alkini

1. Alkini
 Alkini su ugljovodonici koji na
jednom mestu u svom molekulu
imaju dva susedna ugljenikova
atoma spojena trogubom vezom,
odnosno nezasićenom vezom koju
sačinjavaju tri elektronska para
 Opšta formula alkina:
Cn
H2n-2

2. Struktura alkina
 sp hibridizacija
 linearni raspored hibridnih orbitala
 trogubu vezu čini jedna σ i dve π-veze,
koje leže u međusobno normalnim
ravnima
 geometrija dela molekula koji sadrži
trogubu vezu je stoga linearna
 Zbog difuznog karaktera π-veza
distribucija elektrona u troguboj vezi ima
oblik cilindričnog oblaka

3. z
x
y
z
x
y
+ =
pzpy
sp
py
pz
sp
pz-pz
py-py
σsp-sp

4. Struktura alkina (nastavak)
 Kao posledica hibridizacije i dve π-veze,
troguba veza je vrlo jaka
 Takođe je velika i energija C-H veze
terminalnih alkina
 Dužina C≡C veze je manja nego kod
dvogube (120 pm), a takođe je kraća i
≡C-H veza
 Razlog: povećani s-karakter hibridnih sp
orbitala (učešće s-orbitale je 50%)

5. Struktura alkina (nastavak)
 Karakteristične reakcije alkina su
adicije, s tom razlikom što su manje
reaktivni od alkena
 Alkini sa trogubom vezom unutar
molekula su stabilniji od terminalnih
 Prvi član homologe serije je acetilen,
C2
H2
, po kome se čitava klasa
jedinjenja naziva acetilenima

6. Nomenklatura
 Alkini se imenuju po dva sistema:
 kao derivati acetilena i
 po IUPAC nomenklaturi
 Kao derivati acetilena: smatra se da
su vodonikovi atomi u acetilenu
zamenjeni alkil grupama

7. IUPAC nomenklatura alkina
 Dobijaju imena po istim pravilima koja
važe za alkane i alkene, samo što dobijaju
nastavak –in
 osnovna struktura je najduži niz koji sadrži
trogubu vezu
 prisustvo dve, tri itd. trogubih veza naznačava
se imenom alkadiin, alkatriin, itd.
 položaji trogube veze i supstituenata
označavaju se brojevima
 Numerisanje počinje od kraja bližeg troguboj
vezi, a obeležava se prvi ugljenikov atom
trogube veze

8. IUPAC nomenklatura alkina
(nastavak)
CH3 CH2 CH
CH3
C C C2H5
35
etil-sec-butilacetilen
(5-metil-3-heptin)
CH C C2H5 CH3 C C CH3 CH3 C C CH(CH3)2
izopropilmetilacetilen
(4-metil-2-pentin)
dimetilacetilen
(2-butin)
etilacetilen
(1-butin)

9. IUPAC nomenklatura alkina
(nastavak)
 Ukoliko su u molekulu prisutne i dvoguba
i troguba veza, takav ugljovodonik se
zove alkenin
 Pri numerisanju glavnog niza koji sadrži i
jednu i drugu vezu, polazi se od kraja koji
je najbliži jednoj od njih
 Ako su dvoguba i troguba veza
ekvivalentne u odnosu na krajeve niza,
manjim brojem se obeležava dvoguba
veza
CH3
-CH=CH-C≡CH 3-penten-1-in
HC≡C-CH2
-CH=CH2
1-penten-4-in

10. IUPAC nomenklatura alkina
(nastavak)
 Za osnovni niz nezasićenog razgranatog
ugljovodonika uzima se onaj koji ima
najveći mogući broj dvogubih i trogubih
veza
 Ako u obzir za izbor mogu doći dva ili više
nizova, izbor se vrši u korist
 (1) onog koji ima najveći broj C-atoma;
 (2) ako je broj C-atoma jednak, uzima se onaj
koji sadrži veći broj dvogubih veza. U svemu
ostalom važe isti principi po kojima se
imenuju zasićeni razgranati aciklični
ugljovodonici

11. Fizičke osobine alkina
 slične su fizičkim osobinama alkana i
alkena
 Ne rastvaraju se u vodi, rastvaraju se u
nepolarnim organskim rastvaračima kao što je
benzen, ugljentetrahlorid, etar
 Gustina im je manja od gustine vode
 Tačke ključanja rastu sa povećanjem broja
ugljenikovih atoma i slične su tačkama
ključanja odgovarajućih alkana i alkena

