INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES      AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO APLICAÇÃO DO MÉTODO DE...
“Anyone can light a candle,  but not the way that you do...,           ...Each step you take,         Each dream you reali...
Agradecimentos :Ao Dr.Nelson Batista de Lima por sua constante disposição e empenho na orientaçãodeste trabalho.Ao MSc.Lui...
APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD PARA ANÁLISE  QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA POR                   DIFRA...
As amostras de polimorfos da zircônia foram analisadas nas mesmascondições experimentais. Cada amostra tinha duas fases ( ...
APPLICATION OF THE RIETVELD METHOD FOR QUANTITATIVE      PHASE ANALYSIS OF ZIRCON POLYMORPHS BY X RAY                     ...
The samples of zircon polymorphs were analysed in the same experimentalconditions. Each sample had two phases ( monoclinc ...
SUMÁRIO                                                                                                                   ...
4.2.3.2.Fator de Polarização...........................................................................            264.3.T...
5.4.2. Método de mínimos quadrados......................................................................                  ...
8. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS ZrO2-M/ TiO2.......                                                        ...
12.3. Dados iniciais.........................................................................................................
Lista de ilustraçõesfigura 1 - Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais..........................         ...
figura 22 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%ZrO2-m/92%TiO2 (intervalo angular : 10o a 140o) ( ...
Lista de tabelas                                                                                                          ...
(intervalo angular :50o a 140o).......................................................................               107Ta...
11. INTRODUÇÃO       As cerâmicas, metais, minerais e polímeros têm suas propriedades definidaspela composição química e m...
2       A partir destes conceitos, foram desenvolvidos vários métodos de análisequantitativa de fases, como: método de dif...
32. OBJETIVOS       O objetivo deste trabalho é o estudo quantitativo das fases presentes emmateriais cerâmicos pelo métod...
4       O desenvolvimento deste trabalho foi dividido em três partes : parte teórica,testes de validade do método e aplica...
53. CRISTALOGRAFIA3.1. INTRODUÇÃO        O termo estrutura cristalina refere-se a distribuição dos átomos no interior deum...
6       Entre os materiais cristalinos conhecidos, estima-se que 50% pertencem aosistema monoclínico, 15% ao sistema tricl...
7             l           l                   l           l                            l       l                          ...
83.4. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS E ÍNDICES DE MILLER        Um plano cristalográfico é definido por três pontos não colineare...
93.5. ESTRUTURA CRISTALINA       A posição de um átomo, ou ponto da rede, em uma célula unitária érepresentada por três co...
104) o produto de uma reflexão por uma translação paralela ao plano de reflexão;sendo o plano denominado plano de deslizam...
11       Deve-se obter : ( 1+ 2 cosφn ) = m , onde m é um número inteiro positivo ounegativo.     Desta equação deduz-se q...
12      A operação de rotoinversão associa dois elementos de simetria : um eixo derotação primário mais um centro de simet...
13       O símbolo deste eixo é ñ . Os efeitos no espaço dos eixos 1 , 2 , 3, 4, 6coincide com aqueles causados por um eix...
14       Um operador plano de deslizamento está presente quando as propriedades dametade do espaço de um lado do plano são...
15    Sistemas                            Redes de Notação de           Notação de    Cristalinos     Parâmetros          ...
163.7. GRUPOS PUNTUAIS        Os cristais, como estruturas que possuem formas regulares, se classificamsegundo os elemento...
17       Em cada ponto de um conjunto de posições equivalentes na célula unitária, omesmo tipo de átomo será encontrado ( ...
18        Sistema       Grupos                              Grupo espaciais                      puntuais                 ...
193.10. RELAÇÃO ENTRE OS GRUPOS PUNTUAIS E GRUPOS ESPACIAIS       A periodicidade cristalina é compatível com os eixos de ...
20      De acordo com a notação internacional de Hermann-Mauguin, o símbolo dogrupo espacial consiste de uma letra indican...
21        Enquanto que para os símbolos resumidos os planos de simetria sãosuprimidos, nos símbolos completos os eixos e p...
22Figura 4-Grupo espacial CmCm (12)
234. DIFRAÇÃO DE RAIOS X4.1. INTRODUÇÃO        Raios X são ondas eletromagnéticas que possuem comprimentos de onda de10 a ...
244.2. ASPECTOS TEÓRICOS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X4.2.1. INTRODUÇÃO       A unidade básica de uma amostra cristalina é a célu...
25A combinação deste fator de fase e do fator de espalhamento atômico resulta o fatorde estrutura(1,10) :        Fhkl = ∑ ...
26Io = intensidade do feixe incidenter = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detetor )λ = comprimento de onda d...
27Combinando os dois efeitos :               (1+ cos22θ )      LP =               ( sen2θ cosθ )                    ...
Aplicação do método de rietveld para análise
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Aplicação do método de rietveld para análise

  1. 1. INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES AUTARQUIA ASSOCIADA À UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD PARA ANÁLISEQUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X Elizabeth Fancio Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do Grau de Mestre em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear-Aplicações Orientador : Dr. Nelson Batista de Lima SÃO PAULO -1999-
  2. 2. “Anyone can light a candle, but not the way that you do..., ...Each step you take, Each dream you realize,Will open your heart, your life...” John Anderson (Album “Change we must”)
  3. 3. Agradecimentos :Ao Dr.Nelson Batista de Lima por sua constante disposição e empenho na orientaçãodeste trabalho.Ao MSc.Luis Gallego Martinez, pela amizade e colaboração durante a execução da etapaexperimental e pelas sugestões na elaboração do desenvolvimento teórico.A Marilene Morelli Serna, pela cuidadosa execução da coleta dos dados de todas asamostras analisadas neste trabalho.Ao MSc.Flavio Machado de Souza Carvalho, por sua amizade, por dividir sua experiênciana aplicação do programa de execução do método de Rietveld e pelo constante interessenos resultados obtidos neste trabalho.Ao Dr.Carlos de Oliveira Paiva Santos pelo incentivo, por oferecer a versão DBWS9411 doprograma de aplicação do método de Rietveld e pela disposição no esclarecimento dasdúvidas que surgiram durante a execução do programa.A MSc. Dolores Ribeiro Ricci Lazar, por oferecer o material necessário para análise dasamostras de zircônia e pelo constante apoio e interesse .A MSc. Vera Lucia Ribeiro Salvador, pelas análises feitas no Laboratório de Fluorescênciade Raios X.Ao Dr.Reginaldo Mucillo, pelas medidas do tamanho médio de partículas dos materiaisanalisados neste trabalho.e à todos, cujo apoio, interesse e sugestões foram indispensáveis para a conclusãodeste trabalho.
  4. 4. APLICAÇÃO DO MÉTODO DE RIETVELD PARA ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X Elizabeth Fancio RESUMO O principal objetivo deste trabalho é a aplicação do método de Rietveldpara análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircônia ( zircônia monoclínica,tetragonal e cúbica). A análise dos polimorfos da zircônia foi escolhida pelasdificuldades apresentadas devido à sobreposição dos picos de difração. As amostrasde zircônia foram obtidas a partir de zircônia monoclínica dopada com váriasconcentrações molares de ítria. Os dados foram coletados por um difratômetro de raios X Rigaku, modeloDmax2000, com passo 0,02o e tempo de contagem 8 segundos. Foram realizados testes para uma série de amostras, cujos componentes temestrutura similar a dos polimorfos da zircônia. Os resultados para amostrasmonofásicas de LiF ( estrutura cúbica ), TiO2 ( estrutura tetragonal ) e zircôniamonoclínica estão de acordo com os valores encontrados na literatura e asplotagens das análises mostraram boa aproximação. Os mesmos materiais foramutilizados para a análise quantitativa de fases de misturas padrões de ZrO2-m / TiO2e LiF / TiO2. Os resultados para as porcentagens de fase levaram à conclusão que osconstituintes da amostra e efeitos de absorção, que afetam a intensidade dos picos,devem ser considerados. A redução do tamanho médio de partículas da ZrO2-m, de 20 para 9,3µm, naanálise quantitativa das fases ZrO2-m / TiO2, levou a uma melhor aproximação dosvalores esperados. Os efeitos de absorção considerados foram a rugosidade desuperfície e microabsorção. A correção para o efeito de microabsorção foi feita pelométodo de Brindley. O programa DBWS9411 possui algoritmos para correção do efeito derugosidade de superfície, mas apresentaram divergência durante o refinamento dasvariáveis. O efeito de rugosidade de superfície é dependente do ângulo de difração,sendo mais evidente em ângulos baixos. Os refinamentos foram feitos para ângulosaltos ( acima de 50o ), e os resultados obtidos foram próximos aos valoresesperados. Quando considerados os efeitos de absorção, os resultados foramsatisfatórios para todas as porcentagens de ZrO2-m / TiO2 e LiF / TiO2.
  5. 5. As amostras de polimorfos da zircônia foram analisadas nas mesmascondições experimentais. Cada amostra tinha duas fases ( monoclínica + tetragonalou tetragonal + cúbica ) e o tamanho médio de partículas variou de 5 à 7µm paratodas as fases. Este tamanho médio de partículas é adequado para difração de raiosX, e espera-se a redução dos efeitos de absorção. Os coeficientes de absorção paramateriais polimórficos são muito próximos, e considerando o reduzido tamanho departículas, o efeito de microabsorção é desprezível.Quando o refinamento foi aplicado para o intervalo de ângulos altos, os resultadosforam praticamente os mesmos obtidos para o padrão total. Pode-se concluir que oefeito de rugosidade de superfície não afetou estes resultados.Os resultados obtidos para a análise quantitativa de fases dos polimorfos da zircôniaestão de acordo com o esperado, para cada concentração de ítria.
