Propriedades físicas e químicas dos óleos e gorduras

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Propriedades físicas e químicas dos óleos e gorduras

  1. 1. Propriedades Físicas dos Lipídios Ponto de Fusão e Consistência Os lipídios destinados ao consumo têm baixo ponto de fusão oscilando entre 30ºC a 42ºC, quando o ponto de fusão é mais alto, como no caso dos sebos (acima de 42ºC), os lipídios tornam-se inaceitáveis e inadequados para o consumo humano. Segundo BLOOR são os ácidos graxos presentes nos óleos que condicionam suas diferentes características. O ponto de fusão depende fundamentalmente de: • Tamanho da Cadeia do Ácido Graxo: Os saturados de cadeia curta (até 8 átomos de carbono) têm consistência líquida, enquanto que os saturados com cadeias longas (mais de 8 átomos de carbono) têm consistência sólida. • Grau de Saturação dos Ácidos Graxos: O ponto de fusão dos ácidos graxos de cadeia longa varia com o grau de saturação dessa cadeia: 1) Os saturados são sólidos à temperatura ambiente, a existência de duplas ligações abaixa o ponto de fusão com tendência à consistência líquida, por exemplo, o ponto de fusão do ácido estereático é de 70ºC, mas basta a introdução de uma dupla ligação, molécula do oléico, para que o ponto de fusão baixe para 14ºC. • Isomeria: A presenç a de duplas ligações na cadeia carbônica possibilita a esistência de isômeros cis e trans. O aumento da quantidade de isômeros trans tende a um aumento do ponto de fusão. A figura 1 mostra a molécula do ácido linoléico natural ativo, cis-cis. Os ácidos linoléicos inativos (cis-trans e trans-trans), não naturais, além do ponto de fusão mais elevado tem propriedades biológicas diferentes dos isômeros cis-cis, não servem para satisfazer às necessidades de ácidos graxos essenciais, e, inclusive, têm- lhes sido atribuídas propriedades antimetabólicas. Calor Específico O conhecimento dos calores específicos das gorduras é bastante útil para obter-se o adequado comportamento das mesmas durante os distintos processos tecnológicos. Apesar
  2. 2. dos calores específicos serem similares para os triglicerídeos no seu estado físico original, podem aumentar em função da insaturação dos ácidos graxos, tanto no estado líquido como no estado sólido da gordura. É importante assinalar que os valores de calor específico das gorduras líquidas são o dobro dos das gorduras sólidas e também que as formas α apresentam um valor superior ao das β. Tudo isso está diretamente relacionado com a maior mobilidae das moléculas nos distintos estados das gorduras. Viscosidade A viscosidade aumenta com o comprimento das cadeias dos ácidos graxos dos triglicerídeos e diminui quando aumenta a insaturação, é portanto função das dimensões da molécula e de sua orientação ou seja aumenta com a hidrogenação. Viscosidade (cp) x temperatura 38ºC 50ºC 99ºC 100ºC Gordura de porco 44 25 9 - Sebo de boi - 34 - 10 Óleo de algodão 36 - 8 - Óleo de Soja 29 - 8 - Óleo de Coco 30 - 6 - Óleo de Girassol 33 - 8 - Peso Específico É a relação que existe entre o peso de um volume qualquer de gordura e o peso de um igual volume de água destilada, a uma temperatura padrão. As gorduras possuem peso específico menor que a unidade, razão porque são ditas mais leves que água, a variação deste índice, entre as gorduras, é pequena, porém é interessante saber que o peso específico dos ácidos graxos decresce com o aumento do número de átomos de carbono e cresce com a insaturação. O peso específico varia de 0,910 a 0,970. Índice de Refração
