El documento resume la historia y características de los hidrocarburos aromáticos, con un enfoque en el benceno. Explica que el benceno fue descubierto en 1825 y su estructura fue establecida por Kekulé en 1857. El benceno es plano con ángulos de enlace de 120° y una conjugación que le da estabilidad. Cumple la regla de Hückel para ser aromático. Presenta reacciones de sustitución electrofílica aromática.
2. Descubierto por Faraday(1825) en el
gas de alumbrado
1845: Hofmann lo aisla del alquitrán
de hulla.
En 1857 August Kekulé asentó las bases
BENCENO:
de la estructura orgánica diciendo que el
representante de
carbono era tetravalente y explicando los
los compuestos
ordenes de enlace y la capacidad que
aromáticos,
presenta el carbono de autoensamblarse.
Aparecieron un montón de estructuras
posibles para el benceno
lumifeve@gmail.com 2
4. La fórmula estructurales propuestas más
exitosa es la fórmula de Kekule.
Pero no fue hasta 1865 que el propio Kekulé presentó la
siguiente estructura basándose en sus trabajos.
lumifeve@gmail.com 4
5. No fue hasta la década de 1930 que Linus Pauling en sus
estudios de orbitales y análisis estructural pudo describir la
forma y el comportamiento de los hidrocarburos aromáticos
lumifeve@gmail.com 5
6. El benceno es un anillo plano de átomos de C
con hibridación sp2
Todos los orbitales p no hibridados alineados.
lumifeve@gmail.com 6
7. BENCENO: CARACTERISTICAS
Todos los ángulos de enlace son de La longitud de todos los enlaces C-C
120º es de 1,397 Å .
La conjugación y deslocalización de los e- en el benceno dan a este
compuesto una estabilidad mayor que la de los ciclos no conjugados.
lumifeve@gmail.com 7
8. CRITERIOS DE AROMATICIDAD
Compuestos aromáticos son compuestos planares
Todos los ángulos de enlace del benceno son iguales 120º,
los de carbono e hidrógeno son iguales.
Los enlaces en el benceno C-C es de 1,39 Aº. Sin embargo en los
enlaces C-C- alifático es 1,54 Aº. C=C- alifático es 1,33 Aº.
La energía de resonancia para los alquenos tiene un valor de
aproximadamente 5 Kcal/mol, en el benceno es aproximadamente
36 Kcal/mol por lo que se considera que tiene bastante estabilidad.
Dan reacciones de sustitución a diferencia de los alquenos que dan
reacciones de adición.
Posición de dobles enlaces esta en constante oscilación (resonancia) es decir no
existe en el núcleo del benceno enlaces simples ni dobles, todos los enlaces son
iguales.
lumifeve@gmail.com 8
9. Además debe cumplir la regla de Hückel
Para que un compuesto sea aromático el número de electrones pi en el
sistema cíclico tiene que ser 4n+2, siendo n un número entero.
Si el número de electrones pi en el sistema cíclico es 4n, siendo n
un número entero, el compuesto es antiaromático.
El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de
orbitales p que se solapan. En el benceno hay seis
electrones pide modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La
regla de Hückelpredice que el benceno seráaromático.
El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un
anillo continuo de orbitales p que se solapan
pero tiene cuatro electrones pi. Como es un
sistema 4n, con n=1, la regla de Hückel predice
que el ciclobutadieno será antiaromático.
lumifeve@gmail.com 9
10. Sera no
Sera Aromático si es aromático si es
4n+2 4n
2π=0 4π=1
6π=1 8π=2
10π=2 12π=3
14π=3 16π=4
18π=4
Note que la regla de Hückel’s se refiere al número de electrones π , no al
número de átomos en un anillo en particular.
lumifeve@gmail.com 10
11. Nomenclatura de los derivados del
benceno
Se debe anteponer el nombre del grupo sustituyente a
la palabra benceno.
… benceno
CI Br I NO2
Clorobenceno Bromobenceno Yodobenceno Nitrobenceno
lumifeve@gmail.com 11
16. PROPIEDADES FÍSICAS
En su mayoría son no polares e insolubles en agua,
soluble en disolventes orgánicos no polares.
Isómero “p” tiene un p.f. más alto que “o” y “m”.