12. Dobijanje alkina
 Dva osnovna načina za uvođenje
trogube veze u molekul:
 dvostruka eliminacija iz 1,2-
dihalogenalkana ili 1,1,2,2-
tetrahalogenalkana
 alkilovanje terminalnih alkinil jona

13. Dvostruka eliminacija iz
1,2-dihalogenalkana
 Budući da se dihalogenalkani lako
dobijaju iz odgovarajućih alkena
adicijom halogena, ova reakcija
omogućava prevođenje dvogube u
trogubu vezu u nekoliko koraka
 Reakcija se izvodi jakim bazama
C C
H H
X X
KOH
alkohol
C C
H
X
C C
alkohol
KOH

14. Dehalogenovanje 1,1,2,2-
tetrahalogenida
 Zagrevanjem tetrahalogenida sa cinkom u
prahu, u alkoholnom rastvoru, dobijaju se
alkini
XX
CCC
X X
CC
Zn
 Adicija halogena se primenjuje za zaštitu
trogube veze

15. Alkilovanje acetilena alkil-
halogenidima
 Ova reakcija je u svojoj osnovi supstitucija
 Veoma bazni acetilidni anjon zamenjuje
halogenid u alkil halogenidima (ORA 262)
HC C
-
C
X
C
H
C
CHC
C + X
-
R HC C NaR C C
+Na

16. Konkurentna reakcija
 Alkini su slabe kiseline
 Acetilidni jon je, kao konjugovana baza,
izuzetno jak, (jači i od hidroksilnog jona)
 Jaka baza + alkil-halogenid – uslovi za
dobijanje alkena
C C
X
H
CHC
-
X
-
+ C C + CHHC
alken acetilen

17. Eliminacija ili supstitucija?
 Kada su supstitucija i eliminacija
konkurentne reakcije, učešće eliminacije
raste sa promenom strukture alkil-
halogenida od primarnog preko
sekundarnog do tercijarnog
RX = 10
20
30
Raste sklonost ka eliminaciji
Raste sklonost ka supstituciji

18. Industrijski način dobijanja
acetilena
 acetilen se industrijski dobija iz
jeftinih prirodnih sirovina, koksa,
krečnjaka i vode
CaCO3
→ CaO + CO2
3C + CaO → CaC2
+ CO
CaC2
+ 2H2
O → HC≡CH + Ca(OH)2

19. Reakcije alkina
 Reakcije alkina su posledica trogube veze
i slabo kiselog terminalnog acetilenskog
vodonika
 Analogne su reakcijama alkena - reakcije
elektrofilne adicije
 Troguba veza je nešto manje reaktivna
prema elektrofilnim reagensima od
dvogube, ali je reaktivnija u reakcijama
nukleofilne adicije
 U slučaju terminalnog položaja trogube
veze u molekulu alkina, oni podležu još
nekim specifičnim reakcijama

20. 1. Adicione reakcije
 Elektrofilni reagensi i način njihove
adicije na trogubu vezu isti su kao i
na dvogubu vezu, izuzev što se
umesto jednog troše dva molekula
reagensa i što je reakcija postupna i
sporija
AB
CCC C
A
B
C
A
B
AB
C
A
A
C
B
B
iliC C
A
B
ili C C
A B

21. Adicija vodonika
 Ukoliko se kao katalizator za adiciju
vodonika primeni platina ili paladijum na
uglju, suspendovani u rastvoru koji sadrži
alkin, pa se kroz rastvor propusti vodonik,
doći će do potpunog zasićenja trogube
veze i dobijanja alkana:
CH3CH2CH2C CCH2CH3
H2/Pt
CH3(CH2)5CH3

22.  Prva π-veza alkina je reaktivnija
nego druga, pa se hidrogenizacija
može zaustaviti u fazi
intermedijernog alkena primenom
modifikovanog katalizatora (Lindlar-
ov katalizator).
 Lindlar-ov katalizator: paladijum
staložen na kalcijum-karbonatu i
tretiran olovo-acetatom i hinolinom

23.  Adicija vodonika je, kao i kod alkena, sin,
zbog vezivanja vodonika na površinu
katalizatora, a zatim na istu stranu
molekula
 Dobijaju se cis-alkeni, osim u slučaju
terminalne trogube veze
 Ako se umesto katalitički aktiviranog
vodonika za redukciju alkina kao reagens
upotrebi metalni natrijum rastvoren u
tečnom amonijaku, dobijaju se trans-
alkeni (opet ukoliko alkin nije terminalan)

