MICROSCÓPIO DE
TUNELAMENTO COM
VARREDURA (STM) E
MICROSCÓPIO DE
FORÇA ATÔMICA (AFM)
AUTOR: FABIANO CARVALHO DUARTE RA: 001...
1 - RESUMO
Existem diversas técnicas para observação de detalhes ampliados de superfícies, como,
por exemplo, com lentes, ...
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sonda e um computador para mov...
finas, já para a mecânica clássica uma barreira é uma barreira, ou seja, se uma partícula não
tiver energia cinética sufic...
O conceito de tunelamento de elétrons, foi primeiro teoricamente aplicado aos trabalhos
de Julius Robert Oppenheimer sobre...
3.2 - MODELAMENTO DA CORRENTE DE TUNELAMENTO
Desde sua invenção, o STM encontrou uma imediata aceitação como uma poderosa
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condutora, resultando numa significante sobreposição das funções eletrônicas de ondas (Fig.
3) [31].
Fig. 3 a-c - Esquemát...
Fig. 4. Princípio de operação do STM. (Esquemático: distâncias e tamanhos fora
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O STM opera basicamente de dois modos: corrente constante e altura constante ou
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O microscópio de foça atômica pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seu
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Na fig. 7 estão representadas as duas regiões que determinam os modos de operação do
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Fig. 9 – Imagens obtidas por um SEM de microcantilevers de SiO2 . (a) cantilever
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Fig. 11 – Imagens SEM de cantilevers de Si3N4 com pontas piramidais integradas.
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4 - Ponteiras cônicas de silício. O silício é freqüentemente utilizado para fazer
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O STM pode também ser usado para investigar processos físicos e químicos que
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Fig. 14 - (a) Perspectiva STM da imagem de uma área (320ÅÅÅÅ x 360ÅÅÅÅ) da
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A fig. 16, mostra uma imagem 3D de um crescimento de InP (Fosfeto de Ìndio) sobre
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Abaixo, a figura m...
Fig. 17 – Análise feita por software do perfil de uma linha sobre uma amostra de InP
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A figuras 16 e 17...
6 - CONCLUSÃO
Um aspecto interessante do STM é sua natureza de análise não destrutiva, não
provocando danos irreversíveis ...
7 - BIBLIOGRAFIA
[1] Gerd Binning and Heinrich Rohrer, Rev. Mod. Phys. 59, 615 (1987).
[2] G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerb...
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  1. 1. MICROSCÓPIO DE TUNELAMENTO COM VARREDURA (STM) E MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA (AFM) AUTOR: FABIANO CARVALHO DUARTE RA: 001192 END. ELETRÔNICO: fafe@mii.zaz.com.br MATÉRIA: IE 607 A - MEDIDAS PARA CARACTERIZAÇÃO E ANÁLISE DE MATERIAS PROFESSORES: DR. FÚRIO DAMIANI DR. PETER JÜRGEN TATSCH
  2. 2. 1 - RESUMO Existem diversas técnicas para observação de detalhes ampliados de superfícies, como, por exemplo, com lentes, usando um microscópio ótico, inventado no século XVIII. Neste século, foram desenvolvidos métodos de visualização baseados em feixes de íons ou de elétrons mas a idéia dos microscópios de sonda é totalmente diferente. Graças à invenção do microscópio de tunelamento (STM), passou a ser possível não só ver mas medir e manipular átomos ou moléculas. A invenção do STM desencadeou o desenvolvimento de uma grande variedade de microscópicos de varredura por sonda (SPM) tais como o microscópio de força atômica (AFM), o microscópio de força magnética (MFM), o microscópio de força eletrostática (EFM), o microscópio ótico de campo próximo (SNOM), e todos os derivados. O principal componente de um SPM é o sensor, com o qual consegue-se sondar as amostras e obter as imagens com magnificações muito altas, de forma tal que podem ser medidas distâncias com resolução de até 0,1 ângstrom (1Å=10-10 m). Os sensores usados neste tipo de aparelhos são: para o microscópio de tunelamento, uma ponta metálica de dimensões quase atômicas que é varrida muito próxima da superfície da mostra para fazer tunelamento entre ela e a amostra; para o microscópio de força atômica, um sensor de força em forma de ponta condutora ou isolante e para o SNOM uma fibra ótica. 2 – INTRODUÇÃO A compreensão da estrutura básica que é composta a matéria, tem se apresentado ao longo do tempo como um desafio aos estudiosos. A partir do momento em que se compreende a estrutura básica da matéria, pode-se compreender suas propriedades, e assim, levar a uma mudança controlada de nosso ambiente. Os primeiros instrumentos utilizados para elucidar a estrutura atômica foram os microscópios ópticos, porém esses instrumentos ópticos possuem a limitação do comprimento de onda da luz visível, dada pelo critério da difração de Rayleigh, ou seja, ele descobriu que um sistema ótico, seja o olho, sejam as lentes de um microscópio, é capaz de resolver duas fontes pontuais se os correspondentes diagramas de difração estão suficientemente separados para serem distinguidos. Estudando os diagramas de duas fontes luminosas Rayleigh concluiu que elas podem ser resolvidas se o máximo principal (ou central) de uma