Este documento describe un estudio sobre la influencia del potencial de polarización en la deposición de películas delgadas de óxido de níquel (NiO). Se depositaron películas variando el potencial de polarización del portamuestras entre 0 y -500 V. Se encontró que el espesor y la estructura cristalina de las películas cambiaban con la polarización, a pesar del sustrato aislante. La resistividad eléctrica disminuía drásticamente a ciertos valores de polarización, lo que indic
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Influencia del potencial de polarización en la deposición de películas delgadas de NiO
1. INFLUENCIA DEL POTENCIAL DE
POLARIZACIÓN EN LA
DEPOSICIÓN DE PELÍCULAS
DELGADAS DE NiO
J. García Molleja, B. Regalado, J. Keraudy, G.
Salum, P.-Y. Jouan
3. Instituciones científicas colaboradoras
Universidad de Investigación de
Tecnología Experimental Yachay
(Urcuquí, Ecuador)
Escuela de Ciencias Físicas y Nanotecnología
Institut des Matériaux Jean Rouxel
(Nantes, Francia)
Laboratoire des Plasmas et des Couches Minces
4. Instituciones científicas colaboradoras
Institut de Recherche Technologique
(Bouguenais, Francia)
Délegation Jules Verne
Instituto de Física de Rosario
(Rosario, Argentina)
Grupo de Física de la Atmósfera, Radiación Solar, Efectos
Biológicos y Procesos de Transmisión
5. ¿Qué es el óxido de níquel (NiO)?
Es un compuesto binario con propiedades cerámicas.
Actualmente se le ha encontrado multitud de aplicaciones
tecnológicas.
Posee una estructura cristalina pseudo-fcc y casi nunca es
estequimétrico.
El exceso de oxígeno en la red lo convierte en un semiconductor
de tipo p.
1. Introducción
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6. 1. Introducción
¿Cómo pueden fabricarse películas delgadas de NiO?
La técnica más versátil es la deposición mediante sputtering mediante magnetrón en modo reactivo.
Se eyectarán partículas procedentes de un blanco de Ni puro mediante una descarga eléctrica autosostenida.
La atmósfera reactiva constará de una mezcla de argón y oxígeno a una baja presión.
La película de NiO irá creciendo ordenadamente en un sustrato colocado a cierta distancia del blanco del magnetrón.
Manejando los parámetros experimentales (presión, mezcla de gases, potencia suministrada…) se puede ajustar la cantidad de
oxígeno en exceso en la película de NiO.
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7. 1. Introducción
¿Qué motiva nuestro trabajo?
En aplicaciones de interés del NiO, como en transistores, memorias RAM o capas búfer en celdas solares, la morfología y
resistividad eléctrica del compuesto juegan un importante papel.
Casi siempre se deposita la estructura en un sustrato aislante, como puede ser el vidrio.
A pesar de la condición aislante del vidrio, ¿podrían darse efectos inesperados cuando existen campos eléctricos presentes durante
su creación o cuando forma parte del dispositivo durante su funcionamiento?
Dicho campo eléctrico se puede simular como un potencial de polarización aplicado en el portamuestras.
¿Qué es lo esperable? Puede ser que las partículas procedentes del blanco no vean dicho campo o que la capa quede cargada
provocando la repulsión de los nuevos iones que se acerquen al sustrato.
Vamos a ver qué sucede.
8. 2. Detalle del experimento
Protocolo de deposición
-Reactor de 9,4 L de capacidad con blanco puro de Ni de 20
cm2.
-Vacío base de 10-7 mTorr, limpieza de blanco con plasma de Ar
y pre-sputtering.
-Distancia blanco-sustrato de 3 cm.
-Sustrato de vidrio limpiado previamente con N2 seco.
-Mezcla de 85% de Ar y 15% de O2.
-Tiempo de deposición de 10 min.
-Potencia DC utilizada de 100 W.
-Presión de trabajo: 5 mTorr.
-Polarización DC del portamuestras (0, -50, -100, -200, -300, -
400 y -500 V)
D.-C. Nguyen, 2013 [Tesis doctoral]
9. 2. Detalle del experimento
Técnicas de caracterización
-Mediante profilometría se determinará el espesor de las películas
-La estructura cristalina se revela mediante XRD (modo θ/2θ).
-La composición elemental se obtiene mediante EDS.
-La resistividad eléctrica se consiguió con el método van der Pauw (configuración de 4 puntas).
-En una atmósfera de He se pudo conocer la resistividad eléctrica a bajas temperaturas.
J. Keraudy et al., 2015 [doi: 10.1016/j.apsusc.2015.08.199]
10. 3. Caracterizaciones
3.1 Análisis de profilometría
3.2 Estructura cristalina
3.3 Tensiones residuales
3.4 Composición elemental
3.5 Medidas de resistividad
11. 3.1 Análisis de profilometría
Se observa que el espesor de la película va disminuyendo
progresivamente con el aumento de tensión de polarización
negativa: de 1690,46 nm a -50 V hasta 892,17 nm a -500 V.