  6. 6. APPLICATION OF THE RIETVELD METHOD FOR QUANTITATIVE PHASE ANALYSIS OF ZIRCON POLYMORPHS BY X RAY DIFFRACTION Elizabeth Fancio ABSTRACT The scope of this research is the application of the Rietveld method forquantitative phase analysis of zircon polymorphs (zircon monoclinic, tetragonal andcubic). The analysis of the zircon polymorphs was chosen because the difficultiesrelated to the peaks overlap. The samples of zircon polymorphs were obtained fromzircon monoclinic doped with yttria at several molar concentrations. The data wascollected in a X-ray diffractometer Rigaku, Dmax2000 model , with step of 0.02oand counting time of 8sec. Tests were made for a serie of samples which constituents have similarstructure to the zircon polymorphs.The results for single phase samples of LiF (cubic structure) , TiO2 ( tetragonal structure) and ZrO2 monoclinic , are in goodagreement with the values found in literature and the plots for the analysis revealgood fits. The same materials were used for quantitative phase analysis for knownmixtures of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.The first results showed a reduction forZrO2-m percentages. The results for the phase percentages, in both cases, suggestedthat the particles size of sample constituents and absorption effects, which affectsthe peaks intensities, should be considered. When the particles size of ZrO2-m was reduced from 20 to 9,3 µm, the phasepercentages of ZrO2-m/TiO2 showed a better approach to the expected values. Theabsorption effects considered were the surface roughness and microabsorption.TheBrindley’s correction were applied for correct the microabsorption effect. The DBWS9411 program offer algoritms for surface roughness correction,but it presented divergences during the refinement . Surface roughness is adependent effect on the diffraction angle, and is more evident in the lower angles .The refinements were made for high angles, and the results obtained were close tothe expected values. When considered the absorption effects the results were satisfactory for allpercentages of ZrO2-m/TiO2 and LiF/TiO2.
  7. 7. The samples of zircon polymorphs were analysed in the same experimentalconditions. Each sample had two phases ( monoclinc + tetragonal or tetragonal +cubic) and the particle size was in the range of 5-7um for all phases .This particlesize is adequated for X ray diffraction, and is expected a reduction for theabsorption effects. The absorption coeficients for polymorphic materials are veryclose, and considering the reduced particle size, microabsorption effect isnegligible. When the refinement was applied for the high angle interval, the resultswere pratically the same that for total pattern. It may be concluded that surfaceroughness not influenced the results. The results obtained for ZrO2 polymorphs in quantitative phase analysis arein good agreement with the expected values for each yttria concentration.
  8. 8. SUMÁRIO página1.INTRODUÇÃO.......................................................................................................... 12.OBJETIVOS............................................................................................................... 33.CRISTALOGRAFIA.................................................................................................. 53.1. Introdução............................................................................................................... 53.2. Sistemas cristalinos................................................................................................. 53.3. Redes espaciais ou Redes de Bravais..................................................................... 63.4. Planos cristalográficos e índices de Miller............................................................. 83.5. Estrutura cristalina.................................................................................................. 93.6. Operações de simetria............................................................................................. 9 3.6.1. Rotações........................................................................................................ 10 3.6.2.Reflexões........................................................................................................ 11 3.6.3.Inversões......................................................................................................... 11 3.6.4. Operações compostas.................................................................................... 11 3.6.4.1 Eixos de inversão................................................................................ 12 3.6.4.2.Eixos de rotoreflexão.......................................................................... 13 3.6.4.3. Eixos de rototranslação...................................................................... 13 3.6.4.4. Planos de deslizamento...................................................................... 14 3.6.5. Nomenclatura das operações de simetria...................................................... 143.7. Grupos puntuais...................................................................................................... 16 3.7.1.Grupos puntuais em uma e duas dimensões................................................... 163.8. Posições equivalentes............................................................................................. 163.9.Grupos espaciais...................................................................................................... 173.10. Relações entre grupos puntuais e grupos espaciais.............................................. 194. DIFRAÇÃO DE RAIOS X........................................................................................ 234.1. Introdução............................................................................................................... 234.2. Aspectos teóricos da difração de raios X............................................................... 24 4.2.1.Introdução....................................................................................................... 24 4.2.2.Fator de estrutura............................................................................................ 24 4.2.3.Intensidade do feixe difratado........................................................................ 25 4.2.3.1.Fator de Lorentz................................................................................. 26
  9. 9. 4.2.3.2.Fator de Polarização........................................................................... 264.3.Técnicas de difração de raios X............................................................................... 274.4.Difratômetros de raios X......................................................................................... 28 4.4.1. Introdução...................................................................................................... 28 4.4.2. Geometria de Bragg-Brentano....................................................................... 28 4.4.3. Seleção de radiação monocromática............................................................. 30 4.4.4. Detetores de raios X....................................................................................... 314.5.Alterações no padrão de difração por efeitos instrumentais.................................... 32 4.5.1.Introdução....................................................................................................... 32 4.5.2. Efeito do ângulo inicial 2θ-zero.................................................................... 33 4.5.3. Efeito das fendas de divergência e recepção................................................. 33 4.5.4. Deslocamento da amostra.............................................................................. 33 4.5.5. Divergência axial........................................................................................... 344.6. Alterações no padrão de difração por características da amostra........................... 35 4.6.1. Tamanho de partículas................................................................................... 35 4.6.2. Espessura da amostra..................................................................................... 35 4.6.3.Superfície da amostra..................................................................................... 36 4.6.4. Extinção........................................................................................................ 36 4.6.5. Transparência da amostra.............................................................................. 38 4.6.6. Orientação preferencial................................................................................. 38 4.6.7. Rugosidade superficial................................................................................... 39 4.6.8. Microabsorção............................................................................................... 40 4.6.9. Deslocamentos atômicos............................................................................... 415. MÉTODO DE RIETVELD........................................................................................ 445.1.Introdução................................................................................................................ 445.2. A teoria desenvolvida por H.M.Rietveld................................................................ 455.3. O padrão de difração de raios X calculado............................................................. 47 5.3.1. Fator de escala............................................................................................... 47 5.3.2.Fator de estrutura............................................................................................ 48 5.3.3.Intensidade da radiação de fundo................................................................... 485.4. Ajuste do padrão de difração calculado ao padrão observado............................... 50 5.4.1.Introdução....................................................................................................... 50
  10. 10. 5.4.2. Método de mínimos quadrados...................................................................... 50 5.4.3.Funções de perfil de padrões de difração....................................................... 525.5. Análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld.......................................... 585.6.Aplicação do método de Rietveld............................................................................ 63 5.6.1.Introdução....................................................................................................... 63 5.6.2.Obtenção do arquivo de dados........................................................................ 63 5.6.3. Definicão do arquivo de entrada.................................................................... 64 5.6.4. Introdução das variáveis no arquivo de entrada............................................ 69 5.6.5.Arquivo de saída............................................................................................. 716. AVALIAÇÃO DO REFINAMENTO........................................................................ 716.1.Introdução................................................................................................................ 716.2.Resíduos, correlação residual e matriz de correlação............................................. 71 6.2.1.Resíduos.......................................................................................................... 71 6.2.2. Índice de qualidade do refinamento.............................................................. 73 6.2.3.Correlação Serial............................................................................................ 74 6.2.4.Matriz de correlação....................................................................................... 756.3.Plotagem dos padrões calculado e observado......................................................... 757. REFINAMENTO DAS ESTRUTURAS :LiF , TiO2 , ZrO2 - M............................... 767.1.Introdução................................................................................................................ 767.2.Refinamento da estrutura do fluoreto de Lítio (LiF)............................................... 78 7.2.1.Dados iniciais.................................................................................................. 78 7.2.2.Evolução do refinamento................................................................................ 78 7.2.3.Resultados....................................................................................................... 807.3.Refinamento da estrutura do rutilo (TiO2)............................................................... 83 7.3.1.Dados iniciais.................................................................................................. 83 7.3.2.Evolução do refinamento................................................................................ 83 7.3.3.Resultados....................................................................................................... 857.4.Refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica...................................................... 87 7.4.1.Dados iniciais.................................................................................................. 87 7.4.2.Evolução do refinamento................................................................................ 88 7.4.3.Resultados....................................................................................................... 90
