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U.T.I. Biología Celular




      Bioenergética e
introducción al metabolismo


                          Departamento de Bioquímica
                             Noviembre de 2005
Definiciones



LA TERMODINAMICA ES LA CIENCIA QUE
ESTUDIA LA ENERGIA Y SUS TRANSFORMACIONES



LA BIOENERGETICA O TERMODINÁMICA
BIOQUÍMICA ES EL ESTUDIO DE LOS CAMBIOS DE
ENERGÍA QUE OCURREN EN LAS REACCIONES
BIOQUÍMICAS
Definiciones




LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE

LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO
Definiciones


SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos
como objeto de estudio. Existen tres tipos de
sistemas:

SISTEMAS AISLADOS
SISTEMAS CERRADOS
SISTEMAS ABIERTOS

ESTADO DE UN SISTEMA: es el conjunto de
propiedades que permiten definirlo (ej.: P, V, T)


         SISTEMA + ENTORNO= UNIVERSO
Energía Total de un Sistema

La suma de todas las formas de energía de un
 sistema se denomina energía total, la cual es
 la suma de las energías cinética, potencial e
 interna.


La energía interna representa la energía
 molecular de un sistema (energía de las
 moléculas, sus interacciones, energía de
 protones, etc.).
Energía Interna de un Sistema
Concepto de Equilibrio
          Termodinámico


• Un sistema se define como termodinámicamente
  en equilibrio si mantiene un equilibrio térmico,
  mecánico, de fase y químico.
Primera ley de la termodinámica


“Conservación de la energía”


La energía no se crea ni se destruye. Se
conserva constante y puede interconvertirse.
               ∆E = q – w
q es el calor hacia el sistema
w es el trabajo hecho por el sistema
E es la energía interna y ∆E la variación entre el
estado final y el inicial. Es una función de estado
Entalpía

 - ∆H representa la medida del cambio de energía que
 ocurre en un proceso a presión constante:

           H = E + PV or ∆H = ∆E + P∆V

                 cambio en energía

El cambio de entalpía depende únicamente del estado
inicial y final de la reacción, por lo que constituye una
función de estado. A volumen constante:

                          ∆H = ∆E

Si el sistema es una reacción química la entalpía es el
calor de reacción a presión constante
- ∆H > 0 Reacción endotérmica


- ∆H < 0 Reacción exotérmica
Segunda ley de la termodinámica


‘Los procesos espontáneos tienden a aumentar la
entropía hasta un valor máximo’

La segunda ley provee criterios para determinar si
un proceso se producirá o no pero no nos dice nada
acerca de la velocidad del proceso

La termodinámica permite predecir si un proceso
ocurrirá espontáneamente

La cinética química permite predecir a qué velocidad
se produce dicho proceso
Entropía (S)

•La entropía es una medida del grado de desorden de un
sistema.
• Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el
máximo desorden.
• La segunda ley se puede resumir como:
∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0 en todo proceso real
                  S = k ln W

•S= Entropía
•K= Constante de Boltzmann
•W= es el número de formas diferentes que se pueden
encontrar los componentes del sistema
Entropía (S)



Baja entropía                    Alta entropía

•Hielo a 0ºC                     •Agua a 0ºC

•Un diamante a 0ºK               •Un diamante a 106 ºK

•Una molécula de proteína        •La misma molécula de
en su conformación nativa        proteína en un entorno
                                 desnaturalizante, desplegada
Diffusion as an entropy-driven
                        process




Sistema está en equilibrio   El sistema se aleja del
                             equilibrio, y se          El sistema vuelve al
porque las moléculas se
                             encuentra más             equilibrio
distribuyen al azar
                             ordenado

  La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la
  tendencia al aumento de la entropía. La entropía del
  universo NUNCA disminuye (i.e.,la transición de (c) a (b)
  no ocurre nunca espontáneamente)
La energía libre de Gibbs (G):
         Un indicador de espontaneidad
• Los sistemas biológicos son sistemas abiertos
por lo cual se requiere una nueva función de
estado que incluya tanto energía como entropía.

• La variación de energía libre de Gibbs (G) es la
función de estado que mejor describe la segunda
ley en estos sistemas.


   ∆G = ∆ H - T ∆ S      ∆ G es la diferencia de energía libre
                         ∆ H es la diferencia de entalpía
                         ∆ S es la diferencia de entropía
  (a T y P constantes)   T es la temperatura absoluta (en K)
La energía libre de Gibbs (G):
       Un indicador de espontaneidad


•    Conceptualmente podemos definir ∆G como la
    fracción de variación total de energía que es
    capaz de efectuar trabajo a medida que el
    sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.