  3. 3. É a relação que existe entre a velocidade da luz no ar e no meio constituído pela substância em exame. Mais precisamente, é a relação que existe entre o seno do ângulo de incidência e o seno do ângulo de refração. O índice de refração varia na razão inversa da temperatura e cresce com a insaturação dos ácidos graxos. O índice de refração das gorduras aumenta com o aumento do comprimento da cadeia e também com a insaturação e por ele se correlaciona com o índice de iodo que permite conhecer o grau de insaturação das moléculas. A determinação deste índice tem grande utilidade no controle dos processos de hidrogenação. Título O título é uma expressão da dureza da gordura e é um critério que permite distinguir do ponto de vista comercial, os sebos das gorduras. As gorduras animais de origens diversas, cujo título seja 40 ou superior são denominadas de sebos, enquanto aquelas que possuem um valor inferior a este recebem o nome de gorduras. Para obter este dado, se saponifíca a gordura, para liberar os ácidos graxos, posteriormente estes são resfriados lentamente, enquanto se controla a temperatura da mistura, em um determinado momento ocorre um ligeiro aumento da temperatura, devido a cristalização. A temperatura alcançada durante esta cristalização recebe o nome de título. Prova do Frio É o tempo necessário par provocar o turvamento do óleo, contido em um recipiente submerso em um banho de gelo. O valor mínimo aceitável para um óleo destinado a saladas é de 5,5 horas. Ao contrário, um óleo destinado a preparação de maionese deve superar esta prova, já que uma cristalização do mesmo provocaria a rotura da emulsão quano o produto fosse armazenado sob refrigeração. Polimorfismo
  4. 4. Os triglicerídios que possuem uma grande proporção de ácidos graxos não saturados apresentam pontos de fusão mais baixos. Daí resulta que a maioria dos óleos vegetais são líquidos a temperatura ambiente. Os glicerídeos podem existir em várias formas cristalinas. A característica cristalina e o comportamento na fusão das gorduras não depende somente da sua composição em ácidos graxos, mas também da distribuição dos mesmo nas moléculas dos triglicerídeos. Um exemplo, pode-se preparar uma mistura de vários óleos e gorduras e obter-se a mesma composição em ácidos graxos que a manteiga de coco, porém a consistência e comportamento de fusão desta mistura serão diferentes daqueles do produto natural. Transesterificação É a troca controlada de ácidos graxos entre as distintas moléculas de um triglicerídio, para obter um produto com novas propriedades físicas. É o processo básico na elaboração de gorduras “feitas sob medida”, como um substituto de imitação da manteiga de cacau, por exemplo. É um processo industrial de endurecimento de óleos sem o inconveniente de formar isômero e diminuir seu valor nutritivo. A transesterificação possibilita a diminuição do ponto de fusão de gorduras. O processo consiste na reação mútua entre os grupamentos ésteres mediante troca dos seus grupos acila. A transesterificação pode ser intermolecular ou intramolecular. O processo é catalisado por metais alcalinos (Na ou K) suas ligas, seus hidróxidos ou seus alcoolatos. Dependendo da temperatura do processo, em torno de 200ºC ou entre 20 a 40ºC apenas, obtém-se, no primeiro caso, gorduras homogêneas com uma distribuição estatística dos grupos acila entre as moléculas glicerídicas e, no segundo caso, gorduras heterogêneas pela separação contínua dos glicerídeos mais saturados mediante cristalização. O mecanismo da catalise alcalina não está completamente elucidado. A transesterificação modifica também, a forma dos cristais das gorduras, isto é, produz triglicerídeos com propriedades de cristalização diferentes e com isto melhora a plasticidade desta gordura. A banha, por exemplo, submetida a transesterificação fornece
  5. 5. um produto de estrutura cristalina mais densa e com propriedades panificadoras melhoradas. A transesterificação de misturas de matérias gordurosas, uma de alto ponto de fusão e outra de baixo ponto de fusão, mais insaturada ou de índice de saponificação mais alto fornece gorduras de ponto de fusão médio, próprias para o fabrico de margarinas ou outros tipos de gorduras elaboradas. Desta maneira, permite aproveitar matérias-primas tais como sebos, que por sua pouca digestibilidade normalmente não podem ser empregadas para fins alimentícios. Hidrogenação Através do processo de hidrogenação, os óleos podem ser transformados em gorduras de consistência e plasticidades desejadas, sendo desta forma de suma importância para a industria de margarinas e de outros tipos de gorduras elaboradas com a finalidade de serem utilizadas para panificação ou fabricação de biscoitos. A hidrogenação