  11. 11. 8. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS ZrO2-M/ TiO2....... 928.1. Dados iniciais.......................................................................................................... 928.2. Evolução do refinamento e resultados.................................................................... 92 8.2.1. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médiode partículas 20µm / 0,5µm........................................................................................... 92 8.2.1.1. Efeito de microabsorção.................................................................. 98 8.2.1.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)................................... 101 8.2.2. Refinamento para misturas das fases ZrO2-m / TiO2 com tamanho médiode partículas 9,3µm / 0,5µm.......................................................................................... 104 8.2.2.1. Efeito de microabsorção................................................................... 106 8.2.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)..................................... 1079.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA MISTURAS TiO2 / LiF.............. 1099.1. Dados iniciais.......................................................................................................... 1099.2. Evolução do refinamento e resultados.................................................................... 109 9.2.1. Efeito de microabsorção................................................................................ 112 9.2.2. Efeitos de absorção (rugosidade superficial)................................................ 11610.ESTRUTURA E APLICAÇÕES DOS POLIMORFOS DA ZrO2........................... 11910.1.Introdução.............................................................................................................. 11910.2.Estruturas e transformação de fases....................................................................... 11910.3.Estabilização das fases........................................................................................... 12010.4.Aplicações.............................................................................................................. 12511.ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DOS POLIMORFOS DA ZIRCÔNIAPOR MÉTODOS TRADICIONAIS.............................................................................. 12811.1.Introdução.............................................................................................................. 12811.2.Sistemas (cúbico + monoclínico) e (tetragonal + monoclínico)........................... 13011.3.Sistemas (cúbico+tetragonal)................................................................................ 13212. ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES PARA ZrO2-M DOPADA COM Y2O3PELO MÉTODO DE RIETVELD................................................................................. 13312.1. Preparação das amostras....................................................................................... 13312.2.Análise das amostras.............................................................................................. 134 12.2.1.Fluorescência de raios X............................................................................... 134 12.2.2. Tamanho médio de partículas...................................................................... 135
  12. 12. 12.3. Dados iniciais........................................................................................................ 13612.4.Evolução do refinamento....................................................................................... 138 12.4.1.Análise dos padrões de difração observados................................................ 138 12.4.2. Aplicação de métodos tradicionais.............................................................. 142 12.4.3. Métodos utilizados no refinamento............................................................. 14412.5. Resultados............................................................................................................ 14512.6.Discussão dos resultados....................................................................................... 14713. CONCLUSÕES....................................................................................................... 14914. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..................................................................... 151
  13. 13. Lista de ilustraçõesfigura 1 - Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais.......................... 7figura 2- Representação dos planos cristalográficos hkl............................................ 8figura 3- Representação de simetrias compostas : a) rotação helicoidal ; b) reflexãopor deslizamento........................................................................................... 12figura 4 - Grupo espacial CmCm(" International Tables of Crystallography")............. 21figura 5- Difratômetro de raios X esquemático......................................................... 28figura 6 - Arranjo geométrico do difratômetro de Bragg-Brentano ...................... 29figura 7- Comparação entre as funções gaussiana, lorentziana e pseudo-Voight........ 55figura 8 - Esquema da estrutura do LiF..................................................................... 75figura 9 - Esquema da estrutura do rutilo ( TiO2).................................................... 76figura 10- Polimorfos da ZrO2.................................................................................... 77figura 11- Grupo espacial Fm3m................................................................................ 78figura 12 - Padrão observado versus padrão calculado para o LiF................................ 81figura 13- Grupo espacial P42mnm................................................................. 83figura 14 - Padrão observado versus padrão calculado para o TiO2.................. 86figura 15 - Grupo espacial P21/c....................................................................... 89figura 16 - Padrão observado versus padrão calculado para ZrO2-m................. 91figura 17 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%ZrO2-m/92%TiO2............................................................................................. 94figura 17a - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para 8%ZrO2-m/92%TiO2.............................................................................................. 94figura 18 - Plotagem padrão observado versus padrão calculado para 15%ZrO2-m/85%TiO2............................................................................................. 95figura 19 - Variação do efeito de rugosidade de superfície em função de 2θ..... 97figura 20 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%ZrO2-m/92%TiO2(intervalo angular : 52o a 150o)............................................. 103figura 21 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular : 52o a 150o)......................................... 103
  14. 14. figura 22 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 8%ZrO2-m/92%TiO2 (intervalo angular : 10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µm).................... 105figura 23 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para 15%ZrO2-m/85%TiO2((intervalo angular :10o a 140o) ( ZrO2= 9.3µm)................... 105figura 24 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para95%TiO2/5%LiF............................................................................................... 111figura 25 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para50%TiO2/50%LiF............................................................................................. 111figura 26 - Plotagem do padrão calculado versus padrão observado para5%TiO2/95%LiF............................................................................................... 112figura 27 - Diagrama de fases obtido por Scott et al......................................... 122figura 28 - Comparação entre os diagramas de fase obtidos por Ruh et al. eStubican et al................................................................................................... 122figura 29 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para aZrO2 dopada com 2%mol de Y2O3................................................................. 138figura 30 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para aZrO2 dopada com 3%mol de Y2O3................................................................... 139figura 31 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado ZrO2dopada com 4,5%mol de Y2O3......................................................................... 140figura 32 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para aZrO2 dopada com 6%mol de Y2O3................................................................... 140figura 33 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para aZrO2 dopada com 7,5%mol de Y2O3................................................................ 141figura 34 - Plotagem do padrão observado versus padrão calculado para aZrO2 dopada com 8,5%mol de Y2O3.............................................................. 142figura 35 - Plotagem no intervalo 28o a 32o 2θ para ZrO2 2%mol Y2O3........... 143figura 36 - Plotagem no intervalo 73o a 75o 2θ para ZrO2 7.5%mol Y2O3........ 143
  15. 15. Lista de tabelas páginaTabela 1- Classificação dos cristais por sistemas cristalinos ........................ 5Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin enotação de Schoenflies................................................................................ 15Tabela 3 - Relação entre sistemas cristalinos, grupos puntuais e gruposespaciais....................................................................................................... 18Tabela 4 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do LiF................. 78Tabela 5 - Resultados do refinamento da estrutura do LiF........................... 80Tabela 6 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura do TiO2............... 83Tabela 7 - Resultados do refinamento da estrutura do TiO2.......................... 85Tabela 8 - Dados iniciais para o refinamento da estrutura da ZrO2monoclínica................................................................................................... 87Tabela 9 - Resultados do refinamento da estrutura da ZrO2 monoclínica....... 90Tabela 10 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2(intervalo angular : 10o a 150o )..................................................................... 93Tabela 11- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2(intervalo angular : 10o a 150o , com correção para microabsorção )............. 100Tabela 12- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2(intervalo angular : 52o a 150o )..................................................................... 101Tabela13- Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m /TiO2(intervalo angular : 52o a 150o- %em peso corrigida para microabsorção)..... 102Tabela 14- Resultados da análise quantitativa para as misturas ZrO2-m /TiO2(intervalo angular :10o a 140o)....................................................................... 104Tabela 15 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/ TiO2 ,corrigidos para microabsorção........................................................................ 106Tabela 16 - Resultados da análise quantitativa para misturas ZrO2-m/ TiO2
  16. 16. (intervalo angular :50o a 140o)....................................................................... 107Tabela 17 - Resultados da análise quantitativa das amostras ZrO2-m /TiO2(intervalo angular :50o a 140o)................................................................. 108 oTabela 18 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (24 a145o)............................................................................................................. 110Tabela 19 - Resultados da análise quantitativa das misturas TiO2/LiF (24o a145o) corrigidos para microabsorção.......................................................... 115Tabela 20 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (60o a145o ) ........................................................................................................... 117Tabela 21 - Resultados da análise quantitativa para misturas TiO2/LiF (60oa 145o ) corrigidos para microabsorção.......................................................... 118Tabela 22 -Comparação entre as concentrações de Y2O3 calculadas emedidas........................................................................................................ 135Tabela 23 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 tetragonal................. 136Tabela 24 - Dados iniciais para o refinamento da ZrO2 cúbica...................... 137Tabela 25 - Porcentagens calculadas por métodos tradicionais...................... 143Tabela 26- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 -funçãopseudo-Voight............................................................................................... 144Tabela 27- Resultados do refinamento da ZrO2 dopada com Y2O3 (intervaloangular 55o a 150o) -função pseudo - Voight................................................. 145
  17. 17. 11. INTRODUÇÃO As cerâmicas, metais, minerais e polímeros têm suas propriedades definidaspela composição química e microestrutura que apresentam. A análisemicroestrutural, quantitativa e qualitativa destes materiais tem como base odesenvolvimento de metodologias específicas em análises químicas, microscopia(óptica e eletrônica), difração de raios X, difração de neutrons e outros. A caracterização da estrutura cristalina, no que se refere a densidade,distribuição atômica e dimensões da célula unitária contribui para o controle doprocesso de fabricação. Além disso, constitui a base para identificação das fases,estrutura, distribuição de estabilizantes, porosidades e avaliação do desempenho demateriais. A difração de raios X é um método de análise muito utilizado nacaracterização de materiais. Este método possibilita a análise qualitativa equantitativa de fases, determinação da cristalinidade, parâmetros da rede cristalina ,e medidas mais específicas, como tensão residual e textura. A análise quantitativa de mistura de fases por difração de raios X tem sidoaplicada desde 1925, quando foi implementada para determinação da quantidade demulita em cerâmica refratária(1). Até 1950 os dados eram obtidos por câmaras, ondeo sistema de detecção dos feixes difratados eram filmes. Entre 1950 e 1960 foramdesenvolvidos os primeiros difratômetros com contadores de fótons paradetecção(2).A técnica tornou-se uma ferramenta analítica importante nas últimas décadas,quando o controle de qualidade industrial e a pesquisa de materiais avançousignificativamente. Além disso, foram desenvolvidos difratômetros de póautomáticos que permitem a obtenção de dados para análise com rapidez eeficiência. A automatização destes equipamentos começou em 1970, sendoimplantada definitivamente em 1980(2). A quantificação das fases é uma etapa fundamental na determinação daestrutura, propriedades e aplicações de um material. A determinação daconcentração de fases cúbica /tetragonal/monoclínica em óxidos de zircônio paraaplicação em eletrólitos sólidos, o estudo da austenita em aços maraging, aconcentração de carbono livre em carbeto de boro, a determinação das fases emalumina, carbeto de silício, óxido de silício e supercondutores, são alguns exemplosde aplicação. A análise quantitativa de fases é baseada no cálculo das intensidadesintegradas dos picos de difração. As intensidades integradas de cada fase na misturasão proporcionais a quantidade presente na mistura.