El aumento de “C” incrementa el punto de ebullición
lumifeve@gmail.com 16
17. PROPIEDADES QUÍMICAS
El benceno resiste la oxidación del KMnO4 y oxidantes
similares
En condiciones drásticas se oxida hasta anhídrido malico o
hasta CO2 y H20
O O
O
O2/V 2O5
+ CO2 + OH2
Las reacciones más características para los compuestos
aromáticos es la reacción de sustitución electrofílica
aromática (SEA), aunque también se conoce la
reacción de sustitución nucleofílica aromática (SNA)
lumifeve@gmail.com 17
18. Las reacciones al benceno y los otros compuestos
aromáticos, son principalmente iónicas, en las que la
aproximación de reactivos electrofílicos al núcleo
favorece un desplazamiento electromérico. Lo cual
propicia las reacciones de sustitución.
lumifeve@gmail.com 18
20. MECANISMO DE REACCIÓN
El núcleo aromático posee electrones móviles, es un objeto
favorable para los ataques electrofílicos.
ETAPAS
1.- Formación del reactivo electrofílico:
El proceso de sustitución lo precede la descomposición
de las moléculas del reactivo XY, formándose una
partícula electrofílica X y un anión Y
XY X + + Y-
lumifeve@gmail.com 20
21. MECANISMO DE REACCIÓN
2.-La partícula electrofílica interacciona con la nube
electrónica del núcleo, formando un complejo , por el
momento no está unido por un verdadero enlace
químico.
+ +
+ X X
lumifeve@gmail.com 21
22. MECANISMO DE REACCIÓN
3.- Posteriormente 2 e- de los 6 e- del ciclo se localizan
en un átomo de carbono, participando en la formación
del nuevo enlace -
H
-
+
+ X X
lumifeve@gmail.com 22
23. MECANISMO DE REACCIÓN
4.- Luego ocurre una rápida perdida del protón
formando con el anión Y un producto lateral de la
reacción.
H
X
X HY
+ Y +
lumifeve@gmail.com 23
24. REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN
A) HALOGENACIÓN: Presencia de catalizadores:
AlCl3, AlBr3, FeCl3, FeBr3
Cl : Cl + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]
B) NITRACIÓN: catión nitronio NO2+
H2SO4 + HNO3 NO2++2HSO4- +H3O+
C) SULFONACIÓN: grupo sulfónico (-SO3H) se
obtiene a partir de H2SO4 concentrado u oleum (fumante)
H2SO4 SO3+ + HSO4- + H3O+
lumifeve@gmail.com 24
25. REACCIONES DE MONOSUSTITUCIÓN
D) ALQUILACIÓN: (R- FRIEDEL-CRAFTS) introducción
del grupo R+. Se parte de un haluro de alquilo (R-X) en
presencia de un catalizador.
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+ + [AlCl4]
E) ACILACIÓN: (R. FRIEDEL-CRAFTS) introducción
de un grupo acilo. Se parte de un haluro de acilo en
presencia de un catalizador.
CH3COCl + AlCl3 CH3CO+ + [AlCl4]
lumifeve@gmail.com 25
27. REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN
Se originan 3 tipos de isómeros, según la posición de cada uno
de ellos se designa con los prefijos o de orto, m de meta, p de
para.
X X X
X
Y
+Y
+
+ +
Y
Y
-o -m
-p
Para que predomine una de estas posiciones depende del
primer sustituyente (X) tiene efecto orientador sobre el
segundo sustituyente.
lumifeve@gmail.com 27
28. Orientadores “o” y “p” (primer orden, activadores)
-OH
-NH2 A
-OR C
-O-C-CH T
3 I
R V
Cl I
Br D
I A
D
SH
lumifeve@gmail.com 28
29. Orientadores “m”(segundo orden, desactivadores)
-NO2
A
-CN C
-SO3 T
-CHO I
-COR V
I
-CO2H D
CO2R A
CONH2 D
NH3
lumifeve@gmail.com 29
30. REACCIONES DE POLISUSTITUCIÓN
Predomina el sustituyente de primer orden.
Se debe
tener en También
cuenta: se debe Efecto
observar sincrónico
si hay:
Hay Efecto
impedimento antagónico
estérico
lumifeve@gmail.com 30