          ∆G = - w(trabajo máximo)

•  Cuanto más alejado esté el sistema del
   equilibrio, más trabajo podrá realizar
1. Los sistemas vivientes se encuentran alejados
   del equilibrio parapoder realizar trabajo
La energía libre de Gibbs (G):
      Un indicador de espontaneidad


• Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la
más importante para nuestros fines) sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que un
proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que
∆G sea negativo".

      ∆G < 0   Proceso exergónico

      ∆G > 0   Proceso endergónico

      En el equilibrio, ∆G = 0.
∆G = ∆ H - T ∆ S
∆G=+213J/mol

               ∆G=-225J/mol




   Hielo        Agua
Contribución de S y H a las reacciones químicas




      Cambios           Reacción dirigida   Reacción dirigida
      favorables de S   por H               por S
      yH
∆G y concentración. Condiciones Estándar

 ∆G es influenciada por las características de
 las moléculas reaccionantes, temperatura,
 presión etc.
 Las condiciones estándar para la energía libre
 (∆G˚’) en bioquímica se calculan bajo las
 siguientes condiciones:

       T = 298˚K (25˚C)
       P = 1 atm
       pH = 7.0
       [ ] = 1 M para reactivos y productos
       R = constante de los gases
∆G y concentración

 A+B    C+D
Para una reacción simple:
          ∆G= ∆Go’ + RT ln [productos]
                            [reactivos]

En otras palabras, ∆G es la suma de dos
partes: ∆Go’, que depende de las propiedades
intrínsecas de las moléculas reaccionantes,
más una función que depende de la
concentración.

Como se ve, ∆G se vuelve más negativo a
medida que disminuye la relación de
productos/reactivos.
En el equilibrio

• En el equilibrio ∆G=0
• ∆Gº y K’eq se relacionan de la siguiente
  forma:       A+B     C+D     K’eq= [C][D]
                                      [A][B]

            ∆Gº’ = -RT ln Keq

  •Si ∆Go’ es negativo, K’eq > 1 (la reacción ocurrirá
   espontáneamente hacia la formación de C y D)
  •Si ∆Go’ es positivo, K’eq < 1 (la reacción ocurrirá
   espontáneamente hacia la formación de A y B).
Relación K’eq y ∆G’º en reacciones químicas
                 en condiciones estándar
                   A+B         C+D


                 ∆Gº’ = -RT ln Keq


Cuando K’eq es      ∆Gº’ es      Con 1M de componentes

>1.0                Negativo     Hacia la derecha

=1.0                Cero             Equilibrio

<1.0                Positivo         Hacia la izquierda
Energía Libre de Activación




∆G
Reacciones acopladas
Reacciones acopladas

Una cantidad termodinámica (ej: ∆G, ∆H o
∆S) nos indica que una reacción es
permitida, A   B está “permitida”;


B   A no es espontánea, a menos que se le
acople otra reacción favorecida (ej: ATP
ADP)
Sin embargo, para que la reacción se
produzca, la energía neta debe descender
(i.e., ∆G total debe ser negativa.)
Reacciones acopladas
Introducción al metabolismo
Definiciones


Metabolismo: actividad celular muy coordinada y
 dirigida en la que muchos sistemas multi- e
                                           nzimáticos
 cooperan para cumplir 4 funciones:

   • obtener energía química a partir de nutrientes ricos en energía

   • convertir moléculas nutrientes en moléculas características
     de la propia célula

   • polimerizar precursores monoméricos a proteínas, ácidos
     nucleicos, lípidos, polisacáridos y otros

   • Sintetizar y degradar biomoléculas requeridas en funciones
     celulares especializadas
Definiciones


Cinco características principales del metabolismo:

1. Las vías metabólicas son irreversibles
2. Las vías anabólicas y catabólicas deben ser
   diferentes
3. Cada vía metabólica tiene un primer paso limitante
4. Todas las vías metabólicas están reguladas
   finamente
5. En los eucariotas las vías metabólicas transcurren
   en localizaciones celulares específicas
Ciclos del C, O y N en la biosfera
Estados de oxidación del Carbono
Relación entre catabolismo y anabolismo
Diferentes tipos de rutas metabólicas
Reacciones acopladas en el metabolismo
COMPUESTOS FOSFATO DE
    “ALTA ENERGÍA”
Ciclo del ATP
Factores que influyen en el ∆G de hidrólisis del ATP