  18. 18. 2 A partir destes conceitos, foram desenvolvidos vários métodos de análisequantitativa de fases, como: método de difração por absorção, método do padrãoexterno, método do padrão interno, método da relação de intensidades I/I coríndon, método da comparação direta, método de matriz e método polimorfo(1).Entretanto, a eficiência destes métodos depende da obtenção de intensidades dereflexão precisas e da utilização de padrões para construção de curvas decalibração. A precisão da obtenção dos valores de intensidades integradas é dificultadapela sobreposição de picos que ocorre na maioria dos padrões de difração . Aavaliação incorreta das intensidades integradas leva a erros na quantificação dasfases. Rietveld (1969)(3) desenvolveu um método para refinamento de estruturas,que foi estendido posteriormente para aplicação na análise quantitativa de fases eestudos de microdeformação. O método de Rietveld é baseado na comparaçãoentre um padrão de difração calculado e o padrão observado. O padrão calculado éobtido utilizando-se a célula unitária como base para a definição das posições dospicos, as posições atômicas e parâmetros térmicos para definição das intensidades,uma função analítica variando com o ângulo de Bragg para descrever a forma elargura dos picos, e a intensidade da radiação de fundo. Este padrão calculado éentão comparado ao padrão observado, ponto por ponto e os parâmetros do modelosão ajustados pelo método dos mínimos quadrados. A principal vantagem deste método é a obtenção de um padrão de difraçãopor modelos matemáticos, eliminando a necessidade de preparação de amostraspadrão para comparação das intensidades dos picos. A introdução de modelosmatemáticos permite também a correção de efeitos de aberrações sistemáticas,provenientes da estrutura da amostra e da geometria do difratômetro de raios X. O método permite a definição das posições e intensidades das reflexões deBragg, de modo que, mesmo havendo sobreposição dos picos, as intensidades dasreflexões de cada fase podem ser avaliadas com boa precisão. A utilização de todo opadrão de difração possibilita uma maior precisão nos resultados da análisequantitativa, quando comparado aos métodos tradicionais que utilizam reflexõesisoladas . A obtenção de dados digitais por difratômetros automáticos e a evolução dosmétodos de computação, estimulou o desenvolvimento do método de Rietveld. Oprograma para aplicação do método tem sido constantemente aperfeiçoado porvários autores. A versão utilizada neste trabalho é a versão DBWS9411,desenvolvida por R.A. Young, A. Saktivel ,T.S. Moss, C.O. Paiva Santos(4), em1995.
  19. 19. 32. OBJETIVOS O objetivo deste trabalho é o estudo quantitativo das fases presentes emmateriais cerâmicos pelo método de Rietveld, mais especificamente a análise dazircônia em suas fases : monoclínica, tetragonal e cúbica. Este material foi escolhidoporque é de grande interesse tecnológico e apresenta características que dificultam aanálise quantitativa pelos métodos tradicionais. A zircônia é uma substância utilizada em vários processos de produção demateriais para fins específicos, devido a suas excelentes propriedades elétricas eestruturais. As cerâmicas produzidas a partir da zircônia possuem rigidez, dureza,resistência química e baixa condutividade térmica, características apropriadas paravárias aplicações como lâminas de corte industriais, e componentes de engenhariaautomotiva(5). A análise quantitativa de fases da zircônia é bastante dificultada pelacoexistência das fases, que impossibilita a utilização de padrões para comparaçãono cálculo das porcentagens das fases contidas na amostra(6,7). Além disso, ocorresobreposição dos picos em quase toda a extensão do padrão de difração. O método de Rietveld determina as posições e intensidades dos picos dedifração por modelos matemáticos, o que estabelece as condições básicas paraobtenção de resultados mais precisos na análise quantitativa das fases presentes naamostra. A zircônia apresenta estrutura monoclínica à temperatura ambiente. Oaumento da temperatura leva à formação das fases tetragonal e cúbica. Estas fasestornam-se estáveis à temperatura ambiente com a adição de dopantes como MgO,CaO, Y2O3 e terras raras(5). A estabilização das fases tetragonal e cúbica a partir dazircônia monoclínica depende da concentração do dopante. As amostras analisadas foram preparadas com adição de Y2O3 nasconcentrações: ZrO2 - 2mol% Y2O3 ; 3mol% Y2O3 ; 4,5mol% Y2O3; 6mol% Y2O3 e7,5 mol% Y2O3. O objetivo implícito neste trabalho é a implementação do método nolaboratório de difração de raios X, o que significa um importante avanço na área deanálise quantitativa de materiais. O laboratório de difração de raios X do IPEN está equipado com umdifratômetro de marca Rigaku, modelo Dmax 2000, que possibilita a obtenção dedados digitais registrados por uma "workstation" acoplada ao equipamento.
  20. 20. 4 O desenvolvimento deste trabalho foi dividido em três partes : parte teórica,testes de validade do método e aplicação do método. A parte teórica foi desenvolvida em três etapas : conceitos básicos deCristalografia , aspectos teóricos da difração de raios X e método de Rietveld.Oobjetivo do desenvolvimento de conceitos de Cristalografia é o estudo dadistribuição dos átomos na rede cristalina e da nomenclatura utilizada emCristalografia. Os aspectos teóricos da difração de raios X foram relacionados àsbases do método de Rietveld. A etapa experimental, que inclui os testes de validade do método, foiaplicada ao refinamento de estruturas e análise quantitativa de fases. O método foiaplicado às estruturas : LiF (fluoreto de Lítio) , TiO2 (rutilo) e ZrO2 -m (zircôniamonoclínica) . Estes materiais foram escolhidos por apresentarem estruturasemelhante aos polimorfos da ZrO2 (zircônia). O LiF tem estrutura cúbica e o TiO2estrutura tetragonal. A análise quantitativa de fases foi feita para misturas padrão de ZrO2 -m /TiO2 e LiF/ TiO2 . O principal objetivo da análise das misturas ZrO2 -m / TiO2 e LiF/TiO2 foi avaliar os resultados para a sobreposição de picos das fasesmonoclínica/tetragonal e cúbica/tetragonal, respectivamente. A etapa final foi aaplicação do método de Rietveld para quantificação dos polimorfos da zircônia.
  21. 21. 53. CRISTALOGRAFIA3.1. INTRODUÇÃO O termo estrutura cristalina refere-se a distribuição dos átomos no interior deum cristal. Um cristal consiste de células unitárias empilhadas ordenadamente eidênticas entre si no que se refere a forma, tamanho e orientação. A célula unitária édefinida por três arestas convergentes, e por três ângulos que formam entre si asdireções destas arestas. A unidade fundamental desta distribuição é repetida emintervalos regulares, em três dimensões, no interior do cristal. Os três itens que definem uma estrutura cristalina são :(1)1) o grupo espacial (a partir do qual o sistema cristalino, a classe do cristal e oselementos de simetria podem ser deduzidos).2) as dimensões da célula unitária3) a lista das coordenadas atômicas3.2. SISTEMAS CRISTALINOS A combinação das arestas e ângulos que formam a célula unitária, resulta emsete sistemas cristalinos. Cada sistema é definido por seus comprimentos axiais eângulos interaxiais. Os sistemas cristalinos são: Triclínico, Monoclínico, Ortorrômbico,Tetragonal, Hexagonal, Romboédrico (trigonal) e Cúbico(8), de acordo com tabela1: Sistema Cristalino Comprimento das arestas Ângulos interaxiais Triclínico a≠ b ≠c α≠ β≠ γ≠90o Monoclínico a≠ b ≠c α=γ=90o≠ β Ortorrômbico a≠ b ≠c α= β= γ=90o Tetragonal a= b ≠c α= β= γ=90o Hexagonal a=b ≠c α= β= 90o γ=120o Romboédrico a= b= c α= β= γ≠90o Cúbico a= b= c α= β= γ=90o Tabela 1- Classificação dos cristais por sistemas cristalinos (8)
  22. 22. 6 Entre os materiais cristalinos conhecidos, estima-se que 50% pertencem aosistema monoclínico, 15% ao sistema triclínico, 25% ao sistema ortorrômbico, e os10% restantes aos outros sistemas, primeiramente o sistema cúbico e por último osistema hexagonal(9). As faces das células unitárias são identificadas pelas letras maiúsculas A, B eC ; as faces contem os eixos b e c, c e a, ou a e b, respectivamente. Os ângulos entre os eixos são dados em graus, com o angulo da face Adenotado por α, o ângulo da face B por β e o ângulo da face C por γ.3.3. REDES ESPACIAIS OU REDES DE BRAVAIS As redes cristalinas são um arranjo regular e periódico de pontos no espaço.Cada arranjo de pontos determina um grupo de átomos de mesma composição,distribuição e orientação em um cristal perfeito. Existem cinco arranjos básicos para os pontos da rede na célula unitária(5) .Cada arranjo é identificado por uma letra de Hermman-Mauguin :P : célula primitiva , com os pontos da rede localizados nos ângulos da célula.C : base centrada , com os pontos centrados nas faces C ou nas extremidades docristal.F : face centrada , com os pontos da rede situados em todas as faces.I : corpo centrado , com os pontos da rede situados no centro do volume da célulaunitária.R : célula romboédrica, também primitiva. Cristais romboédricos podem serdefinidos por uma célula romboédrica ou por uma célula primitiva hexagonal. Existem 14 tipos de redes espaciais, derivadas da combinação decomprimentos de eixos e ângulos interaxiais, de acordo com a figura 1.