24. H
H
CC
HH
CC
R R
R
R
C C RR
Na, NH3
H2
Pd/C
trans
cis

25. Trans-adicija vodonika.
Mehanizam
RCH C
R
alkenil radikal
NH2+
NH3
RC CR
2. FAZA: Prvo protonovanje
1. FAZA: Prenos jednog elektrona
RC CR
Na
Na
+
+ RC CR
radikalski anjon

26. 3. FAZA: Ravnotežni prelaz u stabilniji alkenil-radikal
cis
C C
RR
H
trans (stabilniji)
C C
R
H R
alkenil-anjon
4. FAZA: Drugi prenos jednog elektrona
C C
R
H R
Na
Na
+
+ C C
R
H R
trans-alken
5. FAZA: Drugo protonovanje
-C C
R
H R
NH3
C C
H
R
R
H
+ NH2

27. Adicija halogena
 Posle prvog stupnja dobijaju se
nezasićeni dihalogenidi, koji su
obično manje reaktivni prema daljoj
adiciji od samih alkina. Oni se mogu
izolovati i to su proizvodi anti-adicije
X
X
CC
X
X X2
CCC CC
X2
X
X
X2 = Cl2 , Br2

28. Adicija halogenovodonika
 Alkini adiraju halogenovodonike (HCl
i HBr) i grade nezasićene halogenide
ili geminalne dihalogenide
 Oba stupnja reakcije slede
Markovnikovljevo pravilo
gem-dihalogenidhaloalken
Cl
Cl
Cl
H
H
HClHCl H
CCCCC CC

29. Adicija cijanovodonika
 Cijanovodonik se adira na acetilen u
prisustvu barijum cijanida kao
katalizatora i gradi vinil cijanid
CN
HCNCCC CC
H
+
Ba(CN)2
 Metoda za produženje ugljeničnog
niza za jedan C-atom

30. Adicija vode
 Adicijom vode na acetilen u
prisustvu živa(II)sulfata, HgSO4
, i
sumporne kiseline, H2
SO4
, gradi se
vinil-alkohol, koji je nestabilan i
odmah se preuređuje u acetaldehid
H2SO4
C CH H C
H
H
C
OH
H
+ H2O
HgSO4 C
H
H
H
C
H
O

31.  Ovakav tip izomerije, gde se dva oblika
razlikuju po položaju dvogube veze
(>C=C< i >C=O) i položaju vodonikovog
atoma (-O-H i ≡C-H) naziva se
tautomerija (tauto – isto)
 Tautomerija predstavlja dinamičku
ravnotežu (brz prelaz) između dva
izomera uz simultano premeštanje atoma
vodonika i dvogube veze
C C C C
OH
H
+
O H
+ H
+

32. Polimerizacija
 Alkini podležu cikličnoj i linearnoj
polimerizaciji
 Ciklična polimerizacija
• Kada se acetilen provodi kroz zagrejanu
cev, polimerizuje se u benzen
3CH≡CH →

33.  Metil-acetilen se polimerizuje u sim-
trimetilbenzen, a dimetil-acetilen u
heksametilbenzen CH3
CH3H3C
3 CH3C CH
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
H3C
3 CH3C CCH3

34. Linearna polimerizacija
 Kada se uvodi u rastvor bakar hlorida u
amonijum hloridu, acetilen se
polimerizuje u vinilacetilen i divinil
acetilen
2 HC CH H2C CH C CH
HC CH
H2C CH C C CH CH2
vinilacetilen divinilacetilen
CuCl2
NH4Cl

35. Oksidacija alkina
1. Oksidacija permanganatom
RC CR'
KMnO4
RCOOH + R'COOH
 Karboksilne kiseline se lako
identifikuju, zbog čega ova metoda
služi za utvrđivanje položaja trogube
veze u molekulu
CH3CH2CH2C CCH3
2-heksin
KMnO4
CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
buterna kiselina

36. Oksidacija alkina (nastavak)
 ≡CH grupa kod terminalnih alkina
oksiduje se u ugljen dioksid
CH3CH2CH2CH2C CH
1-heksin
KMnO4
CH3CH2CH2CH2COOH + CO2
2.Ozonoliza alkina
R C C R'
O3
R C C R'
OO
H2O
H2O2
RCOOH + R'COOH

37. Oksidacija alkina. Ozonoliza
 Acetilen se pri ovoj reakciji pretvara u
glioksal i dalje u mravlju kiselinu:
 I ova reakcija može da se upotrebi za određivanje
položaja trogube veze identifikovanjem dobijