Este documento presenta una introducción a los modelos cinéticos de reacciones de combustión. Explica los métodos estadísticos y teóricos empleados para obtener coeficientes cinéticos fenomenológicos a partir de superficies de energía potencial cuánticas. Luego, analiza dos reacciones en detalle: la reacción de OH con C2H4, que es importante en la degradación atmosférica de olefinas, y la reacción de OH con C4H2, donde se discuten los principales canales de re

1. Modelos Cinéticos de
Reacciones de
Combustión
Juan Pablo Senosiain Peláez
CINVESTAV, 14.06.2007

2. Reconocimientos
Colaboradores
 Berta Fernández (U. Santiago de Compostela)
 Jim Miller (Sandia)
 Yuri Georgievskii (Sandia)
 Stephen Klippenstein (Sandia Argonne)→
Financiamiento
 U.S. Department of Energy, Division of Chemical Sciences,
Geosciences and Biosciences (EUA)
 NANOQUANT young researcher fellowship (UE)

3. El Menú de Hoy
Introducción
 Modelos de combustión
I. Teoría
Métodos Estadísticos para Cinéticas
Químicas
 aproximación de colisiones fuertes
 balance microcanónico
 la Ecuación "Master" en 1-d
 cómo obtener coeficientes cinéticos
fenomenológicos de la ME
Modelos Químicos Teóricos para Barreras
Energéticas de Reacción
 ¿qué tan bien conocemos las
barreras clásicas de reacción?
 evaluación de modelos químicos
teóricos
II. Aplicaciones
La Reacción de OH con C2H4
 problemática particular
 diagrama de energía potencial
 coeficientes cinéticos
 abstracción de hidrógeno
 distribución de productos
 conclusiones
La Reacción de OH + C4H2
 trabajos previos
 metodología navegar una PES
compleja
 un enfoque sistemático
 diagrama de energía potencial
 coeficientes cinéticos totales
 rendimiento de productos
 canales principales
• baja P, baja T
• baja P, T mediana
• alta temperatura
 conclusiones
Comentarios generales
Proyectos futuros

4. Ejemplo: una flama de gas natural
La descripción detallada de la
química de combustión de CH4
requiere un modelo con:
 52 especies químicas
 325 reacciones
 el modelo más completo que existe
es GRI Mech:
http://www.me.berkeley.edu/gri_mech/
Los modelos cinéticos son indispensables para poder
comprender cuantitativamente sistemas químicos complejos,
tales como los de combustión.
a natural gas premixed laminar flame

5. Flujos de información en modelos de
combustión: una cadena alimenticia
ΗΨ=ΕΨ
mecanismo
CHEMKIN
k(T,P)
master ecn.
k(E,J)
RRKM
modelo de
combustión
ILDM
modelo de
transporte
PES

6. Parte I
Teoría

7. la aproximación de colisiones fuertes
A + B ↔ AB* C→
↨
↨ βcω
↨
↨
AB
Reacciones de adición
 Mecanismo:
1. AB* puede
descomponerse
2. AB* puede chocar con un
3er cuerpo y estabilizarse
como AB
Suposiciones:
 modelo simple de
transferencia de E
 la población de AB* se
encuentra en edo
estacionario
]
])[,(
321
21
ωβc
C
kkk
kk
MTk
++
=
−






++
−=
− ωβc
tot
kkk
kk
kMTk
321
21
1 1])[,(
k1
k-1
k2
k3

8. Balance microcanónico
complex i
TS(R↔i)
(loose)
TS(j→prod)
R
complex j
ki→j(E)ki→R(E)
isomerisation
energy
E
E’
P(E←E’) P(E’←E)
Non-Maxwellian Energy Distribution
association
dissociation

9. ∑
∑∑
∫
←
−
←←←
≠
←
≠
←
∞
−
+−
+−
−←=
α
β
α
ρ
)()(
)(
)(
)()()(
)()()()(
)(')'()'(
d
)(d
i0
EnEk
TQ
eE
EkKnEnEk
EnEkEnEk
EZndEEnEEPZ
t
En
ii
i
E
i
i
eq
iii
N
ij
jji
N
ij
iij
i
E
i
i
wellswells
P
RRRR
Ecuación Master en 1-d
E-transferida en colisiones
ij
isom
ji
isom
iR
disoc
Ri asociación
iPα disociación
población (no equilibrada)

10. condiciones de pseudo primer-orden:
nB >> nm >> nl
gas reactivo reactivo
inerte en exceso limitante
reactivos en equilibrio térmico
modelo de transferencia de energía de colisiones
 colisiones
activantes:
 colisiones
deactivantes:
Algunas suposiciones








∆
−
−∝
dE
EE
EEP
'
exp)',( EE >'





 −
−=
Tk
EE
E
E
EEP
EEP
B
'
exp
)'(
)(
),'(
)',(
ρ
ρ
EE <'
parám empírico

11. T
R
Rm
m
MMII X
EQ
n
EyEyEyEytw MI














= ,...),(),...,(),...,(),...,()(
2/1
max0max0
δ
Resolviendo la "Master Equation" I
discretizando E y escalando:
vector de población:
problema de auto-valores:
)(
)(
tw
dt
twd
G=de M ecuaciones Master
lineales
de la ecuación del
balance de masa
jjj gg λ=G
proporcional a la fracción
de [R]0 presente en el
pozo I con energía entre
E y E+δE

12. expandiendo el eigenvector:
donde el operador de evolución temporal está
dado por:
modos normales de relajación
Resolviendo la "Master Equation" II
NS λλλλ >>>>= − ......0 110
equilibrio
térmico químicamente
significativos
relajación
de la energía
interna
j
N
j
j
jt
gge∑=
=
0
ˆ λ
T
)0(ˆ)( wtw T=

13. Dependencia de la presión
strong collision
master equation
logktot(P)/s-1
log P
k-1[M]≫k2high-pressure limit
k∞
k-1[M]≪k2
low-pressure
regime

14. ¿Qué tan bien conocemos las
barreras clásicas de reacción?
Exactitud deseada:
 kTST(T)=(kBT/h)(Q‡
/QR)exp(-ΔE‡
/kBT)
para un factor de error de 10 en los coeficientes cinéticos.
Métodos de Química Cuántica
 exactitud de métodos de "alto nivel" ≈ 0.5-1 kcal/mol
 existen conjuntos de reacciones con termodinámica conocida para evaluar
los métodos teóricos (e.g. G2/G3)
 muchos de ellos emplean parámetros empíricos (e.g. BAC-MP4, B3LYP,
KMLYP, etc)
Barreras clásicas de reacción
 ΔE‡
(teórica) ≠ Ea (fenomenológica)
• se requiere un modelo cinético para extraer ΔE‡
de datos experimentales
• información de barreras de reacción limitada
 TS: ρe más difusa
• parámetros y correcciones empíricas no funcionan bien en todas las regiones de la
superficie de energía potencial
 DFT subestima la brecha HOMO-LUMO, por lo tanto subestima las barreras
T /K δ(ΔE‡) /kcal.mol-1
300 1.37
1500 6.86

15. Evaluación de métodos teóricos para
calcular barreras energéticas
Requerimos un conjunto de reacciones cuyas barreras se
conozcan bien, ya sea de experimentos o teoría
 ver Lynch & Truhlar, J. Phys. Chem. A, Vol. 104, No. 21,
2000
• 1 Cl + H2 HCl + H↔
• 2 OH + H2 H + H↔ 2O
• 3 CH3 + H2 > H + CH↔ 4
• 4 OH + CH4 CH↔ 3 + H2O
• 5 H + CH3OH CH↔ 2OH + H2
• 6 H' + H2 H'H + H↔
• 7 OH + NH3 H↔ 2O + NH2
• 8 Cl + CH4 HCl + CH↔ 3
• 9 OH + C2H6 H↔ 2O + C2H5
• 11 O + CH4 OH + CH3↔
• 12 H + PH3 PH↔ 2 + H2
• 13 H + ClH' HCl + H'↔
• 14 O + H2 H + OH↔
• 16 H + H2S H↔ 2 + HS
• 18 CH4 + NH NH↔ 2 + CH3
• 19 C2H6 + NH NH↔ 2 + C2H5
• 20 C2H6 + NH2 NH↔ 3 + C2H5

16. Modelos químicos teóricos
(*)BSE:
 cc-pV{lmax}Z: lmax=3,4
 aug-cc-pV{lmax}Z
4
max )1/(max
+−=∞ lBEE l
cantidad
Correlación
electrónica
funciones base
geometrías
UB3LYP
UMP2
RCCSD(T)
6-311++G(d,p)
frecuencias
(ZPE)
UB3LYP
UMP2
6-311++G(d,p)
energías
UB3LYP, UKMLYP
(U/R)-MP2
(U/R)-QCISD(T)
(U/R)-CCSD(T)
extrapoladas*

17. Resultados de la evaluación
Ref data: J. Phys. Chem. A, Vol. 104, No. 21, 2000
UB3LYP // UB3LYP
uMP2 // uMP2
rQCISD(T) // uB3LYP
rQCISD(T) // uMP2
rMP2 // uMP2
rCCSD(T) // uB3LYP
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
N
th
Smallest Error
AbsoluteError(kcal/mol)

18. Resultados de la evaluación
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33
Nth
Smallest Error
AbsoluteError(kcal/mol)
UB3LYP // UB3LYP
uMP2 // uMP2
rQCISD(T) // uB3LYP
rQCISD(T) // uMP2
rMP2 // uMP2
rCCSD(T) // uB3LYP
rQCISD(T)+BSE(rMP2) // uB3LYP
74% within 1.4 kcal/mol
max error=2.84 kcal/mol
Ref data: J. Phys. Chem. A, Vol. 104, No. 21, 2000

19. Parte II
Aplicaciones

20. OH + C2H4
 El etileno es un intermedio importante en la
combustión de flamas de hidrocarburos.
 La reacción con radicales de OH es el principal camino
de degradación de olefinas en la atmósfera
 Los radicales resultantes participan en la química del
NOx en la atmósfera
 Reacción prototípica de la combustión de olefinas

21. Problemática de esta reacción
Forma un complejo de VdW sin
ninguna barrera energética
 el potencial en la región exterior
está dominado por una interacción
dipolo-cuadrupolo
 el edo de transición exterior
(TSouter) es importante a bajas T
Barrera del reacomodo debajo del
nivel energético de los reactivos
 TSinner predomina a altas T
 edo de transición rígido  VTST
Modelo de dos estados de transición
 Georgievskii & Klippenstein*
 basado en el "unified statistical
model" (**)
Dudas presentes
 importancia del canal de
abstracción de H
 discrepancias en los datos a altas T
),(),(
),(),(
),(
JEkJEk
JEkJEk
JEk
innerouter
innerouter
eff
+
=
VdW
TSouter
TSinner
R 0.4 kcal/mol
(*) Greenwald, E. E.; North, S. W.; Georgievskii, Y.; Klippenstein, S. J. Journal of Physical
Chemistry A 2005, 109, 6031.
(**) Miller, W.H., Journal of Chemical Physics 1976, 65, 2216.

22. Canales principales para OH+C2H4
Adición electrofílica
OH+C2H4 ↔ HOCH2CH2*
[M]
HOCH2CH2
Abstracción directa de H
OH+C2H4 → H2O+ CHCH2
Alcohol vinílico
→ H + HOCHCH2
Acetaldehído
→ H + CH3CHO
Formaldehído y metilo
→ H2CO+CH3

23. -35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
0.2
H2
CO+CH3
(P1)
OCHCH3
+H (P2)
H2
O+CHCH2
(P3)
HOCHCH2
+H (P4)
HOCHCH3
(3)
OCH2
CH3
(2)
HOCH2
CH2
(1)
HO...C2
H4
(VdW)
HO+C2
H4
(R)
E0
/kcalmol
-1
C2H5O: Diagrama de energía potencial

24. Límite de presión infinita
fit k(300 K)
by lowering
TS(R→1) by
0.8 kcal/mol
2 3 4
10
-12
10
-11
10
-10
k∞
/cm
3
molecule
-1
s
-1
1000 K /T
Theory (P=∞)
Atkinson '77
Tully '83
Zellner '84
JPL '97-4
Vakhtin '03

25. 10
-3
10
-2
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
collisionless limit (2d ME)
k/cm
3
molecule
-1
s
-1
P /atm
Theory
Vahtin-03
Kuo-91
Klein-84
298 K / N2
high P limit
Dependencia con la presión

26. Coeficientes cinéticos de captura
0 1 2 3 4
10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
P=∞ atm
P=100 atm
P=10 atm
P=1 atm
P=0.1 atm
P=0.025 atm
P=0.01 atm
kC2
H5
O
/cm
3
molecule
-1
s
-1
1000 K /T

27. Coeficientes cinéticos totales
1 2 3 4
10
-13
10
-12
10
-11
0.01 atm
0.1 atm
1 atm
10 atm
∞ atm
collisionless
limit
Liu '88 (1 atm)
Fulle '97 (1 atm)
ibid (15 atm)
ibid (34 atm)
ibid (148 atm)
ktotal
/cm
3
molecule
-1
s
-1
1000 K /T
Tully '88

28. Coeficientes cinéticos totales
(altas temperaturas)
0.5 1.0 1.5
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
Baulch '92
Warnatz '84
Hippler '00
Westbrook '89
Tully '88
Bradley '76
Bott '01
Bhargava '98
ktotal
/cm
3
molecule
-1
s
-1
1000 K /T
Theory (P=0)
Theory (P=∞)

29. Abstracción de hidrógeno
0.5 1.0 1.5 2.0
10
-16
10
-15
10
-14
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
10
-9
kHabs
/cm
3
molec
-1
s
-1
1000 K /T
OH+C2
H2
Theory
Miller-89
Hwang-87
OH+C2
H4
Theory
Tully-88
C-H BDE (0 K)
acetylene 130.3 kcal/mol
ethylene 108.1 kcal/mol

30. Distribución de productos (P 0)→
500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Collisionless Limit
CH2
O + CH3
CH3
CHO + H
H2
O + CHCH2
HOCHCH2
+ H
BranchingRatio(%)
T /K
vinyl alcohol + H
water + vinyl

31. 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100yield(%)
T /K
HOC2
H4
CH3
+CH2
O
H+CH3
CHO
H2
O+CHCH2
H+CH2
CHOH
Distribución de productos (P=1 atm)
water + vinyl
vinyl alcohol + H

32. Conclusiones
OH+etileno
 el modelo de 2-edos de transición
explica el comportamiento inverso
con la temperatura observado a bajas
temperaturas
 el canal de abstracción de H
predomina en condiciones de
combustión
 nuestros resultados concuerdan con
los de Tully
 La presencia de etenol (alcohol
vinílico) es un intermedio de
combustión importante
 apoyándose en estas simulaciones,
Taatjes et al observaron enoles en
flamas de hidrocarburos *
(*) Taatjes, C. A.; Hansen, N.; McIlroy, A.; Miller, J. A.; Senosiain, J. P.;
Klippenstein, S. J.; Qi, F.; Sheng, L. S.; Zhang, Y. W.; Cool, T. A.;
Wang, J.; Westmoreland, P. R.; Law, M. E.; Kasper, T.; Kohse-
Hoinghaus, K. Science 2005, 308, 1887.

33. OH + C4H2
 el diacetileno es muy estable en
flamas de hidrocarburos con razones
de equivalencia altos
 formación del diacetileno:
• C2H + C2H2  C4H2 + H
• i-C4H3 (+M)  C4H2+ H (+ M)
• i-C4H3 + X  C4H2+ HX
 la reacción con radicales OH es el
principal mecanismo de degradación
 se cree que es un precursor de anillos
aromáticos en flamas

34. Formación de hollín en la combustión
de alifáticos
se cree que la
formación de los
primeros anillos
aromáticos es el
paso limitante en
la formación de
hollín
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3 CH3
CH2 CH2
H
HCs alifáticos
CH2 CH
CH
CH2CH2
CH
CH2 CH3
radicales de HCs
1os
aromáticos
hollín
CH3
CH2
PAH’s

35. Trabajos previos
Observaciones experimentales directas
 Atkinson & Aschmann ’84
• 300 K
• fotólisis/cromatografía de gases
 Perry ’84
• 296 K – 688 K, 0.07 bar
• fotólisis flash/fluorescencia resonante
 Bartels et al. ’89
• 295 K, 1 bar
• análisis de productos mediante espectroscopía de masas
No se han publicado otros cálculos teóricos
Existen dudas en el mecanismo de reacción, distribución
de productos, dependencia de presión y temperatura