  23. 23. 7 l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l CÚBICO P CÚBICO I CÚBICO F l l l l l l l HEXAGONAL P l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l ORTORRÔMBICO FTETRAGONAL P TETRAGONAL I l l TRIGONAL R l l l l l l l l l l l ll l l l l l l l l lll lll l ll l l l l l l l l l lORTORRÔMBICO I ORTORRÔMBICO C ORTORRÔMBICO F MONOCLÍNICO P l l l l l l l l l l l l l l l l l l MONOCLÍNICO C TRICLÍNICO P Figura 1 - Relação entre os sistemas cristalinos e redes de Bravais(9)
  24. 24. 83.4. PLANOS CRISTALOGRÁFICOS E ÍNDICES DE MILLER Um plano cristalográfico é definido por três pontos não colineares da redecristalina. Os índices de Miller(9,10)designam planos contidos em um cristal e sãobaseados nas interseções do plano com o eixo do cristal. As arestas da célulaunitária tem comprimentos a1, a2 e a3 e o plano intersecta estas arestas em a1/h, a2/ke a3/l, de acordo com a figura 2. Os índices de Miller do plano são representados por (h k l). a3 a2 a 3 /l a2 / k n φ O a1 /h a1 Figura 2- Representação dos planos cristalográficos hkl (10) Uma interseção negativa e indicada por uma barra; por exemplo, (h kl)indica interseção negativa ao longo do eixo c. Números inteiros entre chaves designam todos os planos equivalentes nãoparalelos do cristal ; por exemplo, o conjunto de faces cúbicas de um cristal cúbicoé designado{1 0 0 }. Os índices que especificam a direção são representados pela notação [u v w],indicando a direção de uma linha da origem a um ponto de coordenadas u, v, w.Devido a simetria, várias direções no cristal são equivalentes. Um conjunto dedireções equivalentes é representado por < u v w >.
  25. 25. 93.5. ESTRUTURA CRISTALINA A posição de um átomo, ou ponto da rede, em uma célula unitária érepresentada por três coordenadas que correspondem às três distâncias paralelas aoseixos cristalográficos. A estrutura cristalina é definida pela associação de um ponto da rede deBravais com um átomo, íon ou molécula . Estes elementos constituem a base daformação da célula unitária . A célula unitária apresenta a propriedade detranslação, tornando a estrutura invariante.(9)3.6. OPERAÇÕES DE SIMETRIA Dois objetos são congruentes quando cada ponto de um objeto corresponde aum ponto do outro objeto e a distância entre dois pontos de um objeto é igual adistância entre dois pontos correspondentes no outro objeto. Os ânguloscorrespondentes serão iguais em valor absoluto(11). A presença destas propriedadesdetermina a correspondência isométrica. A congruência pode ser direta ou oposta, dependendo dos sinais dos ângulosserem positivos ou negativos. Quando a congruência é direta, um objeto pode ser levado a coincidir comoutro através de um movimento durante o qual ele se comporta como um corporígido.O movimento pode ser :1) uma translação, quando todos os pontos do objeto são submetidos a um mesmodeslocamento na mesma direção.2) uma rotação em torno de um eixo ; todos os pontos no eixo não modificam suasposições.3) uma rototranslação, que é a combinação (produto) de uma rotação em torno deum eixo e uma translação ao longo da direção axial ( a ordem das duas operaçõespode ser trocada). Quando a congruência é oposta, o objeto é denominado enantiomorfo emrelação ao outro. Os dois objetos podem coincidir através das seguintes operações :1) uma operação de simetria em relação a um ponto, denominada inversão.2) uma operação de simetria em relação a um plano, denominada reflexão.3) o produto de uma rotação em torno de um eixo por uma inversão em relação aum ponto do eixo; denominada operação de rotoinversão.
  26. 26. 104) o produto de uma reflexão por uma translação paralela ao plano de reflexão;sendo o plano denominado plano de deslizamento.5) o produto de uma rotação por uma reflexão em relação ao plano perpendicularao eixo; sendo esta operação denominada rotoreflexão. As operações de simetria são transformações onde a cada ponto da redecristalina corresponde outro ponto equivalente, de modo que o estado inicial dosistema não seja alterado. As distâncias e ângulos entre pares de pontos sãoconservadas. As transformações são feitas por elementos geométricos de simetria. Oselementos de simetria são os planos, eixos e pontos contidos na rede. As operações isométricas descritas acima para um par de objetos podem seraplicadas no espaço como um todo. Quando as propriedades do espaço não semodificam após uma dada operação, tem-se uma operação de simetria. Operações de simetria relacionando objetos por congruência direta sãochamadas próprias, (eixo de simetria própria) enquanto aquelas que relacionamobjetos por congruência oposta são chamadas impróprias ( eixo impróprio).As operações de simetria fundamentais são :(9)a. Translaçõesb. Rotações em torno de eixos que passam por uma origemc. Reflexões em relação a planos que contem a origemd. Inversão relacionada a um centro de simetria no cristal3.6.1.Rotações As rotações são operações onde a todo ponto ou motivo de um cristal existeum homólogo correspondente por um giro de um ângulo φn = 2π / n em um planoperpendicular ao eixo de rotação. Se Cn designa o operador correspondente a uma rotação em torno do eixo xde um sistema de eixos cartesiano ortogonais, a matriz representativa é : 1 0 0 Cn = 0 cosφn senφn 1 -senφn cosφn
  27. 27. 11 Deve-se obter : ( 1+ 2 cosφn ) = m , onde m é um número inteiro positivo ounegativo. Desta equação deduz-se que os únicos valores possíveis são 1, 2, 3, 4,6; as únicas rotações possíveis são C1 , C2 , C3 , C4 e C6 .3.6.2.Reflexões São transformações de simetria que levam todo ponto em um cristal acoincidir com sua imagem em relação a um plano especular Q.Estabelece-se uma relação objeto-imagem como em um espelho.Os pontos ou motivos equivalentes denominam-se “enantiomorfos” .3.6.3.Inversões São operações associadas a um centro de simetria ou em cristais delimitadospor pares de faces paralelas entre si. Estas faces estão situadas de forma que de umponto P de uma delas se deduz um ponto P’ da outra face paralela pelatransformação das coordenadas em relação a O, ou seja X’ = -X , Y’ = -Y , Z’ = -Z.3.6.4. OPERAÇÕES COMPOSTAS Podemos ter as seguintes operações compostas:a. O produto de duas rotações é uma rotação: Cn + Cn’ = Cn’’b. O produto de duas reflexões σQ e σP é uma rotação de ângulo φ = 2θ ( Q, P ) ,sendo θ o ângulo que formam entre si os planos Q e P, σQ x σP = Cφc. O produto de uma rotação Cn e uma reflexão σQ , em relação a um plano Q quecontem o eixo de rotação, é uma reflexão σP em relação ao plano P, que tambémcontem o eixo de rotação.d. O produto de duas rotações de ângulo φ = π em torno de dois eixos D e D’ , éuma rotação Cφ , em torno de um eixo perpendicular aos dois eixos e de ângulo φ‘= 2 ângulo ( D, D’ ).e. Uma operação composta importante é o produto de uma rotação Cn por umainversão em relação a um ponto O contido no eixo de rotação. O resultado é umarotoinversão ou rotação imprópria , designada pelo símbolo Sn = Cn ∗ I
  28. 28. 12 A operação de rotoinversão associa dois elementos de simetria : um eixo derotação primário mais um centro de simetria. Este elemento de simetria composto érepresentado pelo símbolo X , onde X admite os valores 1, 2, 3, 4, 6correspondentes a ordem de rotação. A notação 2 corresponde a um eixo de rotoinversão de ordem 2, associado aoperação composta : rotação de 180o seguida de uma inversão. O resultado destaoperação é igual ao que se obtém fazendo-se um reflexão em relação a um plano“m”, ( plano especular), perpendicular ao eixo primário. Então 2 = m. Da mesmaforma 6 = 3/m Multiplicando uma das operações fundamentais de simetria por umatranslação Tn obtém-se dois casos especiais de simetria.3.6.4.1.Eixos de inversão Um eixo de inversão é composto pelo produto de uma rotação 2π/n emtorno do eixo por uma inversão em relação a um ponto localizado no mesmo eixo. O eixo de inversão é representado por n. Os eixos de inversão são 1,2 ,3,4,6.Pode se observar que :1) a direção do eixo 1 é irrelevante, desde que a operação coincide com umainversão em relação a um ponto .2) o eixo 2 é equivalente a um plano de reflexão perpendicular a ele; aspropriedades de uma metade do espaço de um lado do plano são idênticas aquelasreferentes a outra metade do espaço após a operação de reflexão. O símbolo desteplano é a letra m.3) o eixo3 é equivalente ao produto de uma rotação tripla por uma inversão : 3 =31.4) o eixo 4 é também um eixo 25) o eixo6 é equivalente ao produto de uma rotação tripla por uma reflexão emrelação ao plano normal a ele, é indicado por : 6 = 3/m.3.6.4.2. Eixos de rotoreflexão Um eixo de rotoreflexão de ordem n é composto pelo produto de umarotação 2π/n em torno de um eixo por uma reflexão em relação a um plano normala ele.
