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A figura mostra claramente que só existem dois movimentosde rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).A ener...
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7é a constante de Boltzmann. Como a população de cada estadorotacional é diferente, o número de moléculasque absorvem radi...
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12Onde D é denominado constante de distorção centrifuga. Otermo corretivo observado na equação 12 só é importante paravalo...
1364,370 ൌ 6B − 108‫ܦ‬Para a frequencia ν2 ,teremos:85,815 / (85,815 – 64,370) = J + 1 J = 3Substituindo o valor de J na e...
14Exemplo: O espectro de rotação do HF gasoso mostra asseguintes freqüências relacionadas com os respectivos númerosquânti...
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17A constante de força da molécula do HCl é516 N /m e a massareduzida é 1,63x10-27Kg.Usando estes valores, podemos usar ae...
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A partir da equação 17 é possível mostrar que para uman ↦ (n + 1 ), a frequencia da linha espectral seráѵ = ѵ௘ሾ1 − 2‫ݔ‬௘É ...
Outra conseqüência importante da introdução do termoquadrático na lei de Hooke é que atransições permitidas passa a serCom...
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A molécula Hinfravermelho,entretanto,através dos espectros Raman eeletrônico, é possível obter os valores de= 0,02745.O li...
24‫ܧ‬ѵ ൌ ѵ௘ ൬݊ +12൰ − ѵ௘‫ݔ‬௘ ൬݊ +12൰ଶܿ݉ିଵ‫ܦ‬௘ = ѵ௘ ൬݊ +12൰ − ѵ௘‫ݔ‬௘ ൬݊ +12൰ଶ‫ܦ‬௘ = 4400,39 × 17,5 − (17,5)ଶ× 4400,39 × 0,0...
25A separação entre as linhas agrupadas é da ordem de 10 cm-1,oque sugere que a estrutura seja devido as transições de rot...
26formam três grupos denominados ramos do espectro. O ramo Pé constituído por por todas as transições em que ∆J = -1ѵ௉ሺ‫ܬ‬...
Esse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B ,6B.......em relação a ѵ௘,no sentido do aumento do numero de onda ....
Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas podeser calculado Bo e B1Na tabela abaixo, está apresentado o...
1,9051 cm-1Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicasno estado fundamentalBo = 1,9226 cm-1Parâmetros espe...
30PROBLEMAS RESOLVIDOS SOBRE ESPECTROSCOPIAROTACIONAL E VIBRACIONAL01 – Calcule a massa reduzida e o momento de Inércia do...
31‫ܫ‬ ൌ 2,623 × 10ିସ଴݃/ܿ݉ଶ02 – Calcule a frequencia em cm-1para a primeira transiçãorotacional do HCl gasoso.Busque na lit...
32A diferença de energia entre dois níveis rotacionais consecutivosé constante e igual a 2B.Para o HCl gasoso,as energias ...
33massa reduzida da moléculaअ ൌ݉஼ ൈ ݉ை݉஼ + ݉ைअ ൌ1,9926 × 10ିଶଷ× 2,6568 × 10ିଶଷ1,9926 × 10ିଶଷ + 2,6568 × 10ିଶଷअ = 1,1386 × ...
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36J = 4ܰ௃ܰ଴ൌ ሺ2 × 4 + 1)݁ି ଴,଴ହଵଶ×ସ(ସାଵ)= 3,232306 – Determine os valores das energias rotacionais para os doisprimeiros n...
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3808 – A constante de força para o HF gasoso é 9,7x102N/m.Determine a frequencia da radiação para excitar moléculas doesta...
39ߥ଴↦ଵ = 1ߥ௘ − ߥ௘‫ݔ‬௘1(1 + 1)2885,9 = 1ߥ௘ − 2ߥ௘‫ݔ‬௘ߥ଴↦௡ = ݊ߥ௘ − ߥ௘‫ݔ‬௘݊(݊ + 1)ߥ଴↦ଶ = 2ߥ௘ − ߥ௘‫ݔ‬௘2(2 + 1)5668,0 = 2ߥ௘ − 6ߥ...
40O método gráfico mostra queߥ௘‫ݔ‬௘ = 51,84 ܿ݉ିଵߥ௘ = 2990 ܿ݉ିଵ04 – Façam um diagrama de Energia para os quatro primeirosní...
41O gráfico a seguir mostra como a Energia vibracional secomporta em relação a variação do numero quântico vibracional.As ...
42‫ݔ‬௘ ൌ13,2882169,814= 0,0061240݊௠á௫௜௠௢ ൌ12‫ݔ‬௘− 1݊௠á௫௜௠௢ ൌ12 × 0,0061240− 1݊௠á௫௜௠௢ ൌ12 × 0,0068− 1 = 8110 –Usando os val...
43‫ܦ‬௘ ൌѵ௘4‫ݔ‬௘ൌ2990,954 × 0,01766= 42340,74 ܿ݉ିଵA energia de dissociação da ligação química‫ܦ‬଴ = ‫ܦ‬௘ − ‫ܧ‬଴ = 42340,74 ...
Usando a equaçãoaproximadamente 27 níveis vibracionais na curva de potencial deMorse para o HCl.Entretanto, é observado 17...
45A constante rotacional do estado vibracional excitado, B1 é menordo que a constante rotacional que corresponde ao estado...
462944,89 = ܽ + 3ܾ + 9ܿ൝2906,25 = ܽ + ܾ + ܿ2925,78 = ܽ + 2ܾ + 4ܿ2944,89 = ܽ + 3ܾ + 9ܿResolvendo o sistema, encontramos a =...
4712 – Calcule as freqüências para a primeira linha do ramo P eprimeira linha do ramo R no espectro roto vibracional do HB...
48Ѵ (cm-1)J84,5444101,3555118,1116Determinação de Bѵ௃ ൌ 2‫ܤ‬଴(‫ܬ‬ + 1) − 4‫ܦ‬௘(‫ܬ‬ + 1)ଷ101,355 = 2‫ܤ‬଴(6) − 4‫ܦ‬௘(6)ଷ101,...
49‫ݎ‬௘ ൌ ඨ6,626 × 10ିଶ଻8ߨଶ × 1,652 × 10ିଶସ × 8,4731 × 3 × 10ଵ଴= 1,41 ‫ܣ‬14 – A banda de vibração fundamental do espectro i...
Devemos localizar as linhas no ramo P e no ramo R doespectro.Para isso determinamos as diferenças entre as linhasconsecuti...
Apresentamos abaixo, o espectro depara que em analogia, possamos visualizar as posições das linhasrotacionais no espectro ...
52ѵܴሺ‫ܬ‬ − 1ሻ − ѵܲ(‫ܬ‬ + 1) = 2‫ܤ‬଴(2‫ܬ‬ + 1)Essas equações permitem o cálculo de B1 e B0.ѵܴ(‫)ܬ‬ − ѵܲ(‫)ܬ‬ = 2‫ܤ‬ଵ(2‫ܬ‬ +...
53Cálculo da constante de força da ligação química݇ ൌ ሺ2ߨܿѵ௘)ଶߤ݇ = (2 × 3,1416 × 3 × 10ଵ଴× 2885,95 )ଶ× 1,62610ିଶସ݇ = 4,8 ×...
54ߥ∆ߥൌ ሺ‫ܬ‬ + 1ሻ240,02279,22 − 240,02= ‫ܬ‬ + 1‫ܬ‬ = 5240,02 cm-1corresponde a transição J”(5) ↦ J ‘(6) enquanto que279,22 ...
A massa reduzida do HF é 0,15892x10o comprimento de ligação‫ݎ‬଴ = ඨ‫ܫ‬ߤ= ඨO espectro rotacional puro do HFO número quântic...
5616 - O espectro infra vermelho do NaI tem uma banda forte a284,50 cm-1e uma fraca a 283,00 cm-1, cuja intensidade aument...
57݇ ൌ ሺ2ߨ × 3 × 10ଵ଴× 286)ଶ× 3,232 × 10ିଶଷ= 93930,29 ݀‫݉ܿ/݊ݕ‬݇ = 93,930 ܰ/݉A energia do ponto zero é‫)݊(ܩ‬ = ߥ௘ ൬݊ +12൰ − ...
580 ↦ 1 3,841 ↦ 2 7,682 ↦ 3 11,523 ↦ 4 15,364 ↦ 5 19,20Determinar Bo para o CO e a distancia internuclear de equilibrio .ߥ...
59‫ܤ‬଴ ൌ ‫ܤ‬௘ − ߙ ൬0 −12൰ = 1,92‫ܤ‬ଵ = ‫ܤ‬௘ − ߙ ൬1 −12൰ = 1,90Donde Be = 1,9309 cm-1α = 0,0173O valor de re pode ser deter...