                                 1. Repulsión electrostática
                                 2. Estabilización por
                                    resonancia del Pi saliente
                                 3. Ionización del ADP
                                 4. Mayor solvatación de
                                    ADP + Pi que ATP

                                                       [ADP][Pi]
                               ∆G =   ∆Go’   + RT ln
                                                        [ATP]
                                   [ADP] = 0,25 x 10-3 M
                                   [Pi]  = 1,65 x 10-3 M
                                   [ATP] = 2,25 x 10-3 M

                                ∆G = -51,8 KJ/mol
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Gaby padilla

  • 1. U.T.I. Biología Celular Bioenergética e introducción al metabolismo Departamento de Bioquímica Noviembre de 2005
  • 2. Definiciones LA TERMODINAMICA ES LA CIENCIA QUE ESTUDIA LA ENERGIA Y SUS TRANSFORMACIONES LA BIOENERGETICA O TERMODINÁMICA BIOQUÍMICA ES EL ESTUDIO DE LOS CAMBIOS DE ENERGÍA QUE OCURREN EN LAS REACCIONES BIOQUÍMICAS
  • 3. Definiciones LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO
  • 4. Definiciones SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos como objeto de estudio. Existen tres tipos de sistemas: SISTEMAS AISLADOS SISTEMAS CERRADOS SISTEMAS ABIERTOS ESTADO DE UN SISTEMA: es el conjunto de propiedades que permiten definirlo (ej.: P, V, T) SISTEMA + ENTORNO= UNIVERSO
  • 5. Energía Total de un Sistema La suma de todas las formas de energía de un sistema se denomina energía total, la cual es la suma de las energías cinética, potencial e interna. La energía interna representa la energía molecular de un sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de protones, etc.).
  • 6. Energía Interna de un Sistema
  • 7. Concepto de Equilibrio Termodinámico • Un sistema se define como termodinámicamente en equilibrio si mantiene un equilibrio térmico, mecánico, de fase y químico.
  • 8. Primera ley de la termodinámica “Conservación de la energía” La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede interconvertirse. ∆E = q – w q es el calor hacia el sistema w es el trabajo hecho por el sistema E es la energía interna y ∆E la variación entre el estado final y el inicial. Es una función de estado
  • 9. Entalpía - ∆H representa la medida del cambio de energía que ocurre en un proceso a presión constante: H = E + PV or ∆H = ∆E + P∆V cambio en energía El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final de la reacción, por lo que constituye una función de estado. A volumen constante: ∆H = ∆E Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de reacción a presión constante
  • 10. - ∆H > 0 Reacción endotérmica - ∆H < 0 Reacción exotérmica
  • 11. Segunda ley de la termodinámica ‘Los procesos espontáneos tienden a aumentar la entropía hasta un valor máximo’ La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso La termodinámica permite predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente La cinética química permite predecir a qué velocidad se produce dicho proceso
  • 12. Entropía (S) •La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema. • Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo desorden. • La segunda ley se puede resumir como: ∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0 en todo proceso real S = k ln W •S= Entropía •K= Constante de Boltzmann •W= es el número de formas diferentes que se pueden encontrar los componentes del sistema
  • 13. Entropía (S) Baja entropía Alta entropía •Hielo a 0ºC •Agua a 0ºC •Un diamante a 0ºK •Un diamante a 106 ºK •Una molécula de proteína •La misma molécula de en su conformación nativa proteína en un entorno desnaturalizante, desplegada
  • 14. Diffusion as an entropy-driven process Sistema está en equilibrio El sistema se aleja del equilibrio, y se El sistema vuelve al porque las moléculas se encuentra más equilibrio distribuyen al azar ordenado La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la tendencia al aumento de la entropía. La entropía del universo NUNCA disminuye (i.e.,la transición de (c) a (b) no ocurre nunca espontáneamente)