coincide com o primeiro mínimo da outra. Isto é equivalente à condição de que a distância entre os centros dos diagramas deve ser igual ao raio do disco central. Calculando numericamente chega-se a que só podem ser resolvidos objetos de 200 a 350 nm, ou seja, da metade do comprimento de onda da luz visível. As primeiras imagens de átomos foram obtida com o microscópio iônico de campo, inventado por Erwin Müller. Outro método pelo qual se pode obter imagens de átomos é através do microscópio eletrônico de varredura(SEM), apenas capaz de trabalhar em vácuo, pode resolver escalas nanométricas (1 nm = 10-9 m) mas, em geral, com efeitos destrutivos para a amostra. Além disso, um SEM não é capaz de dar uma boa informação sobre profundidade. Os mais novos desenvolvimentos nesta área são microscópios de varredura por sonda, ou SPM (Scanning Probe Microscope) que na realidade são grupos de instrumentos compostos basicamente de sonda sensora, cerâmicas piezelétricas para posicionar o objeto
  3. 3. amostra e fazer varreduras, circuitos de realimentação para controlar a posição vertical da sonda e um computador para mover os scanners de varredura, armazenar dados e os converter em imagens por meio de softwares específicos para esse fim. Há diversos tipos de microscópios de sonda: o de tunelamento ou STM (Scanning Tunneling Microscope), o de força ou AFM (Atomic Force Microscope), o de campo próximo ou SNOM (Scanning Near-Field Optical Microscope), entre outros. O STM foi inventado por Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, da IBM de Zurich, em 1981 e foi o primeiro instrumento capaz de gerar imagens reais de superfícies com resolução atômica. Em 1986 seus inventores ganharam o Prêmio Nobel de Física [1]. Depois dos primeiros relatos [2,3,4], vários trabalhos sobre a técnica foram desenvolvidos, registrando-se imagens atômicas de superfícies de semicondutores, assim como moléculas adsorvidas quimicamente [5,6]. Ainda mais, a espectroscopia de tunelamento com varredura (STS : Scanning Tunneling Spectroscopy) [7,8], a qual mede a condutância de tunelamento versus a voltagem de polarização em uma posição específica da ponta, proporciona informação estrutural eletrônica local da superfície, a qual é resolvida em escala atômica. A partir de uma modificação do microscópio de tunelamento, combinado com um profilômetro Stylus (aparelho para medir rugosidade em escala microscópica) Binnig, Quate e Gerber [9], desenvolveram o AFM em 1986. Abaixo, alguns exemplos da versatilidade dos meios de magnificação. Aumento meio imagem danos microsc. Ótico 103 ar, líquidos 2-D nenhum varredura laser 104 ar 2-D mínimos feixe de íons 105 vácuo 2-D graves SEM 106 vácuo 2-D alguns SPM 109 liq.,ar, vácuo 3-D mínimos ou nenhum Tabela 1. Comparativa dos meios de magnificação existentes. 3 - MICROSCÓPIO DE TUNELAMENTO COM VARREDURA (STM). 3.1 - PRINCÍPIOS FÍSICOS Para se entender os princípios físicos envolvidos no STM, faz-se necessário entender a mecânica quântica [10]. Existem muitos fenômenos quânticos que não se enquadram nos formalismos clássicos, mas o efeito túnel ou tunelamento é talvez o mais impressionante. O fenômeno de tunelamento é conhecido a mais de sessenta anos, desde a formulação da mecânica quântica. A mecânica quântica prevê, que uma partícula como um elétron, pode ser descrito por uma função de onda. Assim sendo, tem uma probabilidade finita de entrar em uma região classicamente proibida e por conseguinte, essa partícula pode tunelar através de uma barreira de potencial que separa duas regiões classicamente permitidas. A probabilidade de tunelamento é exponencialmente dependente da largura da barreira de potencial. Então a observação experimental dos eventos de tunelamento só é mensurável para barreiras bastante
  4. 4. finas, já para a mecânica clássica uma barreira é uma barreira, ou seja, se uma partícula não tiver energia cinética suficiente, ela não conseguirá ultrapassa-la. Em resumo, classicamente, uma partícula proveniente da esquerda deveria colidir com a barreira e, no caso de colisão elástica, retornar para esquerda, com a mesma velocidade (em módulo) na ausência de atrito, pois E < V0. O que a mecânica quântica prevê, é que a matéria apresenta comportamento ondulatório e, portanto, existe uma probabilidade não nula (|ψ(x)|2 ≠ 0 na barreira) da onda atravessar a barreira, fenômeno este conhecido por efeito túnel ou tunelamento. Esta probabilidade que um elétron apareça do outro lado da barreira, obtém-se trabalhando com a equação de Schrödinger, independente do tempo, mostrada abaixo: ( ) )()()( 2 2 22 xExxV dx xd m ψψ ψ =+      − ! Eq. 1 Onde: π2 h =! : é a constante de Planck normalizada; m : é a massa do elétron; x : é a variável unidimensional; ψ(x) : é a função de onda (|ψ(x)|2 , define a densidade de probabilidade de presença da partícula m em x); V(x) : é a energia potencial. Neste caso (Fig. 1), a solução é específica para cada região da energia potencial, dada por: 0, para x < 0 e x > a; V(x) = V0, para 0 < x < a; A solução da equação diferencial (Eq. 1) é mostrada analisando a Fig. 1. Nas regiões classicamente permitidas x < 0 e x > a, a energia total E de uma onda proveniente da esquerda é maior do que a energia potencial V(x) e as autofunções são oscilatórias; no interior da barreira (0 <x < a), E < V(x) = 0 e a autofunção decresce exponencialmente [10,30].