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Espectros moleculares reparado

  1. 1. 1ESPECTROS MOLECULARESOs métodos espectroscópicos se fundamentam na emissão e aabsorção de radiação pela molécula mediante a passagem de umnível quântico baixo para outro superior(absorção de radiação) ouvice-versa (emissão).Na prática,os espectros estudados sãosempre os de absorção e portanto,serão os que estaremosusando como referência nesse estudo.Seja a molécula no estado quântico inicial A ; por absorção deenergia passa para o estado quântico B. Estes estados nãopodem ser quaisquer,mas sim aqueles cujas as energias sãodadas pela mecânica quântica .A quantidade de energia que amolécula tem que absorver é EB – EA e deve ter uma freqüênciav* = (EB – EA) / h. Cada salto espectroscópico ocorre somente emuma determinada freqüência .Em espectroscopia, é costume não usar a frequencia (v*), mas simo número de ondas (ѵ),medido em cm-1. Como ambasmagnitudes são proporcionais,algumas vezes usaremos o termofrequencia para ambos os casos.Uma molécula possui 3N graus de liberdade(N é o número deátomos),dos quais três são de translação, dois ou três derotação(dependendo da molécula ser linear ou não ser),e o restosão vibrações.Os movimentos de translação não estãorelacionados com os saltos espectroscópicos e serão
  2. 2. 2ignorados,logo, a molécula deve se encontrar em algum estadoquântico de rotação e vibração e, por absorção de radiaçãopoderá acontecer saltos espectroscópicos de ambos os tipos.Ocorrerá também saltos eletrônicos originando os espectros deabsorção eletrônica ,mas nosso estudo estará direcionado apenasa s rotações e vibrações moleculares. Como deve ser esperado,asenergias associadas a transições rotacionais são bem menores(mais fracas) do que as observadas em transições eletrônicas (sãoas mais altas) e vibracionais. Como conseqüência da hierarquiaacima, as transições eletrônicas são acompanhadas de transiçõesrotacionais e vibracionais, Entretanto,é possível obter espectrosrotacionais puros para moléculas diatômicas no estado gasoso(exemplo,HCl ,HBr ,HI e HF,etc).O movimento de rotação de uma molécula diatômica pode serestudado de maneira análoga ao estudo do movimento derotação de um corpo rígido em torno do seu centro de massa. Amolécula diatômica apresenta dois graus de liberdade rotacional,que correspondem as rotações em torno dos eixos y e z, se amolécula estiver orientada na direção x(eixo molecular).Figura 1
  3. 3. A figura mostra claramente que só existem dois movimentosde rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).A energia de excitação para os movimentos rotacionado eixo molecular(eixo que que passa pelo centro de massa dosdois átomos que formam a molécula)que esses movimentos sejam observados.Consideremos os movimentos rotacionais em torno do eixoy(poderia ser escolhido o eixo x,pois são equivalentes), sejafrequencia angular de rotação em torno desse eixo,então, aenergia cinética de rotação da molécula será :Onde I é o momento de inércia, queda massa reduzida peloentre os átomos . Pdado por:Onde ह é a massa reduzida da molécula e r é a distancia deseparação entre os átomos.A figura mostra claramente que só existem dois movimentosde rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).A energia de excitação para os movimentos rotacionado eixo molecular(eixo que que passa pelo centro de massa dosdois átomos que formam a molécula), é grande e isso impedeque esses movimentos sejam observados.Consideremos os movimentos rotacionais em torno do eixoy(poderia ser escolhido o eixo x,pois são equivalentes), sejafrequencia angular de rotação em torno desse eixo,então, aenergia cinética de rotação da molécula será :‫ܧ‬௥௢௧ ൌ ቀଵଶቁ ‫߱ܫ‬ଶOnde I é o momento de inércia, que por definição, é o produtoda massa reduzida pelo quadrado da distancia de separaçãoentre os átomos . Para moléculas diatômicas heteronucleares éI ൌ अ ൈ rଶé a massa reduzida da molécula e r é a distancia deseparação entre os átomos.3A figura mostra claramente que só existem dois movimentosde rotações possíveis (dois graus de liberdade rotacional).A energia de excitação para os movimentos rotacionais em tornodo eixo molecular(eixo que que passa pelo centro de massa dos, é grande e isso impedeConsideremos os movimentos rotacionais em torno do eixoy(poderia ser escolhido o eixo x,pois são equivalentes), seja ω afrequencia angular de rotação em torno desse eixo,então, aeq 1por definição, é o produtoquadrado da distancia de separaçãoara moléculas diatômicas heteronucleares éeq 2é a massa reduzida da molécula e r é a distancia de
  4. 4. 4A massa reduzida para moléculas diatômicas heteronucleares édada por:अ ൌ݉ଵ + ݉ଶ݉ଵ × ݉ଶ݁‫ݍ‬ 2O momento angular de uma molécula pode ser calculado peloproduto( I × ‫ݓ‬ ) e pela mecânica clássica pode assumir qualquervalor.Entretanto,na mecânica quântica, o momento angular équantizado e só pode assumir valores múltiplos da quantidade (h / 2࣊), onde h é a constante de Planck.Desde modo,podemosescrever:‫ܫ‬ × ‫ݓ‬ = ඥ‫ܬ(ܬ‬ + 1)ℎ2ߨ݁‫ݍ‬ 3Onde J é o número quântico rotacional e temos J = 0 , 1 , 2 , 3,4 , 5 ..............Combinando as equações 1 e 3 , podemos obter:‫ܧ‬௥௢௧ =ℎଶ8ߨଶ × ‫ܫ‬‫ܬ(ܬ‬ + 1) ݁‫ݍ‬ 4Nos espectros rotacionais , é experimentalmente observado afrequencia da radiação e não o valor da energia rotacional.Devidoa isso devemos escrever a equação 4 em termos da frequenciarotacional.ℎܿߥ =ℎଶ8ߨଶ × ‫ܫ‬‫ܬ(ܬ‬ + 1)ߥ =ℎଶ8ߨଶ × ‫ܫ‬ℎܿ‫ܬ(ܬ‬ + 1)
  5. 5. 5ߥ ൌℎ8ߨଶ ൈ ‫ܿܫ‬‫ܬ‬ሺ‫ܬ‬ + 1ሻ ݁‫ݍ‬ 5Definindo a constante rotacional B, como sendo‫ܤ‬ =ℎ8ߨଶ × ‫ܿܫ‬݁‫ݍ‬ 6Podemos escrever a frequencia rotacional como:ߥ = ‫ܬ(ܬܤ‬ + 1) ݁‫ݍ‬ 7As transições rotacionais só acontecem em moléculas polares queapresentam momento dipolar permanente. Uma molécula polargirando em torno de um eixo de rotação gera um momento dedipolo elétrico oscilante que origina um campo eletromagnéticooscilante que pela absorção ou emissão de radiação,podeprovocar as transições de dipolo elétrico (transições rotacionais evibracionais).A absorção ou emissão de um fóton permitida, deve seracompanhada de uma variação de 1 no número quântico J, sejaum aumento de 1 (para absorção) ou o decréscimo de 1 (paraemissão). Podemos escrever a seguinte regra de seleção damecânica quântica para transições rotacionais: J = ± 1 , onde Jse refere à variação no número quântico J para as transiçõesrotacionais. Consideremos a transição do nível rotacionaldefinido pelo numero quântico rotacional J para o nível rotacional(J + 1 ). A frequencia da energia absorvida nessa transição será:ߥ௝ ↦ ѵ௝ାଵ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) ݁‫ݍ‬ 8No espectro rotacional puro, as linhas espectrais consecutivas seseparam de uma distancia igual a 2B cm-1
  6. 6. 6Figura 2A figura 2 (espectro rotacional do HBr gasoso)mostra que asintensidades das linhas espectrais não é uniforme e que cadauma delas é proporcional ao numero de moléculas que seencontram no nível de energia rotacional correspondente.Estenúmero se denomina população relativa de níveis de energiarotacional sendo representado por (Nj / No). A população deníveis rotacionais pode ser calculada pela distribuição deBoltzmann, de tal maneira que para um nível de energiarotacional que corresponde ao numero quântico rotacional J,podemos escreverܰ௃ܰ଴ൌ ሺ2‫ܬ‬ + 1)݁ିሾ஻௃(௃ାଵ)௛௖ሿ௄் ݁‫ݍ‬ 9Na equação 9 J é o número quântico rotacional, B é a constanterotacional, h é a constante de Planck , c é a velocidade da luz e k
  7. 7. 7é a constante de Boltzmann. Como a população de cada estadorotacional é diferente, o número de moléculasque absorvem radiação e são promovidas ao próximo estadotambém é diferente. Essa diferença de população é responsávelpela variação na intensidade de cada linha do espectro rotacional.A temperatura determina a população dos níveis de energiarotacional. Os níveis rotacionais têm energia suficientementepróxima, de modo que a energia térmica é suficiente para fazercom que algumas moléculas estejam em estados rotacionaisexcitados. Assim, há uma probabilidade crescente de que ocorramtransições daqueles estados rotacionais excitados para o próximonível mais alto, expressas em J. Entretanto, a partir de um certovalor de J, diminui a capacidade da temperatura povoartermicamente níveis rotacionais. Um tratamento estatístico dosníveis de energia indica que o valor aproximado de J compopulação máxima, é dado por‫ܬ‬ ൌ ඨ‫ܶܭ‬2ℎܿ‫ܤ‬−12݁‫ݍ‬ 10onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura absolutada amostra e B é a constante rotacional . Tal expressão é, emparte, devida ao fato de a degenesrescência dos níveis rotacionaisser 2J + 1. Caso contrário, o estado rotacional mais baixo seriasempre o mais povoado, e os padrões de intensidade, comovistos na figura 2 não seriam observados.Figura 3
  8. 8. 8A figura 3 mostra a população de níveis em função do númeroquântico rotacional J. Como se pode ver, o nível de energiarotacional de maior população é o J = 3. Se usarmos a equação10, teremos:‫ܬ‬ ൌ ඨ1,380 ൈ 10ିଵ଺ ൈ 3002 × 6,62 × 10ିଶ଻ × 3 × 10ଵ଴ × 8,46−12‫ܬ‬ = 3,010A figura 4 mostra a distribuição da população de moléculas nosníveis de energias rotacionais em função do numero quânticorotacional J, para o HCl gasoso.Figura 4
  9. 9. 9‫ܬ‬ ൌ ඨ1,380 ൈ 10ିଵ଺ ൈ 3002 × 6,62 × 10ିଶ଻ × 3 × 10ଵ଴ × 10,47−12‫ܬ‬ = 2,65A observação do gráfico mostra que os níveis rotacionais J = 2 eJ = 3 apresentam população relativa muito próximas,portanto évalido aproximar o valor 2,65 para 3,00.A principal aplicação dos espectros de rotação é a determinaçãodistancias interatômicas.Para isso,basta determinar a distanciaentre as linhas espectrais que é igual a 2B, o que torna possível ocálculo do momento de inércia da molécula.Com o momento deinércia determinado e a massa reduzida da moléculacalculada,podemos facilmente calcular a distancia interatômica.
  10. 10. 10Usaremos o espectro rotacional do HBr gasoso(figura 2), paracalcular o comprimento da ligação química entre o H e o Br.O valor de 2B é a distancia que separa duas linhas consecutivasno espectro rotacional, logo:B = (34,3684 – 17,1842) / 2donde B = 8,5921 cm-1Determinação da massa reduzida para a molécula do HBrअ =݉ଵ × ݉ଶ݉ଵ + ݉ଶअ =1,0078 × 78,9183361,0078 + 78,918336× 1,65246 × 10ିଶସ݃ह = 1,64443x10-24gDeterminação do momento de inércia‫ܤ‬ =ℎ8ߨଶ × ‫ܿܫ‬݁‫ݍ‬ 68,5921 =6,62 × 10ିଶ଻8 × 3,1416ଶ × ‫ܫ‬ × 3 × 10ଵ଴I = 3,2527X10-40g.cm2Determinação do comprimento da ligação entre o H e o Br
  11. 11. 11I = अ × rଶeq 23,2527X10-40= 1,64443 × 10ିଶସ× (rଶ)‫ݎ‬ = 1,397 × 10ି଼ܿ݉ ‫ݑ݋‬ ܽ‫݁ݐ݊݁݉ܽ݀ܽ݉݅ݔ݋ݎ݌‬ 1,40 ‫ܣ‬O valor mais preciso é 1,414 A para o comprimento da ligaçãono HBr e para a constante rotacional é 8,4612 cm-1. O espectroda figura 2 foi obtido pelos alunos da faculdade de Fisica daUFPa ,como parte da avaliação na disciplina química geralteórica I.A suposição de que a molécula pode se comportar como umrotor rígido não é sempre valida.Uma correção que pode ser feitaconsiste em permitir que a ligação química seja elástica com umaforça recuperadora proporcional a deformação‫ܨ‬ = −݇(‫ݎ‬ − ܽ) ݁‫ݍ‬ 11Onde k é a constante de força da ligação química. A equação 11tem a mesma forma que a de um oscilador harmônico para oqual a equação de Schrodinger mostra como solução para osníveis de energia, a equação:ߥ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) − 4‫ܬ(ܦ‬ + 1)ଷ݁‫ݍ‬ 12
  12. 12. 12Onde D é denominado constante de distorção centrifuga. Otermo corretivo observado na equação 12 só é importante paravalores de J elevados.O valor real da distancia interatômicadependerá da energia rotacional e não será constante visto quequanto maior a força centrifuga maior será a extensão da ligaçãoquímica “elástica “.Se for considerado a constante de distorçãocentrifuga D, a separação entre linhas consecutivas no espectrorotacional não será rigorosamente 2B. Os valores de B e Dpodem ser determinados simultaneamente se usarmos valores defrequencia consecutivos tirados do espectro rotacional.O valor deJ se não estiver determinado,pode ser calculado pela equaçãoߥ∆ߥ≅ ‫ܬ‬ + 1 ݁‫ݍ‬ 13O valor de J encontrado é substituído na equação 12, para cadauma das freqüências consecutivas que estão sendo usadas. Comoexemplo,escolheremos do espectro rotacional do HCl gasoso,duas freqüências consecutivas : ν1 = 64,370 cm-1e ν2 = 85,815cm-1Usaremos a equação 13 para determinar os valores de J paracada frequencia.Para a frequencia v1 teremos:64,370 /(85,815 – 64,370) = J + 1 J = 2Substituindo o valor de J na equação 12,teremos:ߥ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) − 4‫ܬ(ܦ‬ + 1)ଷ݁‫ݍ‬ 1264,36=2B(2 + 1) − 4‫2(ܦ‬ + 1)ଷ
  13. 13. 1364,370 ൌ 6B − 108‫ܦ‬Para a frequencia ν2 ,teremos:85,815 / (85,815 – 64,370) = J + 1 J = 3Substituindo o valor de J na equação 12, teremos:ߥ ൌ 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) − 4‫ܬ(ܦ‬ + 1)ଷ݁‫ݍ‬ 1285,812=2B(3 + 1) − 4‫3(ܦ‬ + 1)ଷ85,815 = 8B − 256‫ܦ‬Resolvendo o sistema, encontramos:D = 0,0001 cm-1B = 10,74 cm-1O valor baixo para a constante de dist orção centrifuga D éexplicado devido aos valores baixos do numero quânticorotacional J, 2 e 3.Quando dispomos de várias linhas consecutivas no espectrorotacional, é mais precido determinar os valores de B e D pormétodo gráfico , fazendo o gráfico ν /(J+1) versus (J + 1 )2.Esses parâmetros podem ser obtidos a partir da equação 12 , quepode ser escrita na formaߥ‫ܬ‬ + 1= 2‫ܤ‬ − 4‫ܬ(ܦ‬ + 1)ଶ݁‫ݍ‬ 13
  14. 14. 14Exemplo: O espectro de rotação do HF gasoso mostra asseguintes freqüências relacionadas com os respectivos númerosquânticos rotacionais, a 270CJν(cm-1) ν(cm-1)/J+10 41,0841,081 82,1941,092 123,1541,053 16441,004 204,6240,925 244,9340,826 285,0140,717 324,6540,588 363,9440,43
  15. 15. 9Figura 5- 4D = - 0,008 D = 0,0022 B = 41,11 B = 20,55Espectros de Rotação e VibraçãoA separação entre os níveis vibracionais é aproximadamente milvezes maior do que as observadas nos rotacionais e devido aisso, as vibrações moleculares originam espectros em que astransições vibracionais são acompanhadas derotacionais e os valores de frequencia em que aparecem estão naregião infravermelho do espectro eletromagnéticoter espectros vibracionais puros,40,240,340,440,540,640,740,840,94141,141,20 20ν/(J+1)402,8240,280,008 D = 0,0022 B = 41,11 B = 20,55de Rotação e VibraçãoA separação entre os níveis vibracionais é aproximadamente milvezes maior do que as observadas nos rotacionais e devido aisso, as vibrações moleculares originam espectros em que astransições vibracionais são acompanhadas derotacionais e os valores de frequencia em que aparecem estão naregião infravermelho do espectro eletromagnético. Não é possívelter espectros vibracionais puros, porém, por questõesy = -0,008x + 41,11R² = 0,99840 60 80 100(J + 1 )215A separação entre os níveis vibracionais é aproximadamente milvezes maior do que as observadas nos rotacionais e devido aisso, as vibrações moleculares originam espectros em que astransições vibracionais são acompanhadas de transiçõesrotacionais e os valores de frequencia em que aparecem estão naão é possívelquestões didática,0,008x + 41,11R² = 0,998120
  16. 16. 16analisaremos primeiramente as transições vibracionais puras edepois será considerado o espectro roto vibracional.Para moléculas diatômicas, podemos usar o modelo do osciladorharmônico em que um átomo se desloca de sua posição deequilibrio com uma força proporcional ao deslocamento(lei deHooke) F = - k x. A mecânica clássica mostra que a frequencia detal oscilador pode ser calculada pela equaçãoߥ ൌ12ߨܿඨ݇अܿ݉ିଵ݁‫ݍ‬ 14Onde ह é a massa reduzida e k é a constante de força daligação química. Se considerarmos pequenas vibrações em tornoda posição de equilibrio Re, onde o movimento pode serconsiderado harmônico simples, a solução da equação deSchrodinger para os níveis de energias vibracionais é:‫ܧ‬௏ = ߥ ൬݊ +12൰ ܿ݉ିଵ݁‫ݍ‬ 15Onde n é o numero quântico vibracional e n = 0, 1 ,2 ,3 ,4 ,......
  17. 17. 17A constante de força da molécula do HCl é516 N /m e a massareduzida é 1,63x10-27Kg.Usando estes valores, podemos usar aequação 14 para calcular Eνߥ ൌ12ߨܿඨ݇अܿ݉ିଵߥ =12 × 3,1416 × 3 × 10ଵ଴ඨ5161,63 × 10ିଶ଻ν = 2984,89 ܿ݉ିଵ‫ܧ‬௏ = ߥ ൬݊ +12൰ ܿ݉ିଵ‫ܧ‬ఔ = 2984,89 ൬0 +12൰ = 1492,44 cmିଵ‫ܧ‬ఔାଵ = 2984,89 ൬1 +12൰ = 4477,33 cmିଵO ∆E para a transição ν↦ν + 1 , será igual a ν = 2984,89 ܿ݉ିଵν = 2984,89 ܿ݉ିଵ,é denominada frequencia fundamental da bandade absorção(ߥ଴), está na região do infravermelho do espectroeletromagnético e sendo assim,as transições vibracionaisabsorvem ou emitem radiação infravermelho.A maioria das