Usar polarización fomenta el crecimiento de la película de NiO
debido a la atracción de los pocos iones que hay en estos
tipos de descarga. En flotante el espesor es 1171, 70 nm.
Sin embargo, a mayor polarización, mayor energía cinética del
ion, lo que provoca mayores efectos durante el proceso de
bombardeo iónico y eyección de material.
La alta rugosidad a -200 y -300 V impidió dar un valor preciso
de espesor.
Reflexión ante estos datos: aunque el sustrato sea aislante se aprecian diferentes efectos a
diferentes valores de polarización. Es decir, los campos eléctricos siguen jugando un papel relevante.
12. 3.2 Estructura cristalina
Mediante rayos X se puede determinar la estructura cristalina
para cada uno de los casos bajo análisis.
En todos los casos se advierte la estructura pseudo-fcc
característica del NiO.
A mayor polarización se aprecia una gradual disminución de la
intensidad de los picos, es decir, la película se va
amorfizando gradualmente (trazo amarillo identifica -500 V).
También se pueden apreciar desplazamientos de los picos al
ir cambiando de condición de polarización. Esto es una señal
de valores diferentes de tensiones residuales.
13. 3.2 Estructura cristalina
La textura de las películas delgadas puede ser identificada a partir de las intensidades medidas y una comparación con el perfil estándar
del NiO (PCPDFWIN #652901) sin tensiones.
Se realizan ajustes mediante funciones de Voigt de las curvas experimentales.
Se aprecia un aumento de la textura (111) y (222) al aumentar el nivel de polarización.
A bajas polarizaciones (-50 y -100 V) existe una contribución del plano (220) que va perdiéndose en favor de la textura en el plano (200).
Hay fluctuaciones de textura a -200 y -300 V. Esto ha de ser interpretado a la luz de otras caracterizaciones.
S.A. Makhlouf, 2008 [doi: 10.1016/j.tsf.2007.07.213]
14. 3.2 Estructura cristalina
¿Qué ha podido suceder?: que la evolución de la textura con un cambio de polarización
haya sido provocada por bombardeo iónico.
La generación de un campo eléctrico sobre el sustrato aislante puede estar relacionada con
que el portamuestras es metálico y ha de inducir un campo eléctrico alrededor del sustrato, el
cual contiene una distribución de carga no compensada. Esto permite entonces que continúe
el proceso de atracción de iones positivos.
15. 3.3 Tensiones residuales
La influencia de la polarización en la textura se puede
comprender a través del estudio de las tensiones
residuales.
Estas también son las responsables del desplazamiento
de los picos de difracción en los difractogramas.
La entrada de iones energéticos distorsionan la
estructura cristalina. Los fenómenos de resputtering
también pueden influir en la evolución de la tensión.
Conociendo el parámetro de red actual y los valores
mecánicos del NiO puede compararse con el parámetro
de red patrón (a = 4,194 Å). Esto nos permite conocer el
valor de tensión residual presente en la muestra.
A. Mallikarjuna Reddy et al., 2011 [doi: 10.1016/j.ceramint.2011.04.121]
Polarización (V) Parámetro de red (Å)
0 4,2018
-50 4,2810
-100 4,2804
-200 4,1929
-300 4,2028
-400 4,2448
-500 4,2324
16. 3.3 Tensiones residuales
Predomina la tensión compresiva para la deposición de
películas delgadas bajo situación de polarización
Las colisiones energéticas provocan reordenamiento
cristalino y destrucción de las primeras capas atómicas.
El ion (O o Ni) queda insertado y provoca la expansión
de la red. Esto queda facilitado por los procesos
descritos.
A -200 V la tensión se libera y casi se hace cero (0,86
GPa). Parece que la película se reordena para soportar
el número de defectos.
Esto puede explicar el cambio de textura observado,
así como el aumento de rugosidad.
A partir de este valor vuelve a darse el mismo proceso
que antes: iones energéticos vuelven a generar defectos
y aumenta la tensión compresiva.
A -500 V, más que reordenamiento, se espera tendencia
hacia la amorfización debido a la caída de intensidad
en los difractogramas.
17. 3.4 Composición elemental
Con estas consideraciones es esperable que cambie la composición de las películas delgadas de NiO al cambiar la polarización (bias).
Es necesario tomar en cuenta los resultados de manera cualitativa, ya que el dispositivo usado no posee buena sensibilidad a la hora de
detectar oxígeno.
Polarización
(V)
O (%) Ni (%)
-100 47,64 52,36
-200 46,73 53,27
-300 47,10 52,90
-400 47,79 52,21
18. 3.4 Composición elemental
¿Qué se esperaba entonces?: la mezcla de
gases usada (85% Ar y 15% O2) hace que la
descarga se dé entre los regímenes metálico y
envenenado, luego se localiza en el régimen
de transición. En esta situación se espera
que las vacancias de níquel no sean muchas,
aunque se debe confirmar la naturaleza de
semiconductor de tipo p del NiO, es decir,
conducción mediante huecos.