  5. 5. O conceito de tunelamento de elétrons, foi primeiro teoricamente aplicado aos trabalhos de Julius Robert Oppenheimer sobre a autoionização do hidrogênio atômico (1928) [1], e os de George Gamow (1928), R. W. Gurney e E. U. Condon (1929) sobre o decaimento alfa [10], a emissão de campo por um elétron livre de um metal por Fowler e Nordheim (1928) e outro fenômenos como a retificação de uma junção metal-semicondutor e o efeito Zener. Em 1957, treze anos depois da aceitação da mecânica quântica pelos físicos, Esaki inventa o diodo túnel ou dispositivo de Esaki [10,11,12], abrindo com isso, à tecnologia novas áreas de trabalho e sobre tudo, interesses na dificuldade conceitual do efeito túnel e suas aplicações. A primeira aplicação prática instrumental, todavia foi o topografiner, de Russel e Young et al. [1,13,14], um instrumento de levantamento microtopográfico de superfície, em muito semelhante ao STM, mas incapaz de atingir resolução atômica, provavelmente devido ao isolamento insuficiente de vibrações e ao grande espaçamento entre a ponta e a amostra (100 Å – 1000 Å [13], enquanto no STM é de aproximadamente 10 Å [15]). Um ponto crítico no projeto de qualquer STM é o isolamento da vibrações. Os primeiros experimentos constituíam em demonstrar a exequibilidade do tunelamento através de uma barreira de vácuo [1,26], porém inúmeros destes experimentos falharam devido a “problemas com vibrações”. Os primeiros STM´s eram compostos por um sistema de isolamento de vibrações por levitação a supercondutores, combinado com amortecimento por corrente Foucault, além de exigir bombas de ultravácuo (UHV), trabalhando em temperaturas criogênicas, etc. Seguiu-se uma profusão de trabalhos na direção de instrumentos mais simples [1,15,28], que começou com o abandono da levitação supercondutora, substituindo-a por um sistema de molas de estagio duplo, terminadas com amortecedores de viton (as molas usadas tendiam a amortecer vibrações maiores que 1 Hz), não valendo para as vibrações que se propagavam através das molas. Subseqüentemente, aperfeiçoamentos culminaram em um STM, que possuía apenas amortecedores de viton como sistema de amortecimento de vibrações. Recentemente, um modelo simples é o STM com micrômetro motorizado, como o de Gary W. Stupian e Martin S. Leung [29]. A figura acima foi obtida na referência 30.
  6. 6. 3.2 - MODELAMENTO DA CORRENTE DE TUNELAMENTO Desde sua invenção, o STM encontrou uma imediata aceitação como uma poderosa ferramenta de análise superficial. As atuais e futuras aplicações desta tecnologia dependem de nossa compreensão da técnica de medida. A conceituação básica de STM é o princípio físico do tunelamento eletrônico. A maior parte da literatura sobre tunelamento é voltada para este efeito quântico, previsto na década de 20, que ocorre entre dois eletrodos planos ou rugosos, separados por uma camada isolante suficientemente fina (como óxidos ou mesmo vácuo), ou seja, na presença de uma barreira de potencial; existem tratamentos para eletrodos metálicos e/ou semicondutores, etc. Inicialmente, Binning e Rohrer [2,13,14,15], aceitaram resultados prévios teóricos da dependência exponencial da corrente de tunelamento I com a distância d: ( )dA VeI 2/1 φ− = Eq. 2 Onde: A ≅ 1,025 (eV)-1/2 A-1 , no caso do vácuo; φ : é a altura da barreira de potencial, função dos materiais com que estão feitas a sonda e a amostra, e que representa a diferença entre o nível de energia de tunelamento e o nível de energia máximo do sistema sonda-amostra; d : distância de separação entre a mostra e a sonda; V : é o potencial de polarização. I : é a corrente total de tunelamento entre a amostra e a ponta. No STM, o sensor de tunelamento mede a corrente I que passa entre a amostra e a sonda metálica, posicionada quase tocando a superfície da amostra (que deve ser condutora). Quando a distância sonda-amostra é aproximadamente de 10Å, os elétrons da amostra começam a tunelar na direção da sonda ou vice versa, dependendo da polaridade de uma voltagem aplicada entre a sonda e a amostra. A corrente varia com a distância entre elas, sendo diretamente proporcional à voltagem V aplicada (alguns milivolts de contínua) e exponencialmente proporcional à distância d de separação entre a amostra e a sonda, ou seja, a resolução do STM reduz com o aumento de d. Fundamental para a operação do STM é a extrema sensibilidade da corrente de tunelamento à separação entre os eletrodos. No STM, uma sonda muito fina, e muito próxima da amostra, varre a sua superfície, retirando elétrons, levantando assim a topografia dos átomos na superfície da amostra, ou seja, registrando o seu relevo (potencial) [16]. Sua realização, simples em princípio, depende de considerável astúcia experimental. O STM é aplicável a amostras condutoras podendo ser utilizado tanto no vácuo como na atmosfera. Porém quando usado no ar, tem-se uma “contaminação” da superfície da amostra, fazendo com que a imagem obtida não seja uma imagem pura. 3.3 - O INSTRUMENTO A combinação bem sucedida de tunelamento no vácuo com um sistema de cerâmicas piezoelétricas, formam um microscópio de tunelamento com varredura (primeira demonstração em 1981 por Binning). Uma amostra condutora e uma ponta de metal muito fina que age como uma sonda local, é posicionada dentro de uma distância de alguns angstrons da superfície da amostra