baseia-se na saturação de ligações duplas e, além da transformação de óleos em gorduras, diminui a suscetibilidade à rancificação. O processo consiste em colocar em contato, a uma certa temperatura e sob certa pressão, o óleo e o hidrogênio em presença de um catalisador, geralmente níquel. O catalisador metálico atua absorvendo os reagentes sob sua superfície, esse processo rompe parcialmente a ligação C-C e a ligação H-H, enquanto ligações secundárias se estabelecem com o catalisador. Hidrogenação Seletiva Quando ocorre preferência aos ácidos graxos mais insaturados sobre a hidrogenação dos menos insaturados. Por exemplo, a hidrogenação seletiva de um óleo ou gordura contendo ácido linoléico e oléico, favorece mais a conversão do ácido linoléico (C18:2) em oléico (C 18:1) ou seus iosômeros em esterárico (C18:0). A seleção aumenta com o aumento da temperatura de reação e diminui com o aumento da pressão e da intensidade de agitação. Quando a hidrogenação elimina parte das duplas ligações, uma parcela das duplas
  6. 6. remanescentes pode ocorrer isomerizada, tanto pela troca de configuração de cis para trans, como pela mudança de posição ao longo da cadeia hidrocarbonada. Dois aspectos importantes ocorrem, como resultado dessas alterações químicas. • ponto de fusão muda para temperatura mais alta. • A estabilidade no processo de oxidação (rancidez) é melhorada A seletividade e a isomerização ocorrem no mesmo sentido. Análises Químicas Índice de Acidez É o número de miligramas de hidróxido de potássio (KOH) necessários para neutralizar os acidos de um grama de gordura. A acidez livre de uma gordura decorre da hidrólise parcial dos glicerídios, por isso não é uma constante ou característica, mas é uma variável intimamente relacionada com a natureza e a qualidade da matéria-prima, com a qualidade e o grau de pureza da gordura, com o processamento e principalmente, com as condições de conservação da gordura. Índice de Saponificação É o número de miligramas de hidróxido de potássio (KOH) necessários para saponificar um grama de gordura. O índice de saponificação dos glicerídeos neutros varia com a natureza dos ácidos graxos constituintes da gordura. Quanto menor for o peso molecular do ácido graxo, tanto maior será o índice de saponificação. Os ácidos graxos livres aumentam o índice de saponificação grosseiramente, para as gorduras vegetais, quanto mais alto for o índice de saponificação mais se prestam para fins alimentares. Índice de Iodo
  7. 7. É o número de gramas de halogênio, expressos em iodo, absorvidos por 100 gramas da gordura. O índice de iodo é a medida da insaturação de uma gordura, pois cada dupla ligação de um ácido graxo pode incorporar dois átomos de halogênio. Por essa razão, quanto maior a insaturação de um ácido graxo, maior será a sua capacidade de absorção de iodo, e consequentemente, maior será o índice. Alterações dos Lipídios As características de qualidade de óleo e gorduras ou materiais que as contém, sempre estão relacionadas com o fenômeno da rancidez, que é sem duvida o fenômeno deteriorativo mais importante neste tipo de produto. A rancidez é o tipo de deterioração em óleo e gorduras que pode ser detectado organoleticamente, e tem várias consequências, tais como: • Mudança no sabor e odor • Aparecimento de ranço • Perda do valor comercial • Redução do valor nutritivo, devido a oxidação das proteínas pelos peróxidos, alterando suas texturas e funcionalidades, modificação da vitaminas com perda da cor, etc. Existem dois tipos de rancidez, a hidrolítica e a oxidativa: Rancidez Hidrolítica A rancidez hidrolítica enzimática refere-se a hidrólise dos óleos e gorduras com produção de ácidos graxos livres, devido a ação de enzimas lipases presentes nas sementes oleaginosas ou lipases de origem microbiana. Suas condições ótimas de ação estão situadas em torno de pH 7 e 37ºC, sendo que as de origem vegetal preferem meios ligeiramente ácidos e as de origem anima ligeiramente alcalino. Também pode ocorrer de forma não enzimática, como nos processo de fritura, nos quais a hidrólise se dá a altas temperaturas, produzindo ácidos graxos livres.