  18. 18. moléculas na temperatura ambiente se encontram no estadofundamental e portanto, a transição mais provável é1.Considerar a diatômica se comportando como um osciladorharmônico só é válida para pequemodelo do oscilador harmônico os níveis de energia vibracionaissão igualmente espaçados. Entretanto,potencial de uma molécula diatômica não é uma parábolacentrada na distancia interatômica fundamental (rconsiderado o modelo do oscilador harmônicoFigura 6Modelo do oscilador harmônicomoléculas na temperatura ambiente se encontram no estadofundamental e portanto, a transição mais provável éConsiderar a diatômica se comportando como um osciladorharmônico só é válida para pequenas amplitudes de vibraçãomodelo do oscilador harmônico os níveis de energia vibracionaissão igualmente espaçados. Entretanto, a curva de energiapotencial de uma molécula diatômica não é uma parábolacentrada na distancia interatômica fundamental (rconsiderado o modelo do oscilador harmônicoModelo do oscilador harmônico18moléculas na temperatura ambiente se encontram no estadofundamental e portanto, a transição mais provável é ν = 0↦ ѵ =Considerar a diatômica se comportando como um osciladornas amplitudes de vibração. Nomodelo do oscilador harmônico os níveis de energia vibracionaisa curva de energiapotencial de uma molécula diatômica não é uma parábolacentrada na distancia interatômica fundamental (re),como é
  19. 19. 19Na figura 6, re é a distancia de equilibrio e ( r – re ) é amplitudede vibração da ligação química.A correção que deve ser feita no modelo do oscilador harmônicoé introduzir um termo quadrático na lei de Hooke.‫ܨ‬ ൌ −݇ሺ‫ݎ‬ − ‫ݎ‬௘ሻ + ݇ᇱሺ‫ݎ‬ − ‫ݎ‬௘ሻଶ݁‫ݍ‬ 16Onde k >> ݇ᇱ. A solução para a equação de Schrodinger para osníveis do oscilador harmônico fornece, em número de ondas:‫ܧ‬ѵ = ѵ௘ ൬݊ +12൰ − ѵ௘‫ݔ‬௘ ൬݊ +12൰ଶܿ݉ିଵ݁‫ݍ‬ 17Onde ‫ݔ‬௘ é conhecido como constante de anarmonicidade e ѵ௘ éa separação uniforme entre os níveis observados na parábola dafigura 6. Na medida em que aumenta o valor do númeroquântico vibracional (n) ,a separação entre os níveis vibracionaistem de a diminuir. A equação 17 não deve ser usada em níveisvibracionais próximos a dissociação da ligação química.Figura 7Curva de energia potencial para moléculas diatômicasconsiderando a anarmonicidade
  20. 20. A partir da equação 17 é possível mostrar que para uman ↦ (n + 1 ), a frequencia da linha espectral seráѵ = ѵ௘ሾ1 − 2‫ݔ‬௘É de grande utilidade na resolução deespectroscopia vibracional o uso da equaçãoߥ଴↦௡ = ݊ߥ௘ − ߥE para determinar o número máximo de níveis vibracionais(nmáximo), é muito usual a equação݊௠á௫௜௠௢ =12‫ݔ‬௘−A partir da equação 17 é possível mostrar que para umaa frequencia da linha espectral será௘(݊ + 1)ሿÉ de grande utilidade na resolução de problemas deespectroscopia vibracional o uso da equaçãoߥ௘‫ݔ‬௘݊(݊ + 1) ݁‫ݍ‬E para determinar o número máximo de níveis vibracionais(nmáximo), é muito usual a equação− 1 ݁‫ݍ‬20A partir da equação 17 é possível mostrar que para uma transição݁‫ݍ‬ 18problemas de݁‫ݍ‬ 18ܽE para determinar o número máximo de níveis vibracionais(n݁‫ݍ‬ 18 ܾ
  21. 21. Outra conseqüência importante da introdução do termoquadrático na lei de Hooke é que atransições permitidas passa a serCom esta regra de selapresentar,alem da banda fundamental (+1), outras bandas defrequencia superiores (o dobro da frequencia fundamental,o triploda frequencia fundamental,etc)denominadas sobretonos harmônicos.Figura 9Sobretonos harmônicosA figura 9 mostra que a intensidade das bandas diminui namedida que ѵ aumenta e na prática, para cada bandafundamental é possível observar os dois ou três sobretonos. Natemperatura ambiente, a banda fundamentaltransição ѵ଴↦ଵA equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionaispróximos a dissociação da ligação química. Para níveis vibratóriosOutra conseqüência importante da introdução do termoquadrático na lei de Hooke é que a regra de seleção paratransições permitidas passa a ser ∆݊ ൌ േ1, േ2, േ3, …Com esta regra de seleção,o espectro v ibracional podeapresentar,alem da banda fundamental (+1), outras bandas defrequencia superiores (o dobro da frequencia fundamental,o triploda frequencia fundamental,etc).Essas freqüências sãosobretonos harmônicos.Sobretonos harmônicosA figura 9 mostra que a intensidade das bandas diminui naaumenta e na prática, para cada bandafundamental é possível observar os dois ou três sobretonos. Natemperatura ambiente, a banda fundamental corresponde aA equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionaispróximos a dissociação da ligação química. Para níveis vibratórios21Outra conseqüência importante da introdução do termoregra de seleção para..ibracional podeapresentar,alem da banda fundamental (+1), outras bandas defrequencia superiores (o dobro da frequencia fundamental,o triplo.Essas freqüências sãoA figura 9 mostra que a intensidade das bandas diminui naaumenta e na prática, para cada bandafundamental é possível observar os dois ou três sobretonos. Nacorresponde aA equação 17 não deve ser usada em níveis vibracionaispróximos a dissociação da ligação química. Para níveis vibratórios
  22. 22. 22altos, para os cálculos vibracionais é usado a equação depotencial de Morseܸሺ‫ݎ‬ሻ ൌ ‫݁ܦ‬ൣ1 − ݁ିఉሺ௥ି௥೐ሻ൧ଶ݁‫ݍ‬ 19Onde De e β são constantes impiricas e re é o valor de r quandoV(r) é mínimo . A constante De é a energia de dissociaçãoespectroscópica , e está indicada na figura 7.Esta constante nãodeve ser confundida com Do,energia de dissociação química,queé a única que pode ser medida experimentalmente a partir dedados térmicos .Ambas estão relacionadas na equação‫ܦ‬௘ = ‫ܦ‬ை +12ℎѵ ݁‫ݍ‬ 20A equação 20 mostra que a diferença entre essas energias é aenergia no ponto zero.Na tabela abaixo está alguns dadosespectroscópicos de moléculas diatômicas
  23. 23. A molécula Hinfravermelho,entretanto,através dos espectros Raman eeletrônico, é possível obter os valores de= 0,02745.O limite da dissociação ocorrerá quandoSubstituindo os valores deencontramos que n =17 o que significa que a energia dedissociação seria a energia do nível vibracional n = 17.A equação 17 permita calcular a energia de dissociaçãoespectroscópicaA molécula H2 não absorve radiaçãoinfravermelho,entretanto,através dos espectros Raman eeletrônico, é possível obter os valores de ѵe = 4400,39 cmO limite da dissociação ocorrerá quando ѵ ↦ 0 na equação 18ѵ = ѵ௘ሾ1 − 2‫ݔ‬௘(݊ + 1)ሿ0 = ѵ௘ሾ1 − 2‫ݔ‬௘(݊ + 1)ሿSubstituindo os valores de ѵe = 4400,39 cm-1e ‫ݔ‬௘ = 0,02745,encontramos que n =17 o que significa que a energia dedissociação seria a energia do nível vibracional n = 17.A equação 17 permita calcular a energia de dissociação23não absorve radiaçãoinfravermelho,entretanto,através dos espectros Raman e= 4400,39 cm-1e ‫ݔ‬௘0 na equação 18= 0,02745,encontramos que n =17 o que significa que a energia dedissociação seria a energia do nível vibracional n = 17.A equação 17 permita calcular a energia de dissociação
  24. 24. 24‫ܧ‬ѵ ൌ ѵ௘ ൬݊ +12൰ − ѵ௘‫ݔ‬௘ ൬݊ +12൰ଶܿ݉ିଵ‫ܦ‬௘ = ѵ௘ ൬݊ +12൰ − ѵ௘‫ݔ‬௘ ൬݊ +12൰ଶ‫ܦ‬௘ = 4400,39 × 17,5 − (17,5)ଶ× 4400,39 × 0,02745‫݁ܦ‬ = 40014,7 ܿ݉ିଵVibracional + rotacionalÉ observado nos espectros de vibração de alta resolução demoléculas diatômicas heteronucleares em fase gasosa, que cadalinha é constituída por um conjunto de linhas muito próximas eagrupadas, como é mostrado a seguir.Figura 10Espectro de vibração de alta resolução para o HCl gasoso
  25. 25. 25A separação entre as linhas agrupadas é da ordem de 10 cm-1,oque sugere que a estrutura seja devido as transições de rotaçãoque acompanham as transições vibracionais.A análise quântica detalhada das mudanças simultâneas devibração e rotação mostra que o número quântico rotacionalmuda de J = ± 1 em uma transição vibracional de uma moléculadiatômica ,havendo casos em que ∆J = 0, se a moléculaapresentar momento angular em relação ao eixo,como no casodo NO gasoso.A forma do espectro de vibração-rotação de uma moléculadiatômica pode ser analisado pelos termos combinados darotação e vibraçãoܵ(ѵ, ‫)ܬ‬ = ‫(ܩ‬ѵ) + ‫)ܬ(ܨ‬ ݁‫ݍ‬ 21Se,por simplificação,ignorarmos a distorção centrifuga e aanarmonicidade,podemos escreverܵ(ѵ, ‫)ܬ‬ = ൬݊ +12൰ ѵ + ‫ܬ(ܤ‬ + 1) ݁‫ݍ‬ 22Em uma análise mais exata, B deve variar com o estadovibracional, pois na medida em que o número quânticovibracional(n) aumenta, a molécula fica maior e o momento deinércia deve modificar.Entretanto, será mantido a simplificaçãoinicial. Quando há uma transição vibracional n ↦ n + 1 , onúmero quântico rotacional se modifica de ± 1. As absorções
  26. 26. 26formam três grupos denominados ramos do espectro. O ramo Pé constituído por por todas as transições em que ∆J = -1ѵ௉ሺ‫ܬ‬ሻ ൌ ܵሺ݊ + 1, ‫ܬ‬ − 1ሻ − ܵሺ݊, ‫ܬ‬ሻ ݁‫ݍ‬ 23ѵ௉(‫)ܬ‬ = ѵ௘ − 2‫ܬܤ‬ ݁‫ݍ‬ 24Esse ramo é constituído pelas linhas espectrais ѵ – 2B, ѵ – 4B, ѵ –6B, etc com uma distribuição de intensidade que reflete aspopulações de níveis rotacionais .O ramo Q é constituído por todas as linhas em que ∆J = 0ѵொሺ݆ሻ ൌ ܵሺ݊ + 1, ‫ܬ‬ሻ − ܵሺ݊, ‫ܬ‬ሻ = ѵ௘ ݁‫ݍ‬ 25Esse ramo,quando existe,(caso do NO gasoso),tem uma únicalinha no numero de onda da transição vibracional.Na figura 10 háuma lacuna no lugar do ramo Q, pois a transição ∆J = 0 éproibida para o HCl gasoso.O ramo R é constituído por linhas onde ∆J = + 1ѵோ(‫)ܬ‬ = ܵ(݊ + 1, ‫ܬ‬ + 1) − ܵ(݊, ‫)ܬ‬ ݁‫ݍ‬ 26ѵோ(‫)ܬ‬ = ѵ௘ + 2‫݆(ܤ‬ + 1) ݁‫ݍ‬ 27
  27. 27. Esse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B ,6B.......em relação a ѵ௘,no sentido do aumento do numero de onda .Figura 11Durante a vibração variam as distancias dos enlaces químicos eportanto,muda levemente o momento de inércia o que modificao valor da constante rotacional B. Portanto, cada nível vibracionaltende a ter uma constante vibracional diferente Bo, BA partir do espectro vibracional, se pode determinar os valores deBo, B1 , seguindo o seguinte procedimento; calculaentre linhas correspondentes a transições que tenham o mesmo Jinicialѵሺܴ݆ሻ െ ѵሺ݆ܲሻcalcula-se a diferença entre linhas de transições que temesmo J final.ѵ൫ܴ௃ିଵ൯ െ ѵ൫ܲEsse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B ,6B.......,no sentido do aumento do numero de onda .Durante a vibração variam as distancias dos enlaces químicos elevemente o momento de inércia o que modificao valor da constante rotacional B. Portanto, cada nível vibracionaltende a ter uma constante vibracional diferente Bo, BA partir do espectro vibracional, se pode determinar os valores de, seguindo o seguinte procedimento; calcula-se a diferençaentre linhas correspondentes a transições que tenham o mesmo Jሺ ሻ ൌ 2‫ܤ‬ଵሺ2‫ܬ‬ ൅ 1ሻse a diferença entre linhas de transições que te൫ܲ௃ାଵ൯ ൌ 2‫ܤ‬଴ሺ2‫ܬ‬ ൅ 1ሻ ݁‫ݍ‬27Esse ramo é constituído por linhas espaçadas de 2B, 4B ,6B.......,no sentido do aumento do numero de onda .Durante a vibração variam as distancias dos enlaces químicos elevemente o momento de inércia o que modificao valor da constante rotacional B. Portanto, cada nível vibracionaltende a ter uma constante vibracional diferente Bo, B1,, B2 , etc.A partir do espectro vibracional, se pode determinar os valores dese a diferençaentre linhas correspondentes a transições que tenham o mesmo J݁‫ݍ‬ 28se a diferença entre linhas de transições que tenham o݁‫ݍ‬ 29
  28. 28. Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas podeser calculado Bo e B1Na tabela abaixo, está apresentado os dados do espectro rotovibracional do CO gasosoA tabela nos permite concluir que o efeito da distorçãocentrifuga,que desde o inicio não foi considerado, é maisevidente em níveis vibracionais superiores,provocando adiminuição no valor da constante rotacional. Os valores de Bo eB1 podem ser determinados por método gráficoFigura 12Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas pode1 .Na tabela abaixo, está apresentado os dados do espectro rotoCO gasosoA tabela nos permite concluir que o efeito da distorçãocentrifuga,que desde o inicio não foi considerado, é maisevidente em níveis vibracionais superiores,provocando adiminuição no valor da constante rotacional. Os valores de Bo eer determinados por método gráfico28Na figura 11 está indicado essas diferenças e a partir delas podeNa tabela abaixo, está apresentado os dados do espectro rotoA tabela nos permite concluir que o efeito da distorçãocentrifuga,que desde o inicio não foi considerado, é maisevidente em níveis vibracionais superiores,provocando adiminuição no valor da constante rotacional. Os valores de Bo e
  29. 29. 1,9051 cm-1Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicasno estado fundamentalBo = 1,9226 cm-1Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicasno estado fundamental29B1 =Parâmetros espectroscópicos de algumas moléculas diatômicas
  30. 30. 30PROBLEMAS RESOLVIDOS SOBRE ESPECTROSCOPIAROTACIONAL E VIBRACIONAL01 – Calcule a massa reduzida e o momento de Inércia do HClgasoso, sendo dado o comprimento da ligação química noestado fundamental re = 127,46 pmअ ൌ݉ு ൈ ݉஼௟݉ு + ݉஼௟अ ൌ1 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସൈ 35,5 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ1 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ + 35,5 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସअ ൌ 1,615 ൈ 10ିଶସ݃‫ܫ‬ ൌ ह ൈ ࢘ࢋ૛‫ܫ‬ ൌ 1,615 ൈ 10ିଶସሺ1,2746 × 10ି଼)ଶ