  7. 7. condutora, resultando numa significante sobreposição das funções eletrônicas de ondas (Fig. 3) [31]. Fig. 3 a-c - Esquemático do princípio físico e técnica inicial para realização do STM. (a) visualização do ápice da ponta (esquerda) e da superfície da amostra (direita) a uma ampliação de cerca de 108 . Os círculos sólidos indicam átomos e as linhas pontilhadas os contornos da densidade dos elétrons. O caminho da corrente de tunelamento é mostrado pela seta. (b) escala reduzida por um fator de 104 . A ponta (esquerda) parece tocar a superfície (direita). (c) STM com sistema de cerâmicas piezoelétricas X, Y, Z com a ponta de tunelamento a esquerda e L (motor eletrostático) para posicionamento superficial (irregular) da amostra [31]. Com a aplicação de uma voltagem (tipicamente entre 1 mV e 4 V), uma corrente de tunelamento (tipicamente entre 0,1 nA e 10 nA) pode fluir dos estados eletrônicos ocupados perto do nível de Fermi de um eletrodo com os estados desocupados para o outro eletrodo. Usando um sistema de cerâmicas piezoelétricas para controlar o movimento da ponta e uma realimentação, podendo assim, obter um mapa da topografia de superfície (Fig. 4) [31]. A dependência exponencial da corrente tunelamento com o espaçamento da ponta para amostra provou ser a chave para a alta resolução espacial que pode ser alcançada com o STM, ou seja, diminuindo este espaçamento (ponta amostra) em somente 1 Å tipicamente, resulta em um aumento da magnitude na corrente tunelamento. A corrente de tunelamento, diminui até aproximadamente um-décimo de seu valor inicial para cada 0,1nm que se diminua a distância d [17].
  8. 8. Fig. 4. Princípio de operação do STM. (Esquemático: distâncias e tamanhos fora de escala). O sistema piezoelétrico Px e Py varrem com a ponta de metal M sobre uma superfície. A unidade de controle (CU) aplica uma voltagem apropriada Vp no sistema piezoelétrico Pz, fazendo com que uma corrente de tunelamento constante JT varra a superfície da amostra, por meio de uma tensão constante de tunelamento VT aplicada entre a ponta e a amostra. A linha tracejada indica o deslocamento em z de uma varredura passando por um degrau (A) e por uma não homogeneidade química (B) [31]. Resumidamente, neste microscópio uma ponta de tungstênio muito fina é posicionada quase tocando a superfície da amostra condutora. Quando a distância d de separação entre ponta-amostra se aproxima de 10Å, os elétrons da superfície da mostra começam a tunelar para a ponta e vice versa, dependendo da polaridade de voltagem aplica entre as mesmas, com isso gerando uma corrente (corrente de tunelamento). Geralmente a imagem não representa necessariamente a topografia pura. Por exemplo, a imagem STM de uma superfície de ouro, representa uma imagem muito próxima de sua topografia, enquanto que uma imagem de uma superfície de um cristal de arseneto de gálio, em geral não, devido às variações na probabilidade de tunelamento de átomo para átomo em sua superfície [18]. Há muitos casos em que a interpretação dos dados do STM (ou STS) não são triviais, as imagens STM, algumas vezes mudam de um modo drástico dependendo da estrutura da ponta. Têm-se desenvolvido explicações teóricas usando modelos simples [19]. No método de análise quantitativa, não se tem discutido muito a maneira de obter informações mais profundas dos dados STM/STS; isto é crucial para acelerar correlações entre o estado da ponta e os dados STM/STS. Estas topologias são, evidentemente, fortemente dependentes da natureza do tunelamento na ponta [20,21]. Graças aos desenvolvimentos dos primeiros princípios da teoria de estados eletrônicos, usando aproximações da densidade local [22], tornou possível calcular quantitativamente os estados eletrônicos da superfície varrida e da ponta [23]. Estas teorias permitem explicar os fenômenos das bordas [24] e as anomalias na periodicidade em grande escala relatados [25].
  9. 9. O STM opera basicamente de dois modos: corrente constante e altura constante ou voltagem constante [14]. • Modo corrente constante: Ë o mais comum, onde a distância relativa ponta-amostra permanece constante (Fig. 5a), gerando-se o levantamento topográfico propriamente dito. • Modo de altura constante ou voltagem constante: A ponta de prova varre a amostra nas direções x, y e mantém fixo o eixo z (z é a posição vertical da ponta enquanto x e y são coordenadas no plano da mostra) permitindo varreduras rápidas, com algum sacrifício da resolução vertical, o que o torna inadequado ao tratamento de superfícies condutoras, embora permita uma razoável aproximação espectroscópica local (Fig. 5b). Os ajustes mecânicos grossos e finos, em quase todos os casos, são feitos por cerâmicas com propriedades piezoelétricas, em que obtém o deslocamento mecânico aproximadamente proporcional á diferença de potencial aplicada entre dois eletrodos da cerâmica [30]. 4 - MICROSCÓPIO DE FORÇA ATÔMICA (AFM) 4.1 - PRINCÍPIOS FÍSICOS O AFM, ou microscópio de força atômica, ou ainda, SFM (Scanning Force Microscope), foi inventado por Binning, Quate e Gerber, após observação que a ponta do STM exerce forças sobre a superfície da amostra na mesma ordem das forças interatômicas, ou seja, o AFM usa interação entre as forças sonda-amostra para traçar o mapa da superfície [30].