  8. 8. Rancidez oxidativa Também chamada de autooxidação, é do ponto de vista da qualidade a reação mais importante em óleos e gorduras. Está diretamente relacionada com ácidos graxos insaturados. Trata-se da reação do oxigênio atmosférico com as duplas ligações dos ácios graxos insaturados. A instabilidade aumenta com o aumento do número de insaturações na cadeia. A reação de oxidação produz peróxidos e hidroperóxidos (produtos primários organoleticamente inertes). Estes compostos por uma série de reações paralelas produzem os compostos voláteis, aldeídos e cetonas que dão o odor a ranço ao alimento (produtos secundários). As rotas de formação dos peróxidos, hidroperóxidos e carbonilas (aldeídos e cetonas) podem ser de três formas 1) Radicais livres; 2) Fotoxidação; 3) Enzimas, lipooxigenases. Teoria dos Radicais Livres A teoria dos radicais livres foi a primeira tentativa de explicar a rancificação oxidativa. Segundo a teoria o processo se inicia num átomo de carbono em posição alfa (ralativo a uma dupla ligação) do grupo acila insaturado, com formação de um radical livre , por perda de um átomo de hidrogênio (fase de indução) → R. O radical livre, liga-se ao oxigênio atmosférico, formando o radical peróxido. O radical livre pode Ter formas de ressonância estabilizadoras que aumentam a vida útil deste radical, e teríamos então a formação de vários peróxidos. Esses peróxidos podem participar das reações de decomposição e formação de novos radicais livres (fase de propagação). Quando os radicais livres reagem entre si, entramos na terceira fase da reação (fase terminal). Os peróxidos e hidroperoxidos podem sofrerrupturas formando então os compostos secundários (aldeídos e cetonas). A reação dos radicais livres necessita de um catalisador que pode ser: energia luminosa com ou sem a presença de pigmentos fotossensíveis ou então pode ser catalisada por metais (Fe, Cu, Cr). 1º Passo - Iniciação
  9. 9. RH + O2 catalisador R• + • OOH RH catalisador R• + • H Catalisadores - fonte externa de energia, íons metálicos e metaloproteínas (Fe-Heme). 2º Passo - Propagação R• + O 2 ROO• ROO• + RH ROOH + R• Reação em cadeia: • alto consumo de oxigênio • rápido aumento do índice de peróxido 3º Passo - Terminação Inibidora da Propagação R• + R• R - R ROO• + R• ROOR ROO• + ROO• ROOR + O 2 Teoria da Fotoxidação Os pigmentos vegetais (clorofila) ou animais (compostos de hematina: hemoglobina, mioglobina e citocromo), presentes na maioria dos substratos, servem de semsibilizadores para transformar, sob a influência da luz, o oxigênio normal em estado triplet em oxigênio
  10. 10. no estado singlete. Ou seja, o oxigênio sofreria inversão do spin de um dos elétrons dos orbitais não ligantes passando a ter dois elétrons paralelos e um orbital vazio. Esta configuração corresponde ao oxigênio singlete com 23 cal/mol a mais. Considerando que o oxigênio é mais solúvel em compostos de baixa polaridade como os lipídios, essas espécies de oxigênio (oxigênio singlete) teriam possibilidade de reagir com os átomos de carbono insaturados de ácidos graxos, formando assim um radical peróxido que com suas estruturas de ressonância iriram propagar a reação com formação de novos radicais livres. Esses radicais poderiam reagir com o abundando oxigênio triplete continuando a reação em cadeia (Propagação) os quais iriam se decompor em compostos carbonilados (aldeídos e cetonas) ácidos e álcoois de propriedades organoléticas desagradáveis (odor e ranço), e continuar a reação até a fase de terminação. Este mecanismo não explica a oxidação dos compostos gordurosos armazenados ao abrigo da luz. Rota da Fotoxidação: • Presença de luz • Presença de fotosensibilizadores (clorofila, mioglobina, riboflavina, grupos porfirina) • Condições para: oxigênio Triplete 3 S m Oxigênio singlete S + hn 1 S • 3 S • 3 S • + O2 1 S + 1 O• 2 1 O• 2 + RH ROOH 1 O• 2 = 1550 vezes mais reativo que 3 O2 Teoria das Enzimas Lipoxigenases As enzimas lipoxigenases peroxidam somente as gorduras que possuem um sistema pentadieno 1,4 cis (ácido linoléico e linolênico para enzimas de plantas e ácido araquidônico para enzimas animais). As lipoxigenases são metaloproteínas com um íon Ferro no centro ativo. A enzima é ativada pelo seu produto. O Ferro II se oxida a Ferro III.
