gaseoso A se difundiera muy rápidamente, la ec. (7.1) nos daría
un perfil plano de concentraciones, con CA=CAg. El orden de reacción respecto al gas
m es generalmente la unidad para muchas de las reacciones estudiadas. Si la
reacción se produce a través de la absorción de A, el orden de reacción variará entre
0 y 1, dependiendo de si la absorción es fuerte o débil. El orden de reacción
respecto al sólido n puede también variar dependiendo del mecanismo de reacción:
suele ser 1, 2/3 (si la reacción está controlada por un proceso superficial), o cero.
En la oxidación del ZnS se ha observado que el orden de reacción respecto al sólido
es cero.
Para el estudio de la descomposición de sólidos, en muchas de las
aproximaciones cinéticas, se utiliza la siguiente ecuación cinética para una reacción
simple:
dW F
=kf (WF ) (7.3)
dt
donde WF es el peso de la especie F. La función f(WF) depende del mecanismo
controlante. La ec. (7.3) indica simplemente que la velocidad de pérdida de muestra
por la descomposición es proporcional a la cantidad de sustancia presente. En el
caso del estado sólido no se suelen utilizan concentraciones en las ecuaciones
cinéticas, pues este estado se caracteriza por la independencia de las moléculas que
forman el material.
Generalmente la velocidad de pérdida de peso se expresa en función del
cociente WF/W0 (donde W0 es el peso inicial de sólido), generalmente llamada
'fracción de peso' o 'fracción de masa', wF, con lo que la ec. (7.3) se transforma en:
d wF
= kf (wF ) (7.4)
dt