  29. 29. 13 O símbolo deste eixo é ñ . Os efeitos no espaço dos eixos 1 , 2 , 3, 4, 6coincide com aqueles causados por um eixo de inversão ( geralmente de ordemdiferente). Particularmente 1 = m , 2 = 1, 3 = 6, 4 = 4 , 6 = 3.3.6.4.3. Eixos de rotação helicoidal ou rototranslação Aplicamos a um ponto reticular P uma rotação Cn em torno do eixo Xq queleve ao ponto P’ ; logo efetuamos uma translação Tq paralela a Xq , do ponto P’ aoponto P” O resultado final é uma rotação helicoidal em torno de Xq ,de acordo coma figura 3: Xq l Pl P m m l m m m a m l T= a/2 P l m l l m m Q a a) b) Figura 3- Representação de simetrias compostas : a) rotação helicoidal ;b) reflexão por deslizamento(9)Representa-se a rotação helicoidal por Nq = Cn ∗ Tq .Para determinar quantas operações de rotação helicoidal são possíveis é precisosaber quantas possibilidades Tq existem para cada valor n . ( Para Cn existem 5possibilidades : 1, 2, 3, 4, 6 ). Para cada valor de n , existem (n-1) possibilidades ,ou seja (n-1) = q. Concluímos que o número total de eixos helicoidais é Σn (n-1),com n = 1, 2, 3, 4, 6 , que se representa : 21 ;31 ; 32 ; 41 ; 42 ; 43 ; 61 ; 62 ; 63 ; 64 ; 653.6.4.4. Planos de reflexão com componente translacional (planos dedeslizamento )
  30. 30. 14 Um operador plano de deslizamento está presente quando as propriedades dametade do espaço de um lado do plano são idênticas aquelas da outra metade apóso produto de uma reflexão em relação ao plano por uma translação paralela aoplano especular Q, de acordo com a figura 3 b. Conforme a translação ocorraparalelamente a uma das direções cristalográficas ou em direção diagonal à célulaunitária, se distinguem os planos de deslizamento axial ou planos de deslizamentodiagonais.3.6.5. Nomenclatura das operações de simetriaOs elementos e grupos de simetria são designados por notações abreviadas, queinformam as propriedades de simetria da estrutura cristalina(9).Existem dois tipos de nomenclatura : a mais antiga, conhecida como "notações deSchoenflies" e a mais recente "nomenclatura de Hermman-Mauguin”. Os elementosbásicos da nomenclatura de Schoenflies são :Cn = eixo de rotação de ângulo φ = 2π/n (eixo primário).σ = plano de reflexão ou simetria especular.Sn = rotoinversão em torno de um eixo primário.i = centro de inversão ou S2.Elementos de simetria composta :Cnh = rotação Cn x reflexão sobre o plano horizontal perpendicular ao eixo derotação, a letra h representa o plano especular horizontal(σh). As operações de simetria definidas pela nomenclatura de Hermann-Mauguinsão : - Eixos de rotação primários : X = 1,2,3,4,6 - Planos de reflexão ou especulares m - Identidade 1 - Centro de inversão 1 - Eixos de rotoinversão X =1,2 ,3,4,6Para elementos de simetria composta : - Eixo de rotação com plano de reflexão perpendicular : X/m. - Eixo de rotação com plano de reflexão que contenha o eixo :Xm - Eixo de rotoinversão com plano de reflexão que contenha oo eixo :X m- Eixo de rotação X, associado a planos de reflexão, um perpendicular e outroparalelo ao eixo: X/mm. A relação entre os sistemas cristalinos, redes de Bravais e as notaçõesutilizadas pode ser vista na tabela 2.
  31. 31. 15 Sistemas Redes de Notação de Notação de Cristalinos Parâmetros Bravais Hermann- Schoenflies Mauguin Reticulares a=b=c P (4/m) 3 (2/m) Oh Cúbico α = β = γ = 90o I 4 3m Td 432 O F (2/m) 3 Th (isométrico) 23 T a=b≠c (6/m) mm D6 h α = β = 90o 62m D3 h γ = 120o 622 D6 R 6mm C6v (6/m) C6h Hexagonal 6 C3h 6 C6 a=b≠c P (4/m)mm D4h α = β = γ = 90o 42m D2d 4mm C4v I 422 D4 Tetragonal (4/m) C4h 4 S4 4 C4 a=b≠c 3(2/m) D3d α = β = γ ≠ 90o 3m C3v R < 120o 32 D3 Trigonal 3 C3i = S6 3 C3 a≠ b≠ c P (2/m)3 = mmm D2h α = β = γ = 90o C 2mm C2v Ortorrômbico I F 222 D2 a≠ b≠ c (2/m) C2h α = β = 90o≠ γ P m C1h = C3 Monoclínico C 2 C2 a≠ b≠ c 1 C1 α≠β ≠ γ P 1 Ci = S2 Triclínico Tabela 2 - Sistemas cristalinos, nomenclatura de Hermmann-Mauguin enotação de Schoenflies(9)
  32. 32. 163.7. GRUPOS PUNTUAIS Os cristais, como estruturas que possuem formas regulares, se classificamsegundo os elementos de simetria que os caracterizem, em grupos puntuais. Oconjunto de cristais que pertencem a um destes grupos é denominado classecristalina. Pode-se tomar como ponto de partida os sete sistemas cristalinasdefinidos por seis parâmetros : as três direções cristalográficas ( a, b, c) e seusrespectivos ângulos (α , β, γ) e examinar as diferentes formas especiais compatíveiscom a estrutura cristalina. No sistema cúbico, podem resultar cubos, romboedros e dodecaedros, etc. Acada figura destas corresponde um grupo de elementos de simetria próprios. O sistema triclínico, cujos parâmetros (a, b, c, α , β, γ) não estãocorrelacionados entre si, não tem elementos de simetria , a não ser a transformaçãoidentidade (E). Os grupos de simetria são 32, e são assim denominados porque os operadoresde simetria que os incluem deixam sempre invariante um ponto pertencente aoobjeto. A classificação está baseada nos seguintes elementos de simetria : X, X, X/m,X/m, X m , X/m m, X2X2 é a combinação de um eixo de rotação e eixos binários perpendiculares a este.3.7.1. Grupos puntuais em uma e duas dimensões A derivação de grupos puntuais no espaço bidimensional é mais simples queem três dimensões. A reflexão em relação a um plano é substituída pela reflexão emrelação a uma linha ( a mesma letra m indicará esta operação ). O número total degrupos puntuais no plano é 10. São eles :1, 2, 3, 4, 6, m, 2mm, 3m, 4mm, 6mm. O número de grupos puntuais em uma dimensão é 2 : 1 e m ≡ (1 ).3.8. POSIÇÕES EQUIVALENTES Em cada célula unitária, existem posições equivalentes devido a simetriacristalina. Isto ocorre freqüentemente para átomos em posições especiais ( como1/2,0,0) e também para átomos em x, y, e z onde as coordenadas tenham valoresespecíficos.
  33. 33. 17 Em cada ponto de um conjunto de posições equivalentes na célula unitária, omesmo tipo de átomo será encontrado ( se o cristal for perfeito), e todas as célulasserão idênticas. As Tabelas Internacionais de Cristalografia(12), mostram o número de pontosequivalentes pertencentes a cada grupo (multiplicidade do grupo) e portanto onúmero de átomos que podem estar localizados nos pontos equivalentes de cadagrupo no cristal. Para reduzir espaço na tabulação de todos os grupos de pontosequivalentes, as coordenadas de alguns pontos especiais são dadas no topo da listae estas coordenadas devem ser adicionadas a cada uma das coordenadas listadasabaixo dela.3.9. GRUPOS ESPACIAIS A simetria que relaciona os átomos e a célula unitária deve considerar osvários elementos de simetria e as operações translacionais(13). Os elementos desimetria, junto as operações de translação , produzem elementos de simetriaadicionais em vários pontos da célula unitária. Quando as translações possíveisagem nas simetrias dos grupos puntuais, o resultado são os 230 grupos espaciais quedescrevem a organização dos átomos ou moléculas na célula unitária. Existem 32 combinações possíveis de eixos de rotação e inversão,compatíveis com a natureza periódica dos cristais. Pela combinação dos 32 grupospuntuais com as 14 redes de Bravais ( P, I, F...) serão obtidos 73 grupos espaciais(simórficos). Os outros são obtidos pela introdução de uma variação : os eixos desimetria próprios ou impróprios são substituídos por eixos de rototranslação demesma ordem e planos especulares por planos de deslizamento. A tabela dos 230 grupos espaciais se distribuem nos sistemas cristalinos daseguinte forma: cúbico (36), hexagonal (27), trigonal (68), ortorrômbico (59),monoclínico (13) e triclínico (2). A relação entre os grupos espaciais, grupos puntuais e os sete sistemascristalinos estão dadas na tabela 3.