  11. 11. É retirado o átomo de H do sistema 1,4 pentadieno do substrato e este átomo se oxida a próton. O radical pentadieno unido a enzima se transforma em um sistema dieno conjugado e capta o oxigênio. O radical peróxido formado é reduzido pela enzima e por fixação de um próton se libera como hidroperóxido, iniciando assim a reação em cadeia. Porém, este mecanismo não explica a oxidação de óleos processados, onde as enzimas já estão inativadas. Rota enzimática: • Enzimas lipoxigenases • Amplamente distribuídas (animais e vegetais) • Alta especificidade para posições na cadeia e para ácidos graxos livres. • Altos níveis de lipoxigenases em leguminosas (soja) • Inativação: temperatura de 82ºC, inativa 97%. Reversão Alguns óleos desenvolvem gostos e odores estranhos, inclusive em baixos índices de peróxidos. Essas alterações no odor e gosto são características nos óleos de soja tanto os normais quanto hidrogenados e lembram os gostos e odores de pepinos, melões, maças podres, etc. Este fenômeno é conhecido como reversão. O ácido linolênico, componente do óleo de soja, se associa ao processo de reversão. Os polímeros originados na oxidação do óleo de soja e de colza não possuem o odor característico de reversão a temperatura ambiente, porém quando são aquecidos desenvolvem um gosto muito característico. Caberia considerar estes polímeros, como procedentes da oxidação dos ácidos linoléico ou linolênico desses óleos. Este assunto não foi ainda estudado a fundo, mas alguns autores acreditam que os ácidos linoléico e linolênicos são fundamentais na formação de compostos de reversão. Formas de Aumentar a Estabilidade Oxidativa de Óleos e Gorduras
  12. 12. • Adição de Antioxidantes: Os antioxidantes artificiasi não impedem a rancificação oxidativa, apenas retardam. Além disso existem limites para o seu uso pela legislação brasileira, encontrando-se em torno de 0,02% em relação a quantidade de óleo ou gordura presente no alimento. Não devemos esquecer também que os antioxidantes não melhoram o sabor dos óleos de baixa qualidade, não melhoram um óleo rancificado, não evitam o crescimento microbiano, não evitam a rancidez hidrolítica e não evitam a reversão. • Hidrogenação: Modifica a composição dos óleos e gorduras, aumentando a saturação dos ácidos graxos e com aumentando sua estabilidade. • Fracionamento: Separar frações dos óleos (estearinas e oleínas) e assim também modificar a composição dos óleos, aumentando sua estabilidade. • Mistura ou Blending: Seria a adição de óleos de alta estabilidade, obtendo assim um óleo de estabilidade intermediária. • Modificação genética da composição dos ácidos graxos: Introdução de novas variedades produtoras de óleo com ácidos graxos saturados. Quando falamos de alterações de óleos e gorduras, sempre há muita confusão com relação ao estado oxidativo e a estabilidade. Vamos definir bem o que seria um e outro. Estado Oxidativo É o estado atual do óleo ou gordura. Depende das condições de manuseio, processamento, armazenamento. Todas as etapas de processamento devem ser realizadas visando uma maior estabilidade do óleo. Devem ser tomados cuidados especiais na clarificação e desodorização, porque é nestas etapas que eliminamos os indutores de oxidação (pigmentos, etc.) compostos estes que reduzem a estabilidade do óleo. Estas etapas devem realizadas a baixas temperaturas e maior vácuo possível. Estabilidade
  13. 13. É a resistência a oxidação do óleo ou gordura. Depende do estado oxidativo e da composição, porque a reatividade aumenta com o aumento do número de insaturações na cadeia carbônica, aumentando os ácidos graxos insaturados, e com isso aumentando a oxidação. A presença ou não de antioxidantes (os mais usados BHA, BHT, TBHQ, galato de propila), compostos estes que têm a capacidade de transformarem-se em radicais livres estabilizados por ressonância, devido à presença de um grupo fenólico na sua estrutura e eliminarem os radicais livres dos ácidos graxos insaturados.

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