1. UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS INGENIERÍA QUÍMICA EQUILIBRIO FÍSICO Período: Ago 2008/Feb 2009 Profr. Ernesto Gallardo Castán Poza Rica, Ver., Miércoles 16 de Julio del 2008

5. Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases Importancia especial en Química e Ingeniería Química Química Ingeniería Química Obtención productos químicos Procesos Contacto fases distintas EXTRACCIÓN ADSORCIÓN DESTILACIÓN LIXIVIACIÓN ABSORCIÓN Su comprensión se basa en la Ciencia del Equilibrio de Fases Figura 1.1 Relación de Química e Ingeniería Química con el Equilibrio de fases.

6. Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases Planta química : sistema formado de varios procesos (físicos o químicos) Entrada de materia Reactor Salida materia Materia prima Preparación (purificación materia) Proceso (transformación química) Purificación de productos Producto final Productos secundarios Material no deseado Material que no reacciona I II III Figura 1.2 Esquema de una planta química.

7. Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases Objetivo del equilibrio de fases : Establecer relaciones cuantitativas entre las variables que describen el estado de equilibrio de dos o más fases homogéneas que intercambian libremente materia y energía. Fase homogénea en equilibrio : cualquier región del espacio donde las propiedades intensivas tienen el mismo valor en cualquier punto de la existencia de la fase. Propiedad intensiva : característica independiente de la masa , tamaño y forma de la fase. En el equilibrio de fases las más importantes son: temperatura , densidad , presión y composición (fracción mol)

10. Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases Etapa III (Transforma los resultados abstractos de la etapa II al lenguaje de la realidad física). Potencial químico de Gibbs ( ) magnitudes reales experimentales accesibles (T, P, x). En el equilibrio de dos fases, la distribución en el equilibrio de un componente entre dos fases y se expresa como: ¿Cómo esta relacionado cada potencial químico con las magnitudes intensivas?

14. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Sistemas cerrados homogéneos Sistema cerrado : interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen. Sistema homogéneo : uniformidad en las propiedades (densidad, estado físico) de todo el sistema Sistema cerrado homogéneo : interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen, manteniendo constancia en las propiedades internas del sistema. Forma combinada del primero y segundo principio de la Termodinámica Interacción sistema con sus alrededores Reversible Irreversible

15. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Partiendo de la consideración que U es una función de S y V, y si U es conocida, todas las demás propiedades termodinámicas pueden obtenerse aplicando a esta función simples operaciones matemáticas. Si la variación de dU se lleva a cabo en condiciones de S y V constantes: En esta ecuación a S y V constantes, U tiende hacia un mínimo, en un proceso real o irreversible que se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante si el proceso es reversible.

16. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Potenciales termodinámicos extensivos en sistemas cerrados variables independientes = S y P variables independientes = T y V Entalpía: Energía Helmholtz : Energía Gibbs: variables independientes = T y P

17. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Sistemas abiertos homogéneos Sistema abierto : intercambia materia y energía con sus alrededores. m = número de componentes La ecuación anterior en forma de diferencia total es: Donde: ……… .Ec. ( a ) ………………………… .. Ec. ( b )

18. La ecuación (a) se puede escribir como: ………………… Ec. ( c ) La expresión (b) es la ecuación fundamental de un sistema abierto. Potenciales termodinámicos Intensivos Extensivos Térmico ( T ) Mecánico ( P ) Químico U H A G Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases

19. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Considerando la ecuación fundamental para sistemas abiertos, y las definiciones de H, A y G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para un sistema abierto. A partir de la definición de , dada por la ecuación (b) y de las ecuaciones (c) …..(f), se obtiene: …………………………… Ec. (d) ………………………… ... Ec. (e) ………………………… . Ec. (f) …… ..…. Ec. (g)

20. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Sistemas en sistemas cerrados heterogéneos Sistema cerrado heterogéneo : se compone de dos o más fases, cada una de las cuales se considera como un sistema abierto dentro del sistema heterogéneo. Sistema abierto Sistema cerrado heterogéneo Cuatro criterios de equilibrio en un sistema cerrado En función de distintos juegos de variables Expresados en términos de cuatro potenciales termodinámicos extensivos ( U , H , A y G )

21. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Criterios más útiles se pueden obtener en función de magnitudes intensivas P T Gibbs demostró este criterio (1875), usando la función ( U ) como punto de partida, probablemente por la simetría de la expresión para dU Potenciales termodinámicos 1) Sistema en equilibrio térmico 2) Sistema en equilibrio mecánico 3) Sistema en equilibrio de transferencia de masa (T) (P) Simetría de la ecuación Magnitudes extensivas Magnitudes intensivas Aparecen en la ec. en forma diferencial Aparecen en la ec. en forma de coeficientes

22. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases En general en un sistema heterogéneo compuesto por fases y m componentes en el equilibrio Este juego de ecuaciones proporciona el criterio básico del equilibrio entre fases . . . Nota : el superíndice entre paréntesis indica la fase y el subíndice se refiere al componente.

23. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Ecuación de Gibbs-Duhem Para una fase (sistema abierto homogéneo dentro de un sistema heterogéneo): Integrando: Diferenciando y sustitiyendo dU: Ecuación de Gibbs-Duhem Fundamental en la Termodinámica de soluciones

24. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Potencial químico Objetivo de la termodinámica del equilibrio de fases : Describir cuantitativamente la distribución en el equilibrio de cada componente entre las fases presentes. Sistema de dos fases Líquido-vapor Destilación Tolueno y Hexano Distribución del hexano en las fases líquida y gaseosa Líquido-líquido Extracción Ácido acético Agua Benceno ¿Cómo se distribuye el ácido acético en ambas fases líquidas?

25. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Gibbs obtuvo la solución termodinámica al problema del equilibrio de fases Introduciendo el concepto abstracto del potencial químico ¿Cómo relacionar el abstracto potencial químico de una sustancia con magnitudes medibles, como la T, P y x? Dificultad aparente : No se puede calcular el valor absoluto del potencial químico Únicamente se pueden calcular los cambios del potencial químico Las relaciones entre y P, T y composición son ecuaciones diferenciales que al integrarse proporcionan sólo diferencias

26. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases El potencial químico se relaciona con la T y P por la ecuación: Integrando y despejando :

27. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Fugacidad y actividad El potencial químico no tiene equivalente inmediato con el mundo físico, por lo que debe usarse una función auxiliar identificada con la realidad física, siendo esta la fugacidad . Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis: De acuerdo a la ecuación: Integrando a temperatura constante se obtiene: Ecuación que relaciona una abstracción matemática con una magnitud intensiva del mundo real (únicamente para gases ideales puros)

28. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases Para un componente de cualquier sistema sólido, líquido o gas puro o mezclado, ideal o no ideal; se introduce la fugacidad, de acuerdo a la ecuación anterior.

30. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases 2. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase líquida son variables conocidas . Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase vapor. (Presión de burbuja) 3. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase vapor son variables conocidas . Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase líquida. (Presión de rocío)

31. Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases 4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n-heptano(3) de composición: calcular: Las presiones de burbuja y rocío a 40 o C Ciclohexano n-Heptano 9.14099 2771.221 - 50.287 9.27321 2919.943 - 56.25 Presión burbuja Presión rocío - 48.784 C 2697.548 B 9.21647 A n-Hexano Constante Antoine

32. Equilibrio Físico Diagrama de fases Sistema de un componente La figura 1, muestra un diagrama de fases para un componente puro, delimitando las zonas de existencias de las diferentes fases: S = sólido; L= líquido y V = vapor. Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro con una fase sólida

33. Equilibrio Físico Diagrama de fases Las líneas que separan a dos fases representan las condiciones de temperatura y presión en que coexisten dichas fases. Así, la línea que separa las fases L-V es la línea de los puntos de ebullición del componente a las diferentes presiones o bien la línea de las presiones de vapor a las diferentes temperaturas. La línea S-L es la línea de los puntos de fusión y la línea S-V es la línea de los puntos de sublimación. La línea L-V termina en el punto crítico . Las tres líneas L-V, S-L y S-V, se unen en un punto que se denomina punto triple , que se define como la temperatura y presión en donde pueden coexistir las tres fases simultáneamente. Para el H 2 O, el punto triple se alcanza a la temperatura de 273.16 K y una presión de 0.611 kPa.

34. Equilibrio Físico Diagrama de fases Ecuaciones de las líneas de equilibrio de componentes puros Desarrollo de ecuaciones que representan las líneas de equilibrio de fases de componentes puros, tal y como se muestra en la figura 1. Encontrar la ecuación que permita construir estas curvas. ¿Cómo varia la presión cuando varia la temperatura ? Las ecuaciones son de la forma: … (1) La integración de la expresión (1) conduce a la expresión de la forma: P = f (T, cantidades medibles experimentalmente)… (2) Esta última ecuación se emplea para describir matemáticamente las líneas de la figura 1, una para cada línea.

35. Equilibrio Físico Diagrama de fases Ecuación general de la línea de equilibrio de fases Se parte de una línea que describe el equilibrio entre dos fases de un componente puro, como se muestra en la figura 2. Figura 2. Curva de equilibrio líquido-vapor

36. Equilibrio Físico Diagrama de fases Los dos puntos sobre la línea de equilibrio, son puntos donde las fases están en equilibrio, por lo tanto. … (3) … ( 4) Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene: … (5) Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera que solamente estén separados por una diferencial, , la ecuación (5) se puede escribir como: … (6)

37. Aplicando la regla de la cadena y teniendo en cuenta que el cambio en el potencial químico , se debe a cambios en T y P , se tiene la siguiente ecuación: ………… .… (7) Por definición: y …… (8) Sustituyendo ec. (8) en ec. (7): ………………… (9) Para cada una de las fases: … .… (10a) ..… (10b) Equilibrio Físico Diagrama de fases

38. Equilibrio Físico Diagrama de fases Sustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en ecuación (6): ……… . (11) Agrupando términos de dT y de dP y despejando la derivada se obtiene: ………………… . (12)

39. Esta ecuación (12) se conoce como ecuación de Clapeyron que dice ¿cómo construir un diagrama de equilibrio? A partir de la definición de la energía de Gibbs, G= H – TS, el potencial químico se define como: ………… ..………. (13) Como en el equilibrio: se obtiene: ………… ..…(14) Reordenando: ………………… ... (15) Sustituyendo la ecuación (15) en la ecuación (12): … ............ (16) Equilibrio Físico Diagrama de fases