¿Cómo confirmar estas suposiciones?: es
necesario implementar medidas de
resistividad. Si este valor cambia al cambiar
de polarización quiere decir que la conducción
se hace por huecos, además que el campo
eléctrico impuesto en el portamuestras juega
un relevante papel, a pesar de la naturaleza
aislante del vidrio.
La composición elemental tanto del níquel como del oxígeno son
similares, si bien se aprecia un exceso de Ni
Los porcentajes no varían mucho al cambiar de polarización. Dicho
comportamiento es parecido al que se encuentra en películas de NiO
depositadas en el régimen de transición, como en el presente caso.
19. 3.5 Medidas de resistividad
Cuando la polarización fue de -100 V la resistividad de la película fue muy elevada, comportándose como un aislante. El bombardeo
iónico no fue suficiente para alterar la naturaleza del NiO aunque sí para desarrollar una gran tensión residual.
A -300 V se observa una caída de resistividad entre 4 y 5 órdenes de magnitud (380 Ωcm frente a 1,25·107 Ωcm). A estos valores la
película se reacomoda para soportar el nivel de defectos. Este proceso y el O intersticial promueve el transporte eléctrico por huecos.
Las láminas fabricadas bajo una polarización de -400 y -500 V también son conductoras, descartando que sean deficitarias en O las
láminas.
20. 3.5 Medidas de resistividad
Las anteriores medidas se llevaron a cabo a temperatura ambiente.
Se puede analizar la evolución de la resistividad conforme se baje la
temperatura del ambiente.
Se analiza así la resistividad eléctrica de la muestra de NiO
depositada a -300 V para ver los mecanismos de transporte.
Se estudia la resistividad desde la temperatura ambiente hasta los
150 K y desde este valor hasta la temperatura de origen.
Se presentan los resultados en una gráfica tipo Arrhenius.
21. 3.5 Medidas de resistividad
La conducción por huecos se confirma como proceso térmicamente activado: a menor temperatura mayor resistividad.
A 167 K la resistividad aumenta en gran manera. Este es el umbral de activación térmica. A menores temperaturas se dan otros
mecanismos de conducción.
Calentar la muestra desde los 150 K hasta la temperatura ambiente hace que la curva recorrida sea idéntica a la anterior, luego no se da
un comportamiento histerético. Es decir, se recuperan completamente los mecanismos de conducción que tenía originalmente.
De la recta se puede obtener la energía de activación del NiO. Se tiene que Ea = 0,22 eV, muy por debajo del valor para NiO
estequiométrico (3,8 eV).
22. 3.5 Medidas de resistividad
¿Qué información nos ayuda a comprender el proceso globalmente?: parece ser que la reducción
de tensión residual facilita la disminución de la resistividad eléctrica de las muestras de NiO. Esto
sucede tras el reacomodamiento de la estructura tras la liberación de tensiones. Se verifica entonces
que la conducción se da por huecos. Por otro lado, el mecanismo de conducción por debajo de 167 K
podría insinuar un comportamiento de aislante de Mott-Hubbard en el NiO. Por último, la reducción de
la energía de activación puede ser debida a que la tensión de polarización afecta al nivel de Fermi,
insertando estados dentro de la banda prohibida.
23. 4 Conclusiones
1- Si bien al depositar NiO sobre vidrio bajo una tensión de polarización DC no se esperaban cambios, el espesor de las capas disminuía
con un aumento de polarización, evidenciando que se inducen campos eléctricos en el sustrato.
24. 4 Conclusiones
2- El bombardeo de iones energéticos fomentó la textura de la película en el plano (111). Esto puede deberse a que el campo eléctrico
obliga a circular la carga no compensada que se acumula en el vidrio.
25. 4 Conclusiones
3- Las tensiones residuales aumentan hasta los -200 V, donde se da un reacomodamiento de la estructura. El tensionado continúa hasta
los inicios de la amorfización a -500 V.
26. 4 Conclusiones
4- Aunque los porcentajes de Ni y O son similares, se detecta un drástico decrecimiento de la resistividad eléctrica a temperatura
ambiente con el aumento de polarización. Se puede pensar en un vínculo entre bajas tensiones residuales y buena conducción.
27. 4 Conclusiones
5- Los estudios de resistividad eléctrica a bajas temperaturas demuestran el comportamiento típico de semiconductor. La activación
térmica se da a los 167 K y la energía de activación se redujo a 0,22 eV, demostrando que polarizar sustratos (aunque sean aislantes)
fomenta buenas propiedades para el NiO en aplicaciones como celdas solares, transistores y conmutación resistiva.