  10. 10. O microscópio de foça atômica pode ser operado de diversos modos. Entretanto, seu princípio fundamental é a medida das deflexões de um suporte em cuja extremidade livre está montada a sonda. Estas deflexões são causadas pelas forças que agem entre a sonda e a amostra. Os modos de fazer as imagens, também chamados modos de varredura ou de operação, referem-se fundamentalmente à distância mantida entre a sonda (ponteira) e a amostra, no momento da varredura, e às formas de movimentar a ponteira sobre a superfície a ser estudada. Estes modos de fazer imagens podem ser classificados em dois tipos: modo contato e modo não-contato, dependendo das forças líquidas entre a ponteira e a amostra. Quando o aparelho é operado na região atrativa, o método chama-se não-contato. Nesta região, o cantilever de AFM se enverga na direção da amostra. A operação na região repulsiva chama- se contato e o cantilever se dobra, afastando-se da amostra. A figura abaixo mostra a deflexão do cantilever em ambos modos. No modo de não- contato ele é atraído pelas forças de capilaridade da camada de contaminação ou pelas forças de van der Waals [32], quando a amostra é limpa. No modo de contato, vê-se como a deflexão do cantilever é na direção oposta à da amostra. Fig. 6 - Deflexão do cantilever operando em não-contato e em contato. Fig. 7 - Forças entre a ponteira e a amostra em função da distância entre elas, com os respectivos regimes de operação.
  11. 11. Na fig. 7 estão representadas as duas regiões que determinam os modos de operação do AFM, onde, a área abaixo da linha de força nula, as forças são atrativas e acima da linha do zero, as forças são repulsivas. Os efeitos de uma variedade de forças atuando entre ponta-amostra podem ser analisados, essas forças incluem as forças atrativas de van der Waals, forças magnéticas, e forças Coulombianas, de média para grandes distâncias, tipicamente ≥ 100 Å [33]. Em resumo, quando a ponteira se aproxima da amostra, é primeiramente atraída pela superfície, devido a uma ampla gama de forças atrativas existentes na região, como as forças de van der Waals. Esta atração aumenta até que, quando a ponteira aproxima-se muito da amostra, os átomos de ambas estão tão próximos que seus orbitais eletrônicos começam a se repelir. Esta repulsão eletrostática enfraquece a força atrativa à medida que a distância diminui. A força anula-se quando a distância entre os átomos é da ordem de alguns angstroms (da ordem da distância característica de uma união química). Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os átomos da ponteira e da amostra estão em contato e as forças repulsivas acabam por dominar. 4.2 – O INSTRUMENTO No AFM, a ponta de prova é varrida sobre a superfície de uma amostra, onde esta ponta esta acoplada a um cantilever flexível, forças entre a ponteira e a amostra causam deflexões muito pequenas deste suporte (cantilever), que são detectados e apresentados como imagens. O AFM usa muitos dos elementos originalmente desenvolvidos para o STM. Esses equipamentos comuns são: os sistemas de varredura, de aproximação ponta-amostra, de controle e de aquisição e processamento de dados, por esse motivo, as vezes, é considerado como um modo de operação, e em alguns casos uma simples troca de cabeças (de tunelamento ou força atômica) irá caracterizar um ou outro equipamento [30]. A ponteira é apoiada num suporte chamado cantilever que pode ter forma de V ou de haste, em geral retangular. A força que a amostra exerce sobre a ponteira é determinada pela deflexão do cantilever, dada pela lei de Hooke F = -k x , sendo x o deslocamento do cantilever e k a sua constante de mola própria, determinada pelas características de construção. O cantilever possui duas propriedades importantes: a constante de mola e sua freqüência de ressonância. A primeira determina a força entre a ponteira e a amostra quando estão próximas e é determinada pela geometria e pelo material utilizado na construção do cantilever. O componente mais importante do AFM é, sem dúvida, o cantilever. São necessárias grandes deflexões para atingir alta sensibilidade. Portanto, a mola deve ser tão macia quanto possível. Por outro lado, é preciso uma alta freqüência de ressonância para minimizar a sensibilidade a vibrações mecânicas, especialmente quando se está fazendo a varredura. Como a freqüência de ressonância do sistema da mola é dada por: ω0 = (k/m)1/2 Eq. 3 onde m é a massa efetiva que carrega a mola, é claro que um grande valor de ω0 para uma mola relativamente mole (k pequeno) pode ser conseguido mantendo pequena a massa m e, portanto, a dimensão do sensor deve ser tão pequena quanto possível. Estas considerações levam diretamente à idéia de utilização de técnicas de micro fabricação para produção de cantilevers. Abaixo, a fig.8 mostra a imagem de um cantilever obtida com um SEM da COPPE (UFRJ). Trata-se de um cantilever de Si3N4 (nitreto de silício) de aproximadamente 210 µm de comprimento no eixo maior, com ponteira piramidal integrada.