  31. 31. 31‫ܫ‬ ൌ 2,623 × 10ିସ଴݃/ܿ݉ଶ02 – Calcule a frequencia em cm-1para a primeira transiçãorotacional do HCl gasoso.Busque na literatura os dadoseventualmente necessários.अ =݉ு × ݉஼௟݉ு + ݉஼௟अ =1 × 1,66056 × 10ିଶସ× 35,5 × 1,66056 × 10ିଶସ1 × 1,66056 × 10ିଶସ + 35,5 × 1,66056 × 10ିଶସअ = 1,615 × 10ିଶସ݃‫ܫ‬ = ह × ࢘ࢋ૛‫ܫ‬ ൌ 1,615 ൈ 10ିଶସሺ1,2746 × 10ି଼)ଶ‫ܫ‬ ൌ 2,623 × 10ିସ଴݃/ܿ݉ଶ‫ܤ‬ =ℎ8ߨଶ × ‫ܿܫ‬‫ܤ‬ =6,626 × 10ିଶ଻8 × (3,14159)ଶ × 2,623 × 10ିସ଴ × 3 × 10ଵ଴‫ܤ‬ = 10,664 ܿ݉ିଵߥ௝↦ ѵ௝ାଵ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1)ߥ଴ ↦ ѵ଴ାଵ = 2‫0(ܤ‬ + 1) = 2‫ܤ‬ߥ଴ ↦ ѵଵ = 2 × 10,664 = 21,328 ܿ݉ିଵ
  32. 32. 32A diferença de energia entre dois níveis rotacionais consecutivosé constante e igual a 2B.Para o HCl gasoso,as energias rotacionais calculadas para os oitoprimeiros níveis são:J 0 1 2 34 5 6 7ν(cm-1) 0 21,328 42,656 63,984 85,312 106,64 127,96 170,296Na prática, essa diferença não é rigorosamente constante,devidoao efeito da distorção centrifuga que modifica levemente o valorda constante rotacional B. Entretanto, o efeito da distorçãocentrifuga se torna evidente somente para valores elevados deJ(número quântico rotacional)03 – A distancia internuclear do CO gasoso 12,83 pm .Calcule afrequencia em cm-1para as quatro primeiras linhas do espectrorotacional1 unidade de massa atômica (uma) ---------------------- 1,66056x10-24gm(C) = 12ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସൌ 1,9926 × 10ିଶଷ݃m(O) = 16× 1,66056 × 10ିଶସ= 2,6568 × 10ିଶଷ݃
  33. 33. 33massa reduzida da moléculaअ ൌ݉஼ ൈ ݉ை݉஼ + ݉ைअ ൌ1,9926 × 10ିଶଷ× 2,6568 × 10ିଶଷ1,9926 × 10ିଶଷ + 2,6568 × 10ିଶଷअ = 1,1386 × 10ିଶଷ݃‫ܫ‬ = ह × ࢘ࢋ૛ࡵ = 1,1386 × 10ିଶଷ(112,83 × 10ିଵ଴)ଶࡵ ൌ ૚, ૝૝ૢ ൈ ૚૙ି૜ૢࢍ/ࢉ࢓૛‫ܤ‬ ൌℎ8ߨଶ ൈ ‫ܿܫ‬‫ܤ‬ ൌ6,626 × 10ିଶ଻8ߨଶ × 1,449 × 10ିଷଽ × 3 × 10ଵ଴‫ܤ‬ = 1,930 ܿ݉ିଵ‫ܬ‬଴ ↦ଵ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) = 2‫0(ܤ‬ + 1) = 2‫ܤ‬‫ܬ‬଴ ↦ଵ = 2 × 1,930 = 3,861 ܿ݉ିଵ‫ܬ‬ଵ ↦ଶ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) = 2‫1(ܤ‬ + 1) = 4‫ܤ‬‫ܬ‬ଵ ↦ଶ = 4 × 1,930 = 7,720 ܿ݉ିଵ‫ܬ‬ଶ ↦ଷ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) = 2‫2(ܤ‬ + 1) = 6‫ܤ‬‫ܬ‬ଶ ↦ଷ = 6 × 1,930 = 11,580 ܿ݉ିଵ
  34. 34. 34‫ܬ‬ଷ ↦ସ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) = 2‫3(ܤ‬ + 1) = 8‫ܤ‬‫ܬ‬ଷ ↦ସ = 8 × 1,930 = 15,44 ܿ݉ିଵ04 – O espectro rotacional puro do HI gasoso mostra linhasseparadas por uma distancia de 12,8 cm-1.Determine o momentode inércia e a distancia internuclear.A distancia de separação entre linhas consecutivas é igual a2B,logo B = 12,8/2 = 6,4 cm-1‫ܫ‬ =ℎ8ߨଶܿ‫ܤ‬‫ܫ‬ =6,626 × 10ିଶ଻8 × (3,1416)ଶ × 3 × 10ଵ଴ × 6,4‫ܫ‬ = 4,37 × 10ିସ଴݃/ܿ݉ଶअ =݉ு × ݉ூ݉ு + ݉ூअ =1 × 1,66056 × 10ିଶସ× 126,9 × 1,66056 × 10ିଶ଻1 × 1,66056 × 10ିଶସ + 126,9 × 1,66056 × 10ିଶ଻अ = 1,647 × 10ିଶସ݃‫ܫ‬ = ह × ࢘ࢋ૛4,37 ൈ 10ିସ଴ൌ 1,647 ൈ 10ିଶସሺ‫ݎ‬ሻଶ‫ݎ‬ ൌ 1,628 × 10ି଼ܿ݉ ‫ݑ݋‬ 162,8 ‫݉݌‬
  35. 35. 3505 –Qual a população relativa dos cinco primeiros níveisrotacionais para o HCl gasoso na temperatura de 298Kܰ௃ܰ଴ൌ ሺ2‫ܬ‬ + 1)݁ିሾ஻௃(௃ାଵ)௛௖ሿ௄்ℎܿ‫ܤ‬݇ܶ=6,626 × 10ିଶ଻× 3 × 10ଵ଴× 10,59341,380 × 10ିଵ଺ × 298= 0,0512ܰ௃ܰ଴= (2‫ܬ‬ + 1)݁ି ଴,଴ହଵଶ×௃(௃ାଵ)J = 0ܰ௃ܰ଴= (2 × 0 + 1)݁ି ଴,଴ହଵଶ×଴(௃ାଵ)= 1J = 1ܰ௃ܰ଴= (2 × 1 + 1)݁ି ଴,଴ହଵଶ×ଵ(ଵାଵ)= 2,7080J = 2ܰ௃ܰ଴= (2 × 2 + 1)݁ି ଴,଴ହଵଶ×ଶ(ଶାଵ)= 3,6775J = 3ܰ௃ܰ଴= (2 × 3 + 1)݁ି ଴,଴ହଵଶ×ଷ(ଷାଵ)= 3,7867
  36. 36. 36J = 4ܰ௃ܰ଴ൌ ሺ2 × 4 + 1)݁ି ଴,଴ହଵଶ×ସ(ସାଵ)= 3,232306 – Determine os valores das energias rotacionais para os doisprimeiros níveis rotacionais do CH4 gasoso a 298 KO momento de inércia para as moléculas de geometriatetraédrica com os átomos substituintes do mesmo elemento, é‫ܫ‬ =83݉‫ݎ‬ଶ‫ݎ‬ = 110 × 10ିଵ଴ܿ݉‫ܫ‬ =83× 1,6605 × 10ିଶସ(110 × 10ିଵ଴)ଶ‫ܫ‬ = 5,3578 × 10ିସ଴݃/ܿ݉ଶ‫ܤ‬ =ℎ8ߨଶ × ‫ܿܫ‬‫ܤ‬ =6,626 × 10ିଶ଻8ߨଶ × 5,357810ିସ଴ × 3 × 10ଵ଴‫ܤ‬ = 5,220 ܿ݉ିଵ‫ܬ‬଴ ↦ଵ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) = 2‫0(ܤ‬ + 1) = 2‫ܤ‬‫ܬ‬଴ ↦ଵ = 2 × 5,220 = 10,44 ܿ݉ିଵ‫ܬ‬ଵ ↦ଶ = 2‫ܬ(ܤ‬ + 1) = 2‫1(ܤ‬ + 1) = 4‫ܤ‬‫ܬ‬ଵ ↦ଶ = 4 × 5,220 = 20,883 ܿ݉ିଵ
  37. 37. 3707 - A frequencia vibracional fundamental da molécula do COgasoso é 2170,2 cm-1.Calcule a constante de força da ligaçãoquímica entre o Carbono e o Oxigênio.1 unidade de massa atômica (uma) ---------------------- 1,66056x10-24gm(C) = 12ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସൌ 1,9926 × 10ିଶଷ݃m(O) = 16× 1,66056 × 10ିଶସ= 2,6568 × 10ିଶଷ݃massa reduzida da moléculaअ =݉஼ × ݉ை݉஼ + ݉ைअ =1,9926 × 10ିଶଷ× 2,6568 × 10ିଶଷ1,9926 × 10ିଶଷ + 2,6568 × 10ିଶଷअ = 1,1386 × 10ିଶଷ݃ߥ =12ߨܿඨ݇अܿ݉ିଵ2170,2 =12 × 3,1416 × 3 × 10ଵ଴ඨ݇1,1386 × 10ିଶଷ݇ = 1,905 × 10଺݁‫݃ݎ‬ܿ݉‫ݑ݋‬ 1,905 × 10ଷܰ/݉
  38. 38. 3808 – A constante de força para o HF gasoso é 9,7x102N/m.Determine a frequencia da radiação para excitar moléculas doestado vibracional n = 0 para o estado vibracional n = 1m(H) = 1 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ݃ ൌ 1,66056 ൈ 10ିଶସ݃m(F) =19 ൈ 1,66056 ൈ 10ିଶସ݃ ൌ 3,1550 ൈ 10ିଶଷ݃अ ൌ݉ு ൈ ݉ி݉ு + ݉ிअ ൌ1,66056 ൈ 10ିଶସൈ 3,1550 ൈ 10ିଶଷ1,66056 ൈ 10ିଶସ + 3,1550 ൈ 10ିଶଷअ ൌ 1,577 ൈ 10ିଶସ݃ߥ ൌ12ߨܿඨ݇अܿ݉ିଵߥ =12 × 3,1416 × 3 × 10ଵ଴ඨ9,7 × 10ହ1,577 × 10ିଶସߥ = 4160,7 ܿ݉ିଵ09 – Calcule o valor de wexe , ߥ௘ e k, a partir dos seguintes dadosdo espectro vibracional do HCl gasoso.n 0 1 2 34 5ν(cm-1) 0 2885,9 5668,0 8349,6 10923,113396,5ߥ଴↦௡ = ݊ߥ௘ − ߥ௘‫ݔ‬௘݊(݊ + 1)ߥ଴↦௡ = ݊ߥ௘ − ߥ௘‫ݔ‬௘݊(݊ + 1)
  39. 39. 39ߥ଴↦ଵ = 1ߥ௘ − ߥ௘‫ݔ‬௘1(1 + 1)2885,9 = 1ߥ௘ − 2ߥ௘‫ݔ‬௘ߥ଴↦௡ = ݊ߥ௘ − ߥ௘‫ݔ‬௘݊(݊ + 1)ߥ଴↦ଶ = 2ߥ௘ − ߥ௘‫ݔ‬௘2(2 + 1)5668,0 = 2ߥ௘ − 6ߥ௘‫ݔ‬௘൜2885,9 = 1ߥ௘ − 2ߥ௘‫ݔ‬௘5668,0 = 2ߥ௘ − 6ߥ௘‫ݔ‬௘Dondeߥ௘‫ݔ‬௘ = 51,9 ܿ݉ିଵߥ௘ =2989,8 ܿ݉ିଵUm método mais preciso é fazer um gráfico ( ν / n) versus (n+ 1)ν/n 2886,9 2834,0 2783,2 2730,772679,3(n + 1 ) 2 3 4 56Na função linear obtida, o coeficiente angular será igual a ߥ௘‫ݔ‬௘ eo coeficiente linear será ߥ௘
  40. 40. 40O método gráfico mostra queߥ௘‫ݔ‬௘ = 51,84 ܿ݉ିଵߥ௘ = 2990 ܿ݉ିଵ04 – Façam um diagrama de Energia para os quatro primeirosníveis vibracionais da molécula do CO, sendo dado ߥ௘ = 2214,24cm-1ߥ௘‫ݔ‬௘= 15,164 cm-1. Comente ,se houver, as observaçõesimportantes que podem ser feitas no diagrama.‫ܧ‬௡ = ѵ௘ ൬݊ +12൰ − ѵ௘‫ݔ‬௘ ൬݊ +12൰ଶܿ݉ିଵ‫ܧ‬଴ = 2214,24 ൬0 +12൰ − 15,164 ൬0 +12൰ଶܿ݉ିଵ‫ܧ‬଴ = 1107,12 − 3,791 ܿ݉ିଵ‫ܧ‬଴ = 1103,29 ܿ݉ିଵAnalogamente, podemos determinar as energias substituindo naequação usada, n=1 para encontrar E1 = 3287,24 cm-1, E2 =5440,81 cm-1, E3 = 7564,05 cm-1, E4 = 9556.95 cm-1y = 2118,x + 1153,R² = 0,9990200040006000800010000120000 1 2 3 4 5ν/n(n + 1)