36. MEP para la adición de OH
No saddlepoint
found on the
UB3LYP surface
HO-CH=C∙-C CH≡ ↔ HO-CH=C=C=C∙H.

37. Frecuencias proyectadas
1.4 1.6 1.8 2.0 2.2
0
100
200
300
400
500
600
700
V0
/kcalmol
-1
V0
(RQCIT//DFT)
projectedfrequency/cm
-1
R (C-O) /Å
OH torsion
C1
C2
C3
bend (||)
C1
C2
C3
bend (⊥)
C2
C3
C4
bend (||)
C4
H2
distortion (||)
C4
H2
distortion (⊥)
-50
-40
-30
-20
-10
0
10

38. Constantes de equilibrio
1E-06
1E-04
1E-02
1E+00
1E+02
1E+04
1E+06
1E+08
1E+10
1E+12
1E+14
1E+16
1E+18
1E+20
1E+22
0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035
1/T (K-1
)
lnKeq*[B]
HO-CHCCCH
HCC(OH)CCH

39. Cómo navegar una superficie de
energía potencial compleja
C4H3O
 programa de generación de
estructuras* 119 isómeros
 Npozos(Npozos-1)/2=7021
edos de transición de
isomerización!
 la mayoría de estas especies se
pueden descartar por "intuición
química”
 para descartar una reacción se
necesita considerar tanto los
factores pre-exponenciales como
las barreras energéticas
 para evaluar caminos de reacción
de reacciones de interés práctico
se requiere de un "enfoque
sistemático"
complejo
de adición
añadir isómero
irreversiblemente
eliminar pozo
de la ME
¿es importante?
incorporar pozo
en el modelo
repetir con el
siguiente
complejo
fín
no sí
(*) Jean-Loup Faulon, Sandia National Labs, California

40. -60
-40
-20
0
20
40
HO-C≡C-CH=CH
HO-C=CH-C≡CH
O=CH-CH-C≡CH
HO-C≡C-C=CH2
O=CH−C=C=CH2
(3)
H+
HO-C≡C-C≡CH
H +
O=C=C=C=CH2
H +
O-CH(-CCCH)
H +
O=C=C=C=CH2
HO-CH(-CCCH)
H +
O=C=CH-C≡CH
OCH2
CCCH
OC=C-CH=CH2
H2
+OCCCCH
HO+C4
H2
H2
CO+C3
H
HO-CH=C-C≡CH
(1)
E0
/kcalmol
-1
Caminos de reacción desde el
complejo de adición: Paso 1

41. Enfoque sistemático
Paso 2
excluir canales que resultaron no
importantes en el paso 1
añadir isómeros explícitamente en la ME e
incluir subramas implícitamente (de manera
irreversible)
Pasos 3,4,...
repetir hasta que todos los canales
importantes lleguen a productos
bimoleculares

42. Diagrama de energía potencial empleado en
los cálculos cinéticos
-80
-60
-40
-20
0
20
40
O=CH-C=C=CH2
(3)
HO-CH=C-C≡CH
(1)
H +
O=C-CH-C≡CH
H2
O + C4
H
CO +
CH≡C-CH2
O=C=CH-C=CH2
(5)
H +
OC=C=C=CH2
OH +
C4
H2
E0
/kcalmol
-1
HO-C≡C-CH=CH
HO-C=CH-C≡CH
O=CH-CH-C≡CH
CH=C(OH)-C≡CH
(2)
CH2
-C(O)-C≡CH
(4)
(CH=C-CH-)CH=O
CH≡C(-COCH2
)
(-O-CH=C=C-CH2
-)
HO-C≡C-C=CH2
5 isómeros
14 pares de productos
bimoleculares

43. -60
-40
-20
0
20
H + OC4
H2
OC=CH-CH=CH
CO +
CH≡C-CH2
OC=CH-CH=CH
OC=C-C≡CH3
CH2
(-CCHCO-) H +
O=C-CH-C≡CH
O=C=CH-C=CH2
(5)
OCH-C=C=CH2
E0
/kcalmol
-1
HO-C=C=C=CH2
Caminos de reacción desde el
complejo (5)

44. Coeficientes cinéticos totales
1 2 3
10
-13
10
-12
10
-11
10
-10
0.025 atm
Perry '84
1 atm
high-pressure limit
Hidaka '02
Bartels '89
Atkinson '84
Perry '84
Warnatz '84
Bittner'82
collisionless
limit
ktotal
/cm
3
molecule
-1
s
-1
1000 K /T

