1. 95№1 • январь 2009
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И
HYDROCARBON PROCESSING: РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ
ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА СУЛЬФИДИРОВАНИЯ
КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООБРАБОТКИ
C. D. Roberts, The Lubrizol Corp., Уиклифф, Огайо
Вариант более безопасного и легкого метода активации катализаторов
На всех гидрообрабатывающих на установках
НПЗ (гидроочистки, гидродесульфирования и гидро-
крекинга) требуется сульфидирование катализатора.
Обычно катализаторы в инертной/неактивной фор-
ме с активными металлами в виде оксидов осерняют-
ся (путем вступления активных металлов в реакцию)
сероводородом, получаемым при взаимодействии во-
дорода и естественной серы, содержащейся в сырье,
или, что более привычно, серой в сульфидирующем
агенте. Причем для активации катализатора необхо-
димо определенное количество серы.
СУЛЬФИДИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Существует несколько способов добавления серы
в катализатор.
Один способ, который может показаться более при-
влекательным – использование естественной серы, со-
держащейся в потоке сырья, на самом деле не использу-
ется из-за затрат на сульфидирующий агент. Для боль-
шинства катализаторов фактором наибольшего риска
является то, что поверхность катализатора станет на-
капливать кокс до того, как закончится сульфидирова-
ние, таким образом, снижается общая активность ката-
лизатора и срок его службы. Цена восстановления ак-
тивности катализатора и срока его службы значительно
превышает затраты на сульфидирующий агент.
В течение долгого времени в качестве сульфидиру-
ющего агента использовался диметилдисульфид (dim-
ethyl disulfide – DMDS). Однако с DMDS связан неко-
торый фактор риска. Он сложен в транспортировке,
применении и хранении, как показано в табл. 1.
АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ МЕТОД
Альтернативным веществом, богатым серой
и доступным в настоящее время, является ди-t-бу-
тилполисульфид (di-t-butyl polysulfide – DBPS).
Его преимущество заключается в практически пол-
ном отсутствии отрицательных сторон или опасных
свойств, присущих DMDS. Молекула DBPS пред-
ставляет собой линейную полисульфидную цепочку
с t-бутил группами на конце, специально разработан-
ную для сульфидирования катализатора на потоке.
ПРЕИМУЩЕСТВА
Для нефтеперерабатывающих заводов DBPS (по
сравнению с DMDS в качестве сульфидирующего
агента) имеет ряд явных преимуществ.
Безопасность. Высокая температура вспыш-
ки DBPS (100 °C) связана со снижением риска воз-
никновения пожара. Напротив, низкая температура
вспышки DMDS (16 °C) представляет потенциальную
опасность возникновения пожара при использова-
нии на НПЗ.
DBPS не требует специальных условий упаковки,
транспортировки и хранения. Из-за низкой темпера-
туры вспышки и для уменьшения распространения
запаха и сокращения риска воспламенения DMDS,
обычно хранят в закрытых контейнерах под азотным
давлением. DBPS, наоборот, можно хранить на не-
фтеперерабатывающем заводе в обычных контейне-
рах, так как их не требуется плотно закрывать.
Рабочие также предпочитают DBPS из-за того, что
при работе с этим веществом не требуется специаль-
ная одежда, необходимая при обращении с химичес-
кими веществами. К тому же из-за низкого фактора
риска, рабочие нефтеперерабатывающих заводов
часто инжектируют DBPS переносными насосами
низкого давления.
Запах. DMDS обладает крайне неприятным за-
пахом, главным образом, из-за остаточных от про-
изводственного процесса меркаптанов. Пролитая
жидкость может оказать вредное воздействие как на
окружающую среду, так и на рабочих нефтеперера-
батывающего завода. С другой стороны, при исполь-
зовании DBPS, считается нормой напоминающий
дизельное топливо запах, который ассоциируется с
химическими продуктами.
Транспортные расходы. Использование DBPS
может снизить расходы из-за простоя транспортных
средств. Вследствие низкой температуры вспыш-
ки DMDS его использование регламентируется
Министерством транспорта США. Водителям часто
приходится оставаться в фургоне до тех пор, пока
не закончится сульфидирование, и, как результат,
Таблица 1. Сравнение каталитических сульфидирующих
методов DMDS и DBPS
Вещество Свойства
DBPS Слабый запах и высокая температура вспышки
(100 °C). Простота в использовании, безопас-
ность для рабочих и отсутствие транспортных
простоев. Низкая начальная температура распа-
да (160 °C) обеспечивает оптимальный и безопас-
ный диапазон для восстановления катализатора.
Сульфидирование обычно завершается на 1–2 ч
раньше, чем у DMDS. Одобрен производителями
катализаторов. Быстро приобретает мировую из-
вестность на нефтяном рынке.