  41. 41. 41O gráfico a seguir mostra como a Energia vibracional secomporta em relação a variação do numero quântico vibracional.As setas indicam a Energia de transição do nivel fundamentalpara os niveis de maiores energias.A diferença entre os sucessivos níveis vibracionais não éconstante devido a anarmonicidade da molécula. Na medida emque aumenta o valor de n(número quântico vibracional),diminui oespaçamento entre dois níveis de energia consecutivos.É possível,quando se faz necessário, o cálculo do número máximode níveis de energias vibracionais possíveis,através da equação18b. Neste cálculo será usado os valores experimentaisencontrados na literatura para ߥ௘ e ‫ݔ‬௘݊௠á௫௜௠௢ ൌ12‫ݔ‬௘− 1 ݁‫ݍ‬ 18 ܾߥ௘‫ݔ‬௘ = 13,2880200040006000800010000120000 1 2 3 4 5Energiavibracionalnúmero quantico vibracional (n)
  42. 42. 42‫ݔ‬௘ ൌ13,2882169,814= 0,0061240݊௠á௫௜௠௢ ൌ12‫ݔ‬௘− 1݊௠á௫௜௠௢ ൌ12 × 0,0061240− 1݊௠á௫௜௠௢ ൌ12 × 0,0068− 1 = 8110 –Usando os valores de ѵ௘ e ѵ௘‫ݔ‬௘ usualmente encontrados naliteratura, para o HCl gasoso, determine a energia de dissociaçãoda ligação química usando o potencial de Morseѵ௘ = 2990,95 ܿ݉ିଵѵ௘‫ݔ‬௘ = 52,819 ܿ݉ିଵ݀‫݁݀݊݋‬ ‫ݔ‬௘ = 0,01766A energia no ponto zero será:‫ܧ‬଴ =12ѵ௘ −14ѵ௘‫ݔ‬௘‫ܧ‬଴ =12× 2990,95 −14× 52,819 = 1482,27 ܿ݉ିଵA energia de dissociação espectroscópica será
  43. 43. 43‫ܦ‬௘ ൌѵ௘4‫ݔ‬௘ൌ2990,954 × 0,01766= 42340,74 ܿ݉ିଵA energia de dissociação da ligação química‫ܦ‬଴ = ‫ܦ‬௘ − ‫ܧ‬଴ = 42340,74 − 1482,27‫ܦ‬଴ = 40858,47 ܿ݉ିଵ1000 ܿ݉ିଵ− − − − − − − −2 × 10ିଶ଴‫ܬ‬40858,47 ܿ݉ିଵ− − − − − − − ‫ݔ‬‫ݔ‬ = 8,171694 × 10ିଵଽ× 6,02 × 10ଶଷ‫ܦ‬଴ = 492181,12‫݈݋݉/ܬ‬‫ܦ‬଴ = 492,18 ‫݈݋݉/݆ܭ‬O valor experimental é 427,8 kJ/mol ,obtido por métodostermoquímicos.A diferença é conseqüência da anarmonicidadeque aumenta na medida que o número quântico vibracionalaumenta.Com isso,o espaçamento entre os níveis vibracionais setorna cada vez menor e para n muito grande, é observado umaregião continua ,observado na figura a seguir
  44. 44. Usando a equaçãoaproximadamente 27 níveis vibracionais na curva de potencial deMorse para o HCl.Entretanto, é observado 17 níveis vibracionaisque correspondem a uma energia de dissociação (Do)aproximadamente igual a 35782 cm11 – As três primeiras linhas do ramo R da banda de absorçãofundamental no espectro roto vibracional do HCl, apresentam asseguintes freqüências: 2906,25 cmcom os números quânticos rotacDetermine os valores deQ).ResoluçãoUsando a equação ݊௠á௫௜௠௢ =ଵଶ௫೐− 1 encontramosaproximadamente 27 níveis vibracionais na curva de potencial deMorse para o HCl.Entretanto, é observado 17 níveis vibracionaisque correspondem a uma energia de dissociação (Do)roximadamente igual a 35782 cm-1As três primeiras linhas do ramo R da banda de absorçãofundamental no espectro roto vibracional do HCl, apresentam asseguintes freqüências: 2906,25 cm-1, 2925,78 cm-1, 2944,89 cmcom os números quânticos rotacionais respectivamente, 0 ,Determine os valores de ѵ௘ , B0 (ramo P) , B1 (ramo R) e B44encontramosaproximadamente 27 níveis vibracionais na curva de potencial deMorse para o HCl.Entretanto, é observado 17 níveis vibracionaisque correspondem a uma energia de dissociação (Do)As três primeiras linhas do ramo R da banda de absorçãofundamental no espectro roto vibracional do HCl, apresentam as, 2944,89 cm-1,ionais respectivamente, 0 , 1 , 2.(ramo R) e Be (ramo
  45. 45. 45A constante rotacional do estado vibracional excitado, B1 é menordo que a constante rotacional que corresponde ao estadofundamental de vibração Bo, pois a anarmonicidade provocapequeno aumento no estiramento da ligação química em estadosenergéticos mais elevados.É observado que, na medida em que J aumenta, as linhas doramo P divergem enquanto que as linhas do ramo R convergem.ѵࡼሺࡶሻ ൌ ѵ − ሺ࡮૚ + ࡮૙ሻࡶ + ሺ࡮૚ − ࡮૙ሻࡶ૛ѵொሺ‫ܬ‬ሻ ൌ ѵ + ሺ‫ܤ‬ଵ − ‫ܤ‬଴ሻ‫ܬ‬ሺ‫ܬ‬ + 1ሻѵோሺ‫ܬ‬ሻ ൌ ѵ + ሺ‫ܤ‬ଵ + ‫ܤ‬଴ሻሺ‫ܬ‬ + 1ሻ + ሺ‫ܤ‬ଵ − ‫ܤ‬଴ሻሺ‫ܬ‬ + 1ሻଶPara determinar os valores das constantes rotacionais adota-se ométodo de combinações de diferenças,entretanto, nem sempreisso será uma tarefa fácil !!É muito usual a equaçãoѵሺ‫ܬ‬ሻ ൌ ѵ௘ + ሺ‫ܤ‬ଵ + ‫ܤ‬଴ሻ݉ + ሺ‫ܤ‬ଵ − ‫ܤ‬଴ሻ݉ଶ‫݁݀݊݋‬ ݉ = (‫ܬ‬ + 1)ѵ(0) = ܽ + ܾ + ܿ2906,25 = ܽ + ܾ + ܿѵ(1) = ܽ + ܾ݉ + ܿ݉ଶ2925,78 = ܽ + 2ܾ + 4ܿѵ(2) = ܽ + ܾ݉ + ܿ݉ଶ
  46. 46. 462944,89 = ܽ + 3ܾ + 9ܿ൝2906,25 = ܽ + ܾ + ܿ2925,78 = ܽ + 2ܾ + 4ܿ2944,89 = ܽ + 3ܾ + 9ܿResolvendo o sistema, encontramos a = ѵ௘ = 2886,30 cm-1b = B1 + B0 = 20,16c = B1 – B0 = - 0,21resolvendo o sistema൜‫ܤ‬ଵ + ‫ܤ‬଴ = 20,16‫ܤ‬ଵ − ‫ܤ‬଴ = −0,21Encontra-se os valores B1 = 9,98 cm-1B0 = 10,19 cm-1Para calcular o valor de Be, resolve-se o sistema൞‫ܤ‬ଵ = ‫ܤ‬௘ −32ߙ‫ܤ‬଴ = ‫ܤ‬௘ −12ߙ9,98 = ‫ܤ‬௘ − 1,5ߙ10,19 = ‫ܤ‬௘ − 0,5ߙDonde α = 0,21 e Be = 10,30cm-1
  47. 47. 4712 – Calcule as freqüências para a primeira linha do ramo P eprimeira linha do ramo R no espectro roto vibracional do HBrgasoso sendo dado ѵ௘ ൌ 2649,37 cm-1Resoluçãoѵ௉(‫)ܬ‬ = ѵ௘ − 2‫ܬܤ‬ ‫ܬ‬ = ,1,2,3 ….ѵ௉(1) = 2649,37 − 2 × 8,47 = 2632,72 ܿ݉ିଵѵோ(‫)ܬ‬ = ѵ௘ + 2‫ܤ‬ + 2‫ܬܤ‬ ‫ܬ‬ = 0,1,2,3 … … ..ѵோ(0) = 2649,37 + 2 × 8,47 = 2666,61 ܿ݉ିଵ13- Para o nível vibracional ѵ = 0, é observado três linhasconsecutivas J ↦ J+1 do HBr a 84,544 cm-1, 101,355 cm-1,118,111 cm-1respectivamente .Determinar para cada uma delas ovalor de J , calcular os valores de Be e De, calcular a distancia deequilibrio reDeterminação dos valores de Jѵ௃ѵ௃ାଵ − ѵ௃= ‫ܬ‬ + 184,544101,355 − 84,544= ‫ܬ‬ + 1‫ܬ‬ = 4
  48. 48. 48Ѵ (cm-1)J84,5444101,3555118,1116Determinação de Bѵ௃ ൌ 2‫ܤ‬଴(‫ܬ‬ + 1) − 4‫ܦ‬௘(‫ܬ‬ + 1)ଷ101,355 = 2‫ܤ‬଴(6) − 4‫ܦ‬௘(6)ଷ101,355 = 12‫ܤ‬଴ − 864‫ܦ‬௘118,111 = 2‫ܤ‬଴(7) − 4‫ܦ‬௘(7)ଷ118,111 = 14‫ܤ‬଴ − 1372‫ܦ‬௘൜101,355 = 12‫ܤ‬଴ − 864‫ܦ‬௘118,111 = 14‫ܤ‬଴ − 1372‫ܦ‬௘‫ܤ‬଴ = 8,4731 ܿ݉ିଵ‫ܦ‬௘ = 3,73 × 10ିସܿ݉ିଵDeterminação de re‫ݎ‬௘ = ඨℎ8ߨଶअ‫ܤ‬଴ܿ
  49. 49. 49‫ݎ‬௘ ൌ ඨ6,626 × 10ିଶ଻8ߨଶ × 1,652 × 10ିଶସ × 8,4731 × 3 × 10ଵ଴= 1,41 ‫ܣ‬14 – A banda de vibração fundamental do espectro infravermelho (IV) da molécula do HCl apresenta as seguintes linhasrotacionais:2843,6 cm-1, 2865,1 cm-1, 2906,2 cm-1,2925,9 cm-1a) Identifique os número quânticos rotacionais para essaslinhasb) Calcule as constantes rotacionais e a origem da bandac) Supondo que o espectro foi obtido a 300K , localize aposição da banda R com intensidade máximaItem aO espectro roto vibracional para o HCl gasoso tem o seguinteaspecto
  50. 50. Devemos localizar as linhas no ramo P e no ramo R doespectro.Para isso determinamos as diferenças entre as linhasconsecutivas:2865,1 cm-1- 2843,6 cm2906,2 cm-1- 2865,1 cm2925,9 cm-1- 2906,2 cmA banda de origem está entre 2865,1 cmas linhas do ramo PѴp(1) = 2865,1 cm-11Ѵr (1) = 2925,9 cmDevemos localizar as linhas no ramo P e no ramo R doespectro.Para isso determinamos as diferenças entre as linhas2843,6 cm-1= 21,52865,1 cm-1= 41,12906,2 cm-1= 19,7A banda de origem está entre 2865,1 cm-1e 2906 cmas linhas do ramo P e ramo R serão:ѵp(2) = 2843,6 cm-1Ѵr (0) =, 2906,2 cm2925,9 cm-150Devemos localizar as linhas no ramo P e no ramo R doespectro.Para isso determinamos as diferenças entre as linhase 2906 cm-1, portantor (0) =, 2906,2 cm-