  34. 34. 18 Sistema Grupos Grupo espaciais puntuais 1 P1 Triclínico 1 P1 2 P2 P2 1 C2 m Pm Pc Cm Cc Monoclínico 2/m P2/m P21/m C2/m P2/c P2/c C2/c 222 P222 P222 1 P2 1212 P2 12121 C2221 C222 F222 I222 I212121 mm2 Pmm2 Pmc21 Pcc2 Pma2 Pca21 Pnc2 Pmn21 Pba2 Pna21 Pnn2 Cmm2 Cmc21 Ccc2 Amm2 Abm2 Ama2 Aba2 Fmm2 Ortorrômbico Fdd2 Imm2 Iba2 Ima2 mmm Pmmm Pnnn Pccm Pban Pmma Pnna Pmna Pcca Pbam Pccn Pbcm Pnnm Pmmn Pbcn Pbca Pnma Cmcm Cmca Cmmm Cccm Cmma Ccca Fmmm Fddd 4 P4 P4 1 P4 2 P4 3 I4 I41 4 P4 I4 4/m P4/m P42/m P4/n P42/n I4/m I41/a 422 P422 P42 12 P4 122 P4 1212 P4 222 P4 2212 P4 322 P4 3212 I422 I4122 4mm P4mm P4bm P42cm P42nm P4cc P4nc Tetragonal P4 2mc P42bc I4mm I4cm I41md I41cd 42m P42m P42c P421m P421c P4m2 P4c2 P4b2 P4n2 I4m2 I4c2 I42m I42d 4/mmm P4/mmm P4/mcc P4/nbm P4/nnc P4/mbm P4/mnc P4/nmm P4/ncc P42/mmc P42/mcm P42/nbc P42/nnm P4 2mbc P42/mnm P 42/nmc P42/ncm I4/mmm I4/mcm I41/amd I41/acd 3 P3 P3 1 P3 2 R3 3 P3 R3 Trigonal/ 32 P312 P321 P3 112 P3 121 P3 212 P3 221 R32 3m P3m1 P31m P3c1 P31c R3m R3c Romboédrico  3m P3m1 P31c P3m1 P3c1 R3m R3c 6 P6 P6 1 P6 5 P6 2 P6 4 P6 3 6 P6 6/m P6/m P63/m Hexagonal 622 P622 P6 122 P6 522 P6 222 P6 422 P6 322 6mm P6mm P6cc P63cm P63mc 6m2 P6m2 P6c2 P62m P62c 6/mmm P6/mmm P6/mcc P63/mcm P63/mmc 23 P23 F23 I23 P213 I213 m3 Pm3 Pn3 Fm3 Fd3 Im3 Pa3 Ia3 432 P432 P4 232 F432 F4132 I432 P4332 P4 132 I4132 Cúbico 43m P43m F43m I43m P43n F43c I43d m3m Pm3m Pn3n Pm3n Pn3m Fm3m Fm3c Fd3m Fd3c Im3m Ia3d Tabela 3 - Relação entre sistemas cristalinos, grupos puntuais e gruposespaciais(8)
  35. 35. 193.10. RELAÇÃO ENTRE OS GRUPOS PUNTUAIS E GRUPOS ESPACIAIS A periodicidade cristalina é compatível com os eixos de rotação e inversão deordem 1, 2, 3, 4, 6. Portanto a presença de um destes eixos determina restrições nageometria da rede. As classes de simetria que possuem características comunsdevem ser agrupadas de forma que os cristais pertencentes a essas classes possamser descritos por células unitárias do mesmo tipo. Os grupos puntuais 1 e1 não tem eixo de simetria e portanto não temlimitações para os eixos da célula unitária; as razões a:b:c e os ângulos α, β, γpodem assumir qualquer valor. As classes 1 e1 pertencem ao sistema triclínico. Os grupos 2, m, e 2/m apresentam um eixo 2. Assumindo que este eixocoincide com o eixo b da célula unitária, a e c podem ser escolhidos no planonormal a b. O resultado será α = γ = 90o e β irrestrito, com a razão a:b:c tambémirrestrita. Os cristais com simetria 2, m, e 2/m pertencem ao sistema monoclínico. As classes 222, mm2, mmm são caracterizadas pela presença de três eixos derotação 2 ou inversão mutuamente ortogonais. Assumindo estes eixos de referência,obtém-se uma célula unitária com ângulos α = β = γ = 90o e razões a:b:c irrestritas.Estas classes pertencem ao sistema ortorrômbico. Para os sete grupos com um só eixo 4 [ 4,4, 4/m, 422, 4mm, 42m,4/mmm] , o eixo c é escolhido de acordo com a direção do eixo 4 e os eixos a e bterão simetria equivalente, no plano da rede normal a c. Os ângulos da célula serãoα = β = γ = 90o e as razões a:b:c = 1: 1: c. Estes cristais pertencem ao sistematetragonal. Os cristais com um só eixo 3 ou 6 [3,3, 32, 3m, 3m, 6, 6, 6/m, 622,6mm,62m, 6/mm] têm o eixo c ao longo dos eixos 3 ou 6 , enquanto a e b temsimetria equivalente no plano perpendicular a c. Estes grupos puntuais estãoreunidos nos sistemas trigonal e hexagonal, respectivamente, ambos caracterizadospor uma célula unitária com ângulos α = β = 90o e γ =120o , e razões a:b:c = 1:1:c. Os cristais com 4 eixos 3 [ 23, m3, 432, 43m, m3 m ] distribuídos comodiagonais de um cubo podem ser relacionados aos eixos unitários ortogonais quecoincidem com as arestas do cubo. A presença de eixos três assegura que estasdireções têm simetria equivalente . A célula unitária terá α = β = γ = 90o e as razões a:b:c = 1:1:1. Este é ochamado sistema cúbico.
  36. 36. 20 De acordo com a notação internacional de Hermann-Mauguin, o símbolo dogrupo espacial consiste de uma letra indicando o tipo de célula, seguida por umconjunto de caracteres indicando os elementos de simetria. Este conjunto éorganizado de acordo com as seguintes regras:1. Para grupos triclínicos as direções de simetria não são necessárias. Existem doisgrupos espaciais: P1 e P1.2. Para grupos monoclínicos é necessário apenas um símbolo, que descreve anatureza do eixo ( próprio e/ou de inversão). São utilizados dois conjuntos : eixo ye eixo z.3. Para grupos ortorrômbicos: díades ( eixos próprios e/ou de inversão) são descritosao longo do eixo x, y, e z na ordem. Então Pca21 significa: Célula primitiva, planode deslocamento tipo c normal ao eixo x, plano de deslocamento tipo a normal aoeixo y, eixo de rototranslação 2 ao longo de z.4. Para grupos tetragonais: primeiramente a tétrade (eixo próprio e/ou de inversão) édescrita em relação ao eixo z, depois é dada a díade ao longo de x e por último éespecificada a díade ao longo de [110]. Por exemplo P42 /nbc denota um grupoespacial com célula primitiva , um eixo de rototranslação 42 que contem um planode deslizamento perpendicular, um plano de deslizamento axial b normal ao eixo x,um plano de deslizamento axial normal a [110].5. Para grupos trigonais e hexagonais: primeiramente é dada a tríade ou héxade(eixo próprio e/ou de inversão) ao longo do eixo z , depois a díade ao longo de x edepois a díade ao longo [11 0]. Por exemplo, P63 mc tem uma célula primitiva, umeixo de rototranslação 63 ao longo de z, um plano de reflexão normal a x e umplano de deslocamento axial c normal a [11 0].6. Para grupos cúbicos: díades ou tétrades ao longo de x , seguido por tríades aolongo de [111] e díades ao longo de[110]. A compilação dos grupos espaciais planos e tridimensionais está contida novolume A da “International Tables for Crystallography”(12) . Para cada grupoespacial, como pode ser visto na figura 4, a tabela inclui :1. Na primeira linha: os símbolos de Hermann-Mauguin e Schoenflies para osgrupos espaciais, o símbolo do grupo puntual, o sistema cristalino.2. Na segunda linha: o número sequencial do plano ou grupo espacial, o símbolo deHermann-Mauguin completo, a simetria de Patterson. Os símbolos resumidos oucompletos diferem apenas para os grupos espaciais monoclínicos e para gruposespaciais com grupo puntual mmm, 4/mmm,3m, 6/mmm, m3, m3m.