  12. 12. Fig. 8 - Cantilever com ponteira Fig. 9 – Imagens obtidas por um SEM de microcantilevers de SiO2 . (a) cantilever retangular. (b) cantilever em forma de V [27]. A ponteira pode ser colada ou solidária, isto é, o cantilever pode ser diretamente fabricado com uma ponteira aguçada em sua extremidade. Fig. 10 – (a) cantilever de SiO2 com ponta de diamante. (b) cantilever de Si com ponta integrada [34].
  13. 13. Fig. 11 – Imagens SEM de cantilevers de Si3N4 com pontas piramidais integradas. (a) imagem de quatro cantilevers em forma de V acoplados em um bloco. (b) quatro pontas piramidais no cantilever em formato V. (c) as pontas piramidais são ocas vistas por cima. (d) visão de uma ponta individual, com aproximadamente 30 nm de raio [27]. As imagens de SPM derivam da combinação da superfície da amostra e da ponteira utilizada. Um bom entendimento da interação amostra-ponteira é importante para saber avaliar as imagens resultantes. Para isto, não é apenas necessário conhecer o material do qual a amostra é feita, mas também a geometria e a composição da ponteira. 1 - Ponteiras piramidais. A ponteira mais comum em AFM é uma pirâmide de nitreto de silício, cuja base é um quadrado de aproximadamente 5 µm de lado. O aspect ratio é aproximadamente 1:1 e o raio da ponteira da ordem de 1000 Å. Existem também ponteiras piramidais de base triangular. 2 - Ponteiras por deposição química de vapor. Ponteiras muito finas e de alto aspect ratio podem ser feitas com um feixe de elétrons combinado com deposição química de vapor. Estas ponteiras são crescidas na extremidade de uma ponteira standard piramidal e possuem diamante em sua composição, o que as torna muito rígidas. Dimensões típicas são: 1,5 a 2 µm de comprimento, aspect ratio > 10:1 e raio de 100 Å. 3 - Ponteiras piramidais gravadas. São vendidas comercialmente, no feitio piramidal, mas trabalhadas com ácido de forma que suas extremidades fiquem muito agudas. O aspect ratio delas é de 2 a 3:1.
  14. 14. 4 - Ponteiras cônicas de silício. O silício é freqüentemente utilizado para fazer ponteiras sobre cantilevers ressonantes, isto é, para usar com modulação em não contato. Em contato, as ponteiras cônicas quebram mais facilmente que as piramidais. As ponteiras assim feitas possuem raios na base do cone de 3 a 6 µm e alturas de 10 a 20 µm, resultando em aspect ratios de 3:1. Os raios das extremidades são de aproximadamente 200 Å. Estas ponteiras feitas de silício têm a vantagem ainda de que podem ser dopadas para fazê-las condutoras tornado-as mais versáteis. Elas podem ser utilizadas, por exemplo, para fazer microscopia de força elétrica ou para prevenir cargas não desejadas na ponteira e/ou na amostra. Onde Aspect ratio é a relação entre comprimento e raio ou diâmetro. As deflexões do cantilever são usualmente medidas de três maneiras: detecção pela corrente de tunelamento, detecção por capacitância e detecção óptica [30]. A detecção por corrente de tunelamento usa uma segunda ponta sensora que monitora as deflexões no cantilever, para isso, o cantilever deve ser de material condutor ou possuir cobertura condutora. Na detecção por capacitância, o sistema é sensível a mudanças fraccionais na capacitância entre o cantilever e uma placa detectora. No caso da detecção óptica, utiliza-se um feixe de laser incidindo sobre o cantilever e refletindo em fotodetectores. A figura abaixo, mostra os métodos de detecção das deflexões do cantilever. Fig. 12 – Métodos de detecção de deflexão de cantilevers em AFM. (a) por tunelamento. (b) por capacitância. (c) óptica por feixe de laser. [30] O AFM opera basicamente de dois modos: Força constante e Altura constante. Como no STM, no modo Força constante o circuito de realimentação move a ponta (ou amostra), de maneira que a aproxima ou a afasta, para tentar manter constante o espaçamento ponta- amostra. No modo Altura constante, a ponta move-se somente sobre o plano xy e mantém constante o eixo z[30]. 5 – APLICAÇÕES A primeira e mais importante aplicação para o STM e AFM, está relacionada com o estudo de superfícies de metais e semicondutores, através da qual pode-se observar a geometria da estrutura atômica, bem como a estrutura eletrônica das superfícies.