DMDS Резкий, неприятный запах. Из-за низкой темпера-
туры вспышки (16 °C) нуждается в регулировании
транспортных расходов (Министерством транс-
порта США) и специальных условиях использо-
вания. Начальная температура распада (200 °C)
умеренно высокая. Сульфидирование обычно
завершается через 18–36 ч. Широко известен и
аттестован.
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2. 96
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Т Е Х Н О Л О Г И И№1 январь • 2009
HYDROCARBON PROCESSING: РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССОВ
возрастают транспортные расходы из-за простоя.
В отличие от DMDS, DBPS благодаря высокой темпе-
ратуре вспышки, классифицирован Министерством
транспорта США как неопасный при транспорти-
ровке сульфидирующий агент, поэтому водитель мо-
жет оставлять фургон до тех пор, пока не завершится
сульфидирование.
Снижение выбросов SOx. Побочный продукт
углеводорода DMDS метан, скапливающийся в ре-
циркулирующем газе и водород с сероводородом
(H2S) – могут повлиять на снижение парциального
давления водорода ниже необходимого минимума,
что требует очистки рециркулирующего газа и до-
бавления свежего водорода. Поток очистки обычно
направляют на факел, получая нежелательные вы-
бросы диоксида серы (SOx) из содержащегося в по-
токе газа H2S. Это также приводит к потерям водоро-
да и H2S.
Побочным углеводородным продуктом DBPS яв-
ляется изобутан, который обычно выходит из сепа-
ратора высокого давления с жидким сероводородом
и не разбавляет водород в рециркулирующем газе.
ИССЛЕДОВАНИЕ НА ОПЫТНОЙ УСТАНОВКЕ
Исследование, проведенное на опытной установ-
ке, имеет две цели.
Первая – подтвердить, что катализаторы, суль-
фидированные DBPS, представляют собой такие
же катализаторы, что и сульфидированные DMDS.
Изученные данные показывают, что не существует
практического различия в гидродесульфирующей ак-
тивности сульфидированного катализатора независи-
мо от того, использовался DMDS или DBPS (см. рис.).
Для получения более подробного описания мето-
да можно обратиться по адресу: dave.roberts@lubri-
zol.com.
Вторая цель – определить, приведет ли низкая
температура распада DBPS к производству H2S при
температуре распада ниже температуре DMDS. В
присутствии водорода и катализатора DBPS распада-
ется для образования H2S при температуре прибли-
зительно на 40 °C ниже, чем сравниваемый DMDS
(табл. 2). На практике нижняя температура DBPS поз-
воляет начать сульфидирование при низких темпе-
ратурах каталитического слоя. Это сокращает риск
необратимого восстановления катализатора водо-
родом, обусловленный экзотермическим эффектом,
что часто увеличивает время процесса сульфидиро-
вания. Поэтому на НПЗ предпочтительнее использо-
вать DBPS, особенно принимая во внимание затраты
на время простоя реактора и ограничения при отрав-
лении катализатора.
ВЫВОДЫ
У DBPS есть только один незначительный недо-
статок в использовании – низкое содержание серы
(54 %) по сравнению с DMDS (68 %). Поэтому необхо-
дима небольшая дополнительная дозировка DBPS по
сравнению с DMDS для получения того же количест-
ва серы в катализаторе.
Производители катализаторов во всем мире со-
действуют друг другу в проведении анализов и ап-
робации DBPS в качестве альтернативы DMDS. Все
производители катализаторов считают, что DBPS –
подходящая и выгодная альтернатива DMDS. Случаи,
в которых определенные производители катализато-
ров не проанализировали или не аттестовали DBPS,
единичны. А в целом, DBPS безопаснее, имеет менее
резкий запах и более прост в обращении, чем DMDS.
Как сказал один специалист по нефтепереработке:
«Почему я должен выбирать что-то еще?».
Перевела И. Амосова
C. David Roberts (C. Д. Робертс), коммерческий директор
по каталитическим сульфидирующим агентам SulfrZol
Lubrizol Corp. Имеет более 30 лет опыта работы в области
разработки месторождений нефти и в нефтепереработке,
включая управление деятельностью предприятия, техни-
ческую поддержку, разработку продуктов и маркетинг.
Он имеет степень доктора в области физической химии от
университета шт. Небраска.
50
60
70
80
90
100
SDMRSRGO
DMDS
DBPS
Испытания проводились при средней температуре каталити-
ческого слоя (357 °C). Прямогонный газойль (SRGO), первое
анализируемое сырье, содержал 2,2 % серы. Прямогонный
средний дистиллят (SMRD), второе анализируемое сырье, со-
держал 0,81 % серы
Производительность
гидродесульфирования
Удалениесеры,%
Сырье
Таблица 2. Сравнение химических и физических свойств DMDS
и DBPS
Свойства DBPS DMDS
Содержание серы, мас. % 54 68
Температура распада, °С 160 200
Температура вспышки
(в закрытом стакане), °С
100 16
Описание запаха Слабый запах,
аналогичный
запаху
дизельного
топлива
Резкий,
неприятный
запах
Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»