45. 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
H+
O=C=CH-C≡CH
H2
O +
C4
H
H +
OC=C=C=CH2
Collisionless Limit
%yield
T /K
CO+
CHCCH2
Distribución de productos (P 0)→

46. 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
H +
O=C=CH-C≡CH
CO +
CHCCH2
H +
OC=C=C=CH2
H2
O +
C4
H
760 Torr N2%yield
T /K
C4
H3
O
(1+2)
Distribución de productos (P=1 atm)

47. -80
-60
-40
-20
0
20
40
O=CH-C=C=CH2
(3)
HO-CH=C-C≡CH
(1)
CO +
CH≡C-CH2O=C=CH-C=CH2
(5)
OH +
C4
H2
E0
/kcalmol
-1
baja P, baja T: todo de bajada

48. Baja P, T mediana: la eliminación de
H se vuelve competitiva
-80
-60
-40
-20
0
20
40
VdW
H2
O + C4
H
CO +
CH≡C-CH2O=C=CH-C=CH2
(5)
H +
OC=C=C=CH2
OH +
C4
H2
O=CH-C=C=CH2
(3)
HO-CH=C-C≡CH
(1)
E0
/kcalmol
-1

49. Altas T: la abstracción de H
predomina
-80
-60
-40
-20
0
20
40
O=CH-C=C=CH2
(3)
HO-CH=C-C≡CH
(1)
H +
O=C-CH-C≡CH
H2
O + C4
H
CO +
CH≡C-CH2O=C=CH-C=CH2
(5)
H +
OC=C=C=CH2
OH +
C4
H2
E0
/kcalmol
-1

50. Conclusiones
OH+diacetileno
 una PES compleja, sin embargo, sólo algunos
caminos de reacción son importantes
 los radicales OH se adicionan al C terminal
 varios canales de reacción competitivos 
comportamiento complejo con T y P
• bajas T,P: CO+CHCCH2
• baja T, P mediana: estabilización de C4H3O
• altas T: H eliminación de H + abstracción directa de H
 el gran número de isómeros posibles requiere de un
enfoque sistemático para identificar los caminos de
reacción importantes
• el enfoque "pedestre" resulta insuficiente en
problemas más complejos
 ejemplo simple (“proof of principle”) para un
método automatizado

51. Comentarios generales
El enfoque ME/RRKM
 da coeficientes cinéticos de buena calidad
(exactitud), aún para reacciones complejas
(robustez)
 permite el cálculo de coeficientes cinéticos para
amplios rangos de T y P (versátil)
 se puede obtener información sobre de los canales
de reacción individuales (detallado)
sin embargo,
 requiere un mecanismo de reacción (normalmente
hecho a mano)
 requiere barreras energéticas y frecuencias de buena
calidad (la química cuántica es el factor limitante)

52. Proyectos Futuros
Mejorar métodos para incluir efectos no armónicos y
vibraciones de gran amplitud
 resolver el problema cuántico en dimensiones reducidas
numéricamente
Implementar una herramienta para "navegar" superficies
de energía potencial complejas
 evaluar la importancia de caminos de reacción
automáticamente
 usar reglas heurísticas para descartar caminos
desfavorables
 cálculos iterativos, mejorando progresivamente el nivel de
teoría
 optimizaciones de edos de transición  cuellos de botella
Expandir el formalismo ME/RRKM para modelar reacciones
en superficies sólidas
 τrxn corto  "química local"

53. fin

54. Transition State Theory
Assumptions
 equilibrium between R and TS
 energy threshold:
ΔE‡
0 ≠ Ea
 Maxwellian distribution in R
P ∞→
 all reactive trajectories cross the
TSDS only once
kTST ≥ kreal
 Born-Oppenheimer
• tunnelling
• non-classical reflection







 ∆
−





=





 ∆
−





=
Tk
G
h
Tk
Tk
E
Q
Q
h
Tk
Tk
B
B
BR
B
TST
‡
‡
0
‡
exp
exp)(
R
P
energy
kfwd(E)krev(E)
TS
ΔE0
‡
TSDS
A statistical theory for
calculating the canonical rate
coefficients.