  37. 37. 21 Enquanto que para os símbolos resumidos os planos de simetria sãosuprimidos, nos símbolos completos os eixos e planos estão listados para cadadireção.3. Dois tipos de diagramas são dados: um mostra a posição de um conjunto depontos equivalentes simetricamente, o outro ilustra o arranjo dos elementos desimetria.4. As linhas seguintes informam sobre: posicionamento, origem, unidadeassimétrica, operações de simetria, geradores de simetria selecionados para gerar ospontos simetricamente equivalentes descritos nas posições do bloco. A origem dascélulas para os grupos espaciais centrossimétricos é escolhida no centro de inversão.Uma segunda descrição é dada se os pontos de simetria não coincidem com o centrode inversão. Para os grupos espaciais não-centrossimétricos a origem é escolhida noponto de maior simetria ou em um ponto localizado convenientemente em relaçãoaos centros de simetria.5. As posições de bloco, também denominadas posições de Wyckoff, contém asposições gerais (um conjunto de pontos simetricamente equivalentes, onde cadaponto é invariante pela aplicação de uma operação de identidade) e uma lista deposições especiais (um conjunto de pontos simetricamente equivalentes está emposição especial se é invariante por no mínimo duas operações de simetria do grupoespacial). As primeiras três colunas informam sobre a multiplicidade (número de pontosequivalentes por célula unitária, letra de Wickoff ( um código que começa com aletra a na posição superior e continua em ordem alfabética), simetria deposição(grupo de operações de simetria em que as posições são invariantes. Osímbolo adotado para descrever a simetria de posição mostra a mesma sequência dedireções de simetria do símbolo do grupo espacial. A cada posição de Wickoff podeser associada uma condição de reflexão.6. Simetria das projeções especiais. Três projeções ortogonais para cada grupoespacial estão listadas: para cada uma delas a direção da projeção, o símbolo deHermann-Mauguin do grupo planar, e a relação entre os vetores de base do grupoplanar e do grupo espacial, são dadas juntamente com a localização do grupoplanar em relação a célula unitária do grupo espacial.
  38. 38. 22Figura 4-Grupo espacial CmCm (12)
  39. 39. 234. DIFRAÇÃO DE RAIOS X4.1. INTRODUÇÃO Raios X são ondas eletromagnéticas que possuem comprimentos de onda de10 a 10-8 m (14,15). -10 Os comprimentos de onda de raios X utilizados em difração estão na faixa de0.5 a 2.5 Å. Como radiação eletromagnética, os raios X têm propriedades de ondase partículas. Os tubos de raios X utilizam um feixe de elétrons de alta energia (~50kV)direcionados a um alvo metálico refrigerado. A maior parte da energia do feixe éperdida em colisões que colocam os átomos em movimento e produzem calor. Parte da energia dos elétrons interage com o campo elétrico do átomo equando os elétrons são desacelerados é reemitida como raios X. Esta radiação policromática, também denominada "bremsstrahlung" ouradiação “branca”, produz um espectro contínuo. Uma porção menor, porém significativa do feixe de elétrons colide com oselétrons dos átomos do alvo. Alguns elétrons são removidos de seus orbitais,levando os átomos a um estado excitado. Este estado excitado é breve , e a energiaarmazenada é emitida quando elétrons de outros orbitais preenchem o orbital vazio. Estes elétrons de transição tem energia quantizada, e a radiação emitida temcomprimentos de onda específicos. Este tipo de radiação é denominado radiaçãocaracterística. Portanto, os raios X que deixam o alvo tem comprimentos de ondaespecíficos sobrepostos a radiação branca. A difração pode ser definida como um fenômeno de espalhamento deradiação eletromagnética por um arranjo periódico de centros de espalhamento,com espaçamento da mesma ordem de magnitude do comprimento de onda daradiação incidente( 1). Um feixe de raios X ao ser difratado por uma amostra contém informaçõessobre os tipos de átomos que constituem o material, arranjo atômico e geometriacristalina .
  40. 40. 244.2. ASPECTOS TEÓRICOS DA DIFRAÇÃO DE RAIOS X4.2.1. INTRODUÇÃO A unidade básica de uma amostra cristalina é a célula unitária. A redecristalina define a forma e o tamanho da célula unitária e o arranjo periódico noespaço. As arestas da célula unitária para a maioria dos sólidos inorgânicosapresentam medidas de 3 a 20Å. Os centros de espalhamento encontram-se em uma rede tridimensional, epoucas direções podem difratar. A difração ocorre somente quando o feixeincidente forma um ângulo apropriado em relação ao cristal. A interferência construtiva ocorre quando o ângulo de incidência e o ângulode difração , θ , satisfaz a condição de Bragg: λ = 2 d senθ, onde λ é ocomprimento de onda da radiação e d é o espaçamento perpendicular entre osplanos da rede.4.2.2. FATOR DE ESTRUTURA A intensidades dos feixes difratados depende dos tipos de átomos queconstituem o cristal e seu arranjo na célula unitária. O espalhamento causado pelos elétrons na célula unitária resulta em umafunção de interferência complexa. A amplitude total do feixe espalhado é a somadas contribuições de todos os elétrons, ou seja é proporcional a Z (númeroatômico). Estes valores de espalhamento são a amplitude normalizada do número deelétrons envolvidos para o ângulo θ = 0, e são os fatores de espalhamento atômico.Para os feixes espalhados na direção da incidência,θ = 0, os raios estão em fase e aamplitude é somada. Quando o ângulo θ é diferente de zero as trajetórias dos raiosespalhados são diferentes e a diferença de fase resulta em interferência. A medida desta diferença de fase é contida em um fator exponencial quedefine a mudança de amplitude em função das posições dos átomos.
  41. 41. 25A combinação deste fator de fase e do fator de espalhamento atômico resulta o fatorde estrutura(1,10) : Fhkl = ∑ fn exp( 2π i ( hxn + kyn + lzn) ) n=1 (1)onde fn é o fator de espalhamento para o átomo nh, k, l são os índices de Millerxn, yn, zn são as coordenadas de posição do enésimo átomo fn = fo exp ( -B sen2θ / λ ) ( 1a )onde fo é o fator de espalhamento a temperatura do zero absolutoB é a amplitude média de vibração normal à direção de difração A amplitude total do feixe difratado é a soma das contribuições de cadacélula unitária nas direções de difração permitidas pela geometria da rede. O cálculo da intensidade total do feixe difratado além do fator de estrutura,deve incluir correções em função da técnica experimental e da amostra analisada. A intensidade medida é proporcional ao fator de estrutura vezes seucomplexo conjugado .4.2.3. INTENSIDADE DO FEIXE DIFRATADO A intensidade integrada de raios X difratados, medida em um difratômetro deraios X acoplado a um monocromador, por uma amostra policristalina, comespessura infinita, pode ser escrita para uma determinada reflexão(10,15) : Ihkl = {( Io Aλ3 ⁄ 32πr ) [(µo ⁄ 4π) 2 e4 ⁄ m2c4 ] (1 ⁄ 2µ )(1 ⁄ V2) x [ F  p ( 1+ cos22θ cos22θm ⁄ sen2θ cosθ )] e-2M}hkl 2 (2)
  42. 42. 26Io = intensidade do feixe incidenter = raio do difratômetro ( distância da amostra ao detetor )λ = comprimento de onda da radiação Xc = velocidade da luze e me = carga e massa do elétrone-2M = fator temperaturap = fator de multiplicidadeV = volume da célula unitária da fase(1+ cos22 θ) = correções de Lorentz e polarização ( sen2θ cosθ)µ = coeficiente de absorção linear2θm = ângulo de difração do monocromador4.2.3.1. FATOR DE LORENTZ O fator de Lorentz é devido a divergência do feixe de raios X incidente e amonocromatização parcial. Estas características podem favorecer a reflexão de umdeterminado plano . Para um difratômetro de pó(15) : 1 L = = cossec2θ cossecθ sen2θ senθ (3)4.2.3.2. FATOR DE POLARIZAÇÃO Os raios X característicos ao serem difratados , apresentam certa quantidadede polarização , que depende do ângulo de Bragg: 1 2 P= ( 1 + cos 2θ ) 2 (4)
  43. 43. 27Combinando os dois efeitos : (1+ cos22θ ) LP =  ( sen2θ cosθ ) (5)4.3. TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO DE RAIOS X As amostras a serem analisadas por difração de raios X podem estar na formade monocristais ou policristais. As amostras policristalinas são utilizadas na técnica conhecida como métododo pó(13,14,15), onde utiliza-se um pó fino constituído por cristalitos orientadosaleatoriamente. A incidência de um feixe de radiação monocromática na amostra iráproduzir um padrão de círculos concêntricos. As primeiras técnicas para aplicação do método do pó foram desenvolvidas apartir de 1920(1). As técnicas mais conhecidas e utilizadas até hoje são a câmara deDebye-Scherrer e câmara de Guinier. A característica comum destas técnicas é autilização de um filme para a coleta dos dados. Os difratômetros de raios X , foram desenvolvidos um pouco mais tarde, entre1950 e 1960, sendo automatizados em 1980(2). Estes equipamentos apresentammuitas vantagens, como: rapidez e precisão na coleta de dados por um detetor deraios X e facilidade na preparação e posicionamento das amostras. A geometria maisutilizada para os difratômetros é a de Bragg-Brentano, onde um feixe de radiaçãomonocromática incide em uma amostra na forma de pó compactado, rotacionadaem um ângulo θ, enquanto os dados são coletados por um detetor que se move em2θ. O padrão de difração obtido por contagens de um detetor é um gráfico daintensidade, medida em contagens por segundo, em função da posição angular.A posição angular do feixe difratado depende dos espaçamentos entre os planos deátomos na amostra e do comprimento de onda da radiação . A posição das linhasde difração contém dados para identificação de fases, determinação do parâmetro decélula, mudanças de fase (polimorfismo) e os valores da distância interplanar (d). As equações básicas da difração de raios X são as mesmas que regem adifração de neutrons(2,16,17), exceto pelo efeito de espalhamento do feixe. O feixe deneutrons pode ser obtido de um reator ou fontes de neutrons emitidos por pulsação.

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