  15. 15. O STM pode também ser usado para investigar processos físicos e químicos que ocorrem nas superfícies, dentre esses processos está a adsorvição em superfície de metais e semicondutores, a adsorvição molecular, a observação de formação de aglomerados sobre superfícies (aglomerados de metais e aglomerados de semicondutores), nucleação e crescimento de filmes (por exemplo crescimento de filmes metálicos, crescimento de Si sobre Si (001)), reações químicas nas superfícies de metais e semicondutores (estudo das reações químicas que ocorrem nas superfícies, são importantes, pois algumas aplicações tecnológicas utilizam corrosões e catálises) [27]. Pode-se utilizar o STM para criar uma técnica de análise superficial para o estudo das propriedades das superfícies, podendo assim modificar ou fazer gravações em algumas superfícies em escala nanométrica [27]. Vide figura abaixo: Fig. 13 – Xenônio sobre superfície de Ni (110). Outra aplicação para o STM e AFM, está no estudo da estrutura superficial de materiais biológicos, dentre eles: ácidos nucleicos (RNA e DNA), as proteínas e membranas biológicas (membranas celulares e células) [27]. O AFM possui varias aplicações, dentre as quais a grande maioria se iguala às aplicações para o STM [27] [34], porém para análises de materiais biológicos, o AFM apresenta algumas vantagens, pois se trabalha em ar ou meio líquido e utiliza a força atômica ao invés de corrente tunelamento para gerar imagens [30], pode ser usado em baixas temperaturas para a observação de estruturas biológicas congeladas, entre outras [27] [34]. Algumas aplicações tecnológicas adicionais para o AFM incluem imagens de circuitos integrados, componentes ópticos e de raio-x, elementos armazenados em meios de comunicação e outras superfícies críticas [27]. Para a microeletrônica o STM foi e é de grande importância, pois foi possível a caracterização de defeitos, inclusive pontuais em estruturas, deixando de ser apenas uma mera análise estatística. A fig. 14 mostra a superfície do Si (111) 7x7 feita por um STM operando no modo corrente constante, que foi um segredo por mais de vinte anos, derrubando assim quase todos os modelos previstos desta estrutura.
  16. 16. Fig. 14 - (a) Perspectiva STM da imagem de uma área (320ÅÅÅÅ x 360ÅÅÅÅ) da superfície Si(111)7x7, obtida através do modo de operação por corrente constante. (b) Correspondente da visão aérea [31]. A fig. 15 mostra uma imagem obtida pelo STM operando no modo altura constante. Fig. 15 - Vista aérea de uma imagem STM de área (70Å x 70Å) com intercalação superficiais compostas por C8Cs-grafite, obtidas através do modo de operação altura constante [31].
  17. 17. A fig. 16, mostra uma imagem 3D de um crescimento de InP (Fosfeto de Ìndio) sobre um substrato de InP . Abaixo, a figura mostra uma análise do perfil de uma linha sobre a superfície de InP crescido sobre InP, onde a análise mostra um gráfico da altura do crescimento na superfície, da proporção de crescimento, do perfil de crescimento e do espectro de freqüência.
  18. 18. Fig. 17 – Análise feita por software do perfil de uma linha sobre uma amostra de InP crescido sobre InP. A figuras 16 e 17, foram obtidas por um AFM em operação no LPD do Instituto de Física da UNICAMP. O AFM é da marca Park Scientific Instruments - Autoprobe CP.
  19. 19. 6 - CONCLUSÃO Um aspecto interessante do STM é sua natureza de análise não destrutiva, não provocando danos irreversíveis na amostra. Trocas locais reversíveis provocadas na superfície devido ao campo elétrico gerado pela ponta de prova não podem ser tomados como regra. Por outro lado o STM pode ser usado como para indução permanente intencional na estrutura local ou na modificação química , possibilita estimular seletivamente o processo químico pela escolha apropriada da energia do elétron ou força de campo, a fim de produzir alteração estrutural causada pelo impacto da ponta sobre a superfície, ou alta diferença de potencial aplicado à junção ponta-amostra. Tanto o STM como o AFM podem ser operados em ar ou em meio líquido. Pode-se considerar um AFM simplesmente como um modo de operação, pois transformar um STM num AFM pode se restringir apenas a uma troca de pontas. Ambas as técnicas de microscopia, possuem uma infinidade de aplicações, porém certos materiais são mais apropriadas à análise em um microscópio do que em outro. Na análise de materiais biológicos o AFM apresenta uma série de vantagens em relação ao STM, pois se trabalha em ar ou meio líquido e utiliza a força atômica ao invés de corrente tunelamento para gerar imagens. Entretanto, relatos de sucesso na obtenção de imagens pelo STM sem metalização da amostra e sob algumas circunstâncias, mostraram que algumas biomoléculas conduzem corrente elétrica. Outra vantagem do AFM sobre o STM é que permite estudar não apenas materiais condutores, mas também todo tipo de material isolante, já que o método não utiliza corrente de tunelamento para produção de imagens. Quanto a resolução, o STM, que consegue verdadeira resolução atômica. A corrente de tunelamento é uma exponencial da distância entre a ponteira e a amostra; portanto, só interagem os átomos mais próximos. No AFM, a dependência da deflexão do cantilever, com a distância ponteira-amostra é mais fraca (não é exponencial) e portanto, vários átomos da ponteira interagem simultaneamente com vários átomos da amostra. No AFM cada átomo da ponteira que participa na imagem "vê" a amostra como uma rede periódica. Devido a que os átomos da ponteira estão localizados lateralmente em forma diferente, a rede vista por cada átomo é diferente. E mais, cada átomo da ponteira está a uma altura diferente com relação a amostra e a grandeza do sinal visto por cada átomo enfraquece com a distância. Quando todas as contribuições de todos os átomos participantes na ponteira são combinadas instantaneamente e o resultado é somado durante o tempo em que a ponteira varre a superfície periódica, a imagem resultante é periódica, tendo a simetria e o espaçamento corretos. Entretanto, se estiver faltando um átomo, o lugar em que está faltando não será detectado pois a imagem é uma superposição de muitas imagens. Para ter uma real resolução atômica deveríamos poder detectar um átomo. Portanto, gerar uma imagem em escala atômica com um AFM não significa que obtivemos resolução atômica. As imagens obtidas pelo STM representam somente a densidade de cargas próximas ao nível de Fermi, as imagens obtidas pelo AFM correspondem a densidade de cargas total na região de contato. No AFM, a ponta permanece fixa e a amostra que se move com uso de cerâmicas piezoelétricas nas direções dos três eixos ortogonais, enquanto no STM a amostra fica fixa e a ponta que se move sobre a superfície da amostra e utiliza também um sistema de cerâmicas piezoelétricas para se mover. Estes dois equipamentos são duas poderosas ferramentas na análise de superfícies, pois com elas pode-se acompanhar processos de reações, caracterização de processos e uma infinidade de outras atividades.