55. RRKM Theory
A statistical theory for calculating
the microcanonical rate
coefficients.
)(
)(1
)(
‡
E
EN
h
Ek
R
active
RRKM
ρ
=
Assumptions
 IVR is rapid relative to the
timescale of the reaction
(strong-coupling)
 ergodicity or statistical
behaviour (non mode-
specificity)
 non-active modes remain
adiabatic (e.g. J-rotor)
‡
rE
s
‡
E
v
‡
E
R TS
Eactive
Er
Ev
E*
‡
∆E0
R
P
TSDS
H(Γ)=E
Γ(t)={q(t),p(t)}

56. Unimolecular Reactions:
Strong Collision Approximation
Lindemann Mechanism
A + M A* + M↔
A* C→
d[A*]/dt=k1[A][M]-k-1[A*][M]
-k2[A*]
Steady state:
[A*]=k1[A][M]/(-k-1[M]+k2)
k1
k-1
k2
21
21
][
])[,(
kMk
kk
MTkuni
+
=
−
A* C→
[M] ↨
↨
↨
↨
A
k2
k1 k-1

57. Solving the Master Equation III
time evolution of the macroscopic
populations:
p
chem
j
N
N
j
t
iji
ppRMIi
eatX
,...,,,...,
)(
1
0
=
= ∑=
λ aij=-∆Xij (j≠0)
population change of the
i-th configuration due to
the time evolution of the
j-th eigenvector
ai0=Xi(t=∞)
“equilibrium” population
of i-th configuration

58. Phenomenological Rate Coefficients
Method 1: Initial Conditions
∑
∑
=
=
∆−=
∆=
chem
chem
N
j
i
ljjil
N
j
i
ijjTi
Xk
Xk
1
)(
1
)(
λ
λ total rate coefficient
ijisomerisation
Miller, J. A.; Klippenstein, S. J.; Robertson, S. H. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 7525.
See also J. Phys. Chem. A 2000, 104, 9806-9806 (correction).
1
AB −
=
∑
∑
=
=
=
−=
chem
chem
N
j
jiijjil
N
j
jiijjTi
bak
bak
1
1
λ
λ total rate coefficient
ij isomerisation
Method 2: Long Time Evolution

59. Infinite Sink Approximation
Bimolecular products treated as infinite
sinks
at t=∞ all reactants go to products
gj and λj absent from spectrum of G
∑
∑ ∫
=
=
∞
∆=∞
−=
chem
i
N
j
jpp
M
Ii E
ipijj
jp
XX
dEEkEc
dt
dX
1
)(
)()(
0
αα
α
λ
from eigenvectors of G

60. thermosphere
troposphere
stratosphere
mesosphere
exosphere
0-10 km
30-50 km
10-30 km
50-400 km
>400 km
Reactions of OH Radicals in the
Atmosphere
O3 destruction
• Mid-latitudes controls
[H], main mech of O3
destruction
• High-latitudes controls
[N]/[halogen] ratios in
summer and winter
Photochemical Smog
•NOx cycle (acid rain)
•HOx cycle
Hydrocarbon Combustion
•CO CO→ 2
•main destruction
mechanism of hydrocarbons

61. Astrochemistry
C2H2, C2H4 and C4H2 are
among the ca. 130
molecules that have been
observed in space
Dark Interstellar Clouds
 99% gas, 1% dust
 T~ 10 K
 n~ 106
-109
cm-3
Circumestelar Rings
 shock waves: T>2000 K
 planet formation
 planetary atmospheres
source: NASA

62. Statistical Kinetic Model of Reactions on
Solid Surfaces
My aim is to extend the applicability of the
VTST/ME formalism to chemisorption and
reactions on solid surfaces. A back-of-the-
envelope analysis suggests that these
processes should be confined within the
region delimited by the product of the group
velocity in the solid (vg) and the timescale
for the transfer of vibrational energy from
the reactive complex into the phonon bands
(τvib). Typical values for these quantities
suggest that chemical reactions on the
surface of a solid are fairly localized (e.g.
Lmax≈3000 m/s×10-12
s = 30 Å), permitting
the use of clusters models to represent the
reactive system. Moreover, the vibrational
modes in the region of the system within
Lmax are usually strongly coupled, allowing
the use of statistical methods (e.g. RRKM) to
calculate reaction rates. A master equation
can then be set up to model the time
behavior of the chemical reactions and the
energy exchange with the rest of the solid.
This method would allow the computation
from first principles of physically observable
properties such as sticking coefficients and
rate coefficients.
vibgvL τ⋅=max