  51. 51. Apresentamos abaixo, o espectro depara que em analogia, possamos visualizar as posições das linhasrotacionais no espectro do HCl.A primeira linha do ramo R apresenta a transição Jsegunda linha do ramo R apresenta a transição J = J” = 1 eassim, sucessivamenteA primeira linha do ramo P, apresenta a transição J = J” = 1. Asegunda linha do ramo P apresenta a transição J = J” = 2 eassim, sucessivamente.O espectro mostra que a diferença entre linhas de mesmo é iguala 6B,sendo usado o valor de Bramo R.ѵA diferença entre linhas deusado o valor de Bo que é a constante rotacional do ramo PApresentamos abaixo, o espectro de absorção do HBr gasoso,para que em analogia, possamos visualizar as posições das linhasrotacionais no espectro do HCl.A primeira linha do ramo R apresenta a transição Jsegunda linha do ramo R apresenta a transição J = J” = 1 eucessivamenteA primeira linha do ramo P, apresenta a transição J = J” = 1. Asegunda linha do ramo P apresenta a transição J = J” = 2 eassim, sucessivamente.O espectro mostra que a diferença entre linhas de mesmo é iguala 6B,sendo usado o valor de B1 , que é a constante rotacional doѵܴሺ‫ܬ‬ሻ െ ѵܲሺ‫ܬ‬ሻ ൌ 2‫ܤ‬ଵሺ2‫ܬ‬ ൅ 1ሻA diferença entre linhas de ѵR(J-1) e Ѵp(J+1) é igual a 6B,sendousado o valor de Bo que é a constante rotacional do ramo P51absorção do HBr gasoso,para que em analogia, possamos visualizar as posições das linhas= J” = 0 . Asegunda linha do ramo R apresenta a transição J = J” = 1 eA primeira linha do ramo P, apresenta a transição J = J” = 1. Asegunda linha do ramo P apresenta a transição J = J” = 2 eO espectro mostra que a diferença entre linhas de mesmo é igual, que é a constante rotacional dop(J+1) é igual a 6B,sendousado o valor de Bo que é a constante rotacional do ramo P
  52. 52. 52ѵܴሺ‫ܬ‬ − 1ሻ − ѵܲ(‫ܬ‬ + 1) = 2‫ܤ‬଴(2‫ܬ‬ + 1)Essas equações permitem o cálculo de B1 e B0.ѵܴ(‫)ܬ‬ − ѵܲ(‫)ܬ‬ = 2‫ܤ‬ଵ(2‫ܬ‬ + 1)2925,9 − 2865,1 = 6‫ܤ‬ଵ‫ܤ‬ଵ = 10,13 ܿ݉ିଵѵܴ(‫ܬ‬ − 1) − ѵܲ(‫ܬ‬ + 1) = 2‫ܤ‬଴(2‫ܬ‬ + 1)2906,2 − 2843,6 = 6‫ܤ‬଴‫ܤ‬଴ = 10,43 ܿ݉ିଵPara determinar a origem da banda ,podemos combinar asequações‫ݒ‬଴ = ѵܴ(0) − 2‫ܤ‬ଵ = 2906,2 − 2 × 10,13 = 2885,94 ܿ݉ିଵѵ଴ = ѵܲ(1) + 2‫ܤ‬଴ = 2865,1 + 2 × 10,43 = 2885,96O valor médio é ѵ଴ = 2885,95 ܿ݉ିଵ, que representa a frequenciada banda fundamental no espectro vibracional.Os valores conhecidos de B1 e B0 permitem calcular o valor de Be‫ܤ‬଴ − ‫ܤ‬ଵ =ߙ݁210,43 − 10,13 =ߙ݁2ߙ݁ = 0,6‫ܤ‬௘ = ‫ܤ‬଴ +ߙ݁2‫ܤ‬௘ = 10,43 + 0,3 = 10,46 ܿ݉ିଵ
  53. 53. 53Cálculo da constante de força da ligação química݇ ൌ ሺ2ߨܿѵ௘)ଶߤ݇ = (2 × 3,1416 × 3 × 10ଵ଴× 2885,95 )ଶ× 1,62610ିଶସ݇ = 4,8 × 10ହ݀‫݉ܿ/݊ݕ‬Determinação da linha no ramo R de maior população relativa(intensidade máxima )‫ܬ‬௠௔௫ = ඨ݇ܶ2ℎܿ‫ܤ‬ଵ−12‫ܬ‬௠௔௫ = ඨ1,38 × 10ିଵ଺ × 3002 × 6,626 × 10ିଶ଻ × 3 × 10ଵ଴ × 10,13−12‫ܬ‬௠௔௫ = 2,70 ≅ 3,015 –O espectro de rotação puro do HF gasoso apresenta aslinhas consecutivas 240,02 cm-1e 279,22 cm -1.Determine osvalores de J que correspondem a essas transições, calcule osvalores das constantes rotacionais Bo e Do, calcule o momentode inércia e o comprimento de ligação da molécula .Determinação dos valores de J para as transições
  54. 54. 54ߥ∆ߥൌ ሺ‫ܬ‬ + 1ሻ240,02279,22 − 240,02= ‫ܬ‬ + 1‫ܬ‬ = 5240,02 cm-1corresponde a transição J”(5) ↦ J ‘(6) enquanto que279,22 corresponde a transição J”(6) ↦ J’(7).Determinação dos valores das constantes rotacionais.ߥ(‫)ܬ‬ = 2‫ܤ‬଴(‫ܬ‬ + 1) − 4‫ܦ‬଴(‫ܬ‬ + 1)ଷ240,02 = 2‫ܤ‬଴(5 + 1) − 4‫ܦ‬଴(5 + 1)ଷ240,02 = 12‫ܤ‬଴ − 864‫ܦ‬଴ߥ(‫)ܬ‬ = 2‫ܤ‬଴(‫ܬ‬ + 1) − 4‫ܦ‬଴(‫ܬ‬ + 1)ଷ279,22 = 2‫ܤ‬଴(6 + 1) − 4‫ܦ‬଴(6 + 1)ଷ279,22 = 14‫ܤ‬଴ − 1372‫ܦ‬଴Resolvendo o sistema de duas equações encontramos: Bo=20,16 cm-1e Do = 2,21x10-3cm-1O momento de inércia é calculado através da equação‫ܫ‬ =ℎ8ߨଶܿ‫ܤ‬଴‫ܫ‬ =6,626 × 10—ଶ଻8ߨଶ × 3 × 10ଵ଴ × 20,16= 1,387 × 10ିସ଴݃. ܿ݉ଶ
  55. 55. A massa reduzida do HF é 0,15892x10o comprimento de ligação‫ݎ‬଴ = ඨ‫ܫ‬ߤ= ඨO espectro rotacional puro do HFO número quântico rotacional que corresponde ao nível de maiorpopulação relativa é J”=200,511,522,53populaçãorelativadosniveisrotacionaisespectro rotacional puro HFA massa reduzida do HF é 0,15892x10-23g , é usada para calcularo comprimento de ligaçãoඨ1,387 ൈ 10ିସ଴0,15892 ൈ 10ିଶଷൌ 0,934 ൈ 10ି଼ ܿ݉O espectro rotacional puro do HF é mostrado a seguir;O número quântico rotacional que corresponde ao nível de maiorpopulação relativa é J”=2↦J’=3frequencia rotacionalespectro rotacional puro HF55g , é usada para calcularܿ݉é mostrado a seguir;O número quântico rotacional que corresponde ao nível de maior
  56. 56. 5616 - O espectro infra vermelho do NaI tem uma banda forte a284,50 cm-1e uma fraca a 283,00 cm-1, cuja intensidade aumentaquando se aumenta a temperatura.Determinar a constante deforça da ligação, a constante de anarmonicidade, a energia doponto zero, e as energias de dissociação De e Do.Os termos espectrais de um oscilador anarmônico são dadospela equação‫ܩ‬ሺ݊ሻ ൌ ߥ௘ ൬݊ +12൰ − ߥ௘‫ݔ‬௘ ൬݊ +12൰ଶA banda fundamental n = 0 ↦ n = 1 será‫)1(ܩ‬ − ‫)0(ܩ‬ = ߥ௘ − 2ߥ௘‫ݔ‬௘ = 284,50A banda fraca é uma banda quente, pois sua intensidadeaumenta com a temperatura,logo, podemos escrever n = 1 ↦ n= 2‫)2(ܩ‬ − ‫)1(ܩ‬ = ߥ௘ − 4ߥ௘‫ݔ‬௘ = 283,00Resolvendo o sistema de equações ,obtemos ߥ௘‫ݔ‬௘ = 0,75 ܿ݉ିଵDondeߥ௘ − 2ߥ௘‫ݔ‬௘ = 284,50ߥ௘ − 2 × 0,75 = 284,50ߥ௘ = 286,00 ܿ݉ିଵ݁ ‫ݔ‬௘ = 2,622 × 10ିଷA constante de força da ligação pode ser calculada pela equação݇ = (2ߨܿߥ௘)ଶߤߤ = 3,232 × 10ିଶଷ݃
  57. 57. 57݇ ൌ ሺ2ߨ × 3 × 10ଵ଴× 286)ଶ× 3,232 × 10ିଶଷ= 93930,29 ݀‫݉ܿ/݊ݕ‬݇ = 93,930 ܰ/݉A energia do ponto zero é‫)݊(ܩ‬ = ߥ௘ ൬݊ +12൰ − ߥ௘‫ݔ‬௘ ൬݊ +12൰ଶ‫)0(ܩ‬ = ߥ௘ ൬0 +12൰ − ߥ௘‫ݔ‬௘ ൬0 +12൰ଶ‫)0(ܩ‬ = 286 × ൬12൰ − 0,75 ൬12൰ଶ= 142,81 ܿ݉ିଵA energia de dissociação De‫݁ܦ‬ =ߥ௘4‫ݔ‬௘=2864 × 2,622 × 10ିଷ= 27300 ܿ݉ିଵA energia de dissociação Do‫݋ܦ‬ = ‫݁ܦ‬ − ‫)0(ܩ‬‫݋ܦ‬ = 27300 − 142,81 = 27157,19 ܿ݉ିଵ17 – Dado a seguinte tabela de dados para a molécula de C0J ↦ J + 1 ν (cm-1)
  58. 58. 580 ↦ 1 3,841 ↦ 2 7,682 ↦ 3 11,523 ↦ 4 15,364 ↦ 5 19,20Determinar Bo para o CO e a distancia internuclear de equilibrio .ߥ(‫ܬ‬ + 1) − ߥ(‫)ܬ‬ = 2‫ܤ‬7,68 − 3,84 = 2‫ܤ‬‫ܤ‬ = 1,92 ܿ݉ିଵComo todas as transições são para o estado fundamental,(n = 0),B = B0 = 1,92 ܿ݉ିଵSe considerarmos a transição J(0) ↦ J(1) para o número quânticovibracional n = 1 ,que tem o valor 3,80 cm-1qual será o valor deBe e αe ?ߥ(‫)ܬ‬ = 2‫ܤ‬ଵ(‫ܬ‬ + 1)3,80 = 2‫ܤ‬ଵ(0 + 1)‫ܤ‬ଵ = 1,90 ܿ݉ିଵPara determinar o valor de Be, usamos a equação‫ܤ‬௡ = ‫ܤ‬௘ − ߙ ൬݊ −12൰
  59. 59. 59‫ܤ‬଴ ൌ ‫ܤ‬௘ − ߙ ൬0 −12൰ = 1,92‫ܤ‬ଵ = ‫ܤ‬௘ − ߙ ൬1 −12൰ = 1,90Donde Be = 1,9309 cm-1α = 0,0173O valor de re pode ser determinado pela equação‫ݎ‬௘ = ඨℎ8ߨଶܿߤ‫ܤ‬௘‫ݎ‬௘ = ඨ6,626 × 10ିଶ଻8ߨଶ × 3 × 10ଵ଴ × 1,1385 × 10ିଶଷ1,9309‫ݎ‬௘ = 1,2884 × 10ି଼ܿ݉

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