  20. 20. 7 - BIBLIOGRAFIA [1] Gerd Binning and Heinrich Rohrer, Rev. Mod. Phys. 59, 615 (1987). [2] G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 49, 57 (1982). [3] G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Phys. Rev. Lett. 50, 120 (1983). [4] R. J. Hamers, R. M. Tromp, J. E. Demuth, Phys. Rev. B 34, 5343 (1986). [5] H. Ohtani, R. J. Wilson, S. Chiang, E. M. Nate, Phys. Rev. Lett. 60, 2398 (1988). [6] R. Wolkow, Ph. Avoiris, Phys. Rev. Lett. 60, 2398 (1985). [7] G. Binning, K. H. Frank, H Fuchs, N. Garcia, B. Reihl, H. Rohrer, F. Salvan, A. R. Williams, Phys. Rev. Lett. 55, 991 (1985). [9] G. Binnig, C. F. Quate, Ch. Gerber, Phys. Rev. Lett. 56, 9 (1986.) [10] R. Eisberg, R. Resnick, “Física Quântica”, 4ª ed. Trad., Rio de Janeiro, 1988. [11] C.B. Duke, “Tunneling in Solids”, Academic, New York, 1969. [12] P. A. Tipler, “Física Moderna”, 1ª ed. Trad., Guanabara Dois, rio de Janeiro, 1981. [13] Y. Kuk, P. J. Silverman, Rev. Sci. Instrm. 60, 165 (1989). [14] P. K. Hansma, J. Tersoff, J. Appl. Phys. 61, R1 (1987). [15] G. Binning, H. Rohrer, Helv. Phis. Acta 55, 726 (1982). [16] D. Sarid, V. Elings, J. Vac. Sci. Tech. B9(2), 431 (1991). [17] H. Kumar Wickramasinghe, J. Vav. Sci. Tech. 8, 177 (1990). [18] R. M. Feenstra, A. Stroscio, J. Tersoff, A. P. Fein, Phys. Rev. Lett. 58, 1192 (1987). [19] J. Tersoff, D. R. Haman, Phys. Ver. B 31, 805 (1985). [20] E. J. Shyder, E. A. Eklund, R. S. Willians, Surf. Sci. 239, 1990. [21] J. M. Gómez-Rodríguez, L. Vásquez, A. M. Baró, Surf. Inst. Analisys 16, 97 (1990). [22] M. Tsukada, K. Kobayashi, J. Vac. Sci. Tech. 8, 177 (1990). [23] M. Tsukada, N. Shina, S. Ohnishi, Y. Chiba, J. de Phys, Colloque C6, C6-91 (1987). [24] D. Keller, Surf. Sci. 253, 353 (1991). [25] J. F. Womelsdorf, M. Sqwarora, W. C. Ermler, Surf. Sci. 241, L11 (1991). [26] G. Binning, H. Rohrer, Ch. Gerber, E. Weibel, Appl. Phys. Lett. 40, 178 (1981); Physica 109&110B, 275 (1982). [27] C. Bay, “Scanning Tunneling Microscopy and its Application”, Springer Series in Surface Sciences 32, Feb 1995. [28] G. Binning, H. Rohrer, IBM J. Res. Develop. 30, 355 (1986). [29] G. W. Stupian, M. S. Leung, Rev. Sci. Instrum. 60, 181 (1989). [30] M. Fukui, “Técnicas de Microscopia de Tunelamento de Elétrons (MTE) e Microscopia de Força Atômica (MFA) aplicadas ao estudo de superfícies de grafite e diamante”, BAE/22623, T/UNICAMP, Apr 1992. [31] H.-J. Güntherodt, R. Wiesendanger (Eds.), “Scanning Tunneling Microscopy I”, Second Edition, Spring-Verlag, Jul 1994. [32] E. Eisenschitz and F. London, Zs.Phys. 60, 491 (1930) : Teoria Quântica para as Forças de van der Waals. [33] L. Esaki, “Highlights in Condensed Matter Physics and Future Prospets”, Series B: Physics Vol. 285, ASI Science Forum. [34] H.-J. Güntherodt, R. Wiesendanger (Eds.), “Scanning Tunneling Microscopy II”, Second Edition, Spring-Verlag, Feb 1995.

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