  • 15. La energía libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad • Los sistemas biológicos son sistemas abiertos por lo cual se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía. • La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado que mejor describe la segunda ley en estos sistemas. ∆G = ∆ H - T ∆ S ∆ G es la diferencia de energía libre ∆ H es la diferencia de entalpía ∆ S es la diferencia de entropía (a T y P constantes) T es la temperatura absoluta (en K)
  • 16. La energía libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad • Conceptualmente podemos definir ∆G como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante. ∆G = - w(trabajo máximo) • Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar 1. Los sistemas vivientes se encuentran alejados del equilibrio parapoder realizar trabajo
  • 17. La energía libre de Gibbs (G): Un indicador de espontaneidad • Una nueva forma de enunciar la segunda ley (la más importante para nuestros fines) sería: “Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que ∆G sea negativo". ∆G < 0 Proceso exergónico ∆G > 0 Proceso endergónico En el equilibrio, ∆G = 0.
  • 18. ∆G = ∆ H - T ∆ S
  • 19. ∆G=+213J/mol ∆G=-225J/mol Hielo Agua
  • 20. Contribución de S y H a las reacciones químicas Cambios Reacción dirigida Reacción dirigida favorables de S por H por S yH
  • 21. ∆G y concentración. Condiciones Estándar ∆G es influenciada por las características de las moléculas reaccionantes, temperatura, presión etc. Las condiciones estándar para la energía libre (∆G˚’) en bioquímica se calculan bajo las siguientes condiciones: T = 298˚K (25˚C) P = 1 atm pH = 7.0 [ ] = 1 M para reactivos y productos R = constante de los gases
  • 23. Para una reacción simple: ∆G= ∆Go’ + RT ln [productos] [reactivos] En otras palabras, ∆G es la suma de dos partes: ∆Go’, que depende de las propiedades intrínsecas de las moléculas reaccionantes, más una función que depende de la concentración. Como se ve, ∆G se vuelve más negativo a medida que disminuye la relación de productos/reactivos.
  • 24. En el equilibrio • En el equilibrio ∆G=0 • ∆Gº y K’eq se relacionan de la siguiente forma: A+B C+D K’eq= [C][D] [A][B] ∆Gº’ = -RT ln Keq •Si ∆Go’ es negativo, K’eq > 1 (la reacción ocurrirá espontáneamente hacia la formación de C y D) •Si ∆Go’ es positivo, K’eq < 1 (la reacción ocurrirá espontáneamente hacia la formación de A y B).
  • 25. Relación K’eq y ∆G’º en reacciones químicas en condiciones estándar A+B C+D ∆Gº’ = -RT ln Keq Cuando K’eq es ∆Gº’ es Con 1M de componentes >1.0 Negativo Hacia la derecha =1.0 Cero Equilibrio <1.0 Positivo Hacia la izquierda
  • 26. Energía Libre de Activación ∆G
  • 28. Reacciones acopladas Una cantidad termodinámica (ej: ∆G, ∆H o ∆S) nos indica que una reacción es permitida, A B está “permitida”; B A no es espontánea, a menos que se le acople otra reacción favorecida (ej: ATP ADP) Sin embargo, para que la reacción se produzca, la energía neta debe descender (i.e., ∆G total debe ser negativa.)
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  • 32. Definiciones Metabolismo: actividad celular muy coordinada y dirigida en la que muchos sistemas multi- e nzimáticos cooperan para cumplir 4 funciones: • obtener energía química a partir de nutrientes ricos en energía • convertir moléculas nutrientes en moléculas características de la propia célula • polimerizar precursores monoméricos a proteínas, ácidos nucleicos, lípidos, polisacáridos y otros • Sintetizar y degradar biomoléculas requeridas en funciones celulares especializadas
  • 33. Definiciones Cinco características principales del metabolismo: 1. Las vías metabólicas son irreversibles 2. Las vías anabólicas y catabólicas deben ser diferentes 3. Cada vía metabólica tiene un primer paso limitante 4. Todas las vías metabólicas están reguladas finamente 5. En los eucariotas las vías metabólicas transcurren en localizaciones celulares específicas
  • 34.
  • 35.
  • 36. Ciclos del C, O y N en la biosfera
  • 37. Estados de oxidación del Carbono
  • 39. Diferentes tipos de rutas metabólicas
  • 40. Reacciones acopladas en el metabolismo
  • 41. COMPUESTOS FOSFATO DE “ALTA ENERGÍA”
  • 43. Factores que influyen en el ∆G de hidrólisis del ATP 1. Repulsión electrostática 2. Estabilización por resonancia del Pi saliente 3. Ionización del ADP 4. Mayor solvatación de ADP + Pi que ATP [ADP][Pi] ∆G = ∆Go’ + RT ln [ATP] [ADP] = 0,25 x 10-3 M [Pi] = 1,65 x 10-3 M [ATP] = 2,25 x 10-3 M ∆G = -51,8 KJ/mol
  • 44.
  • 45.
  • 46. Flujo de grupos fosfato
  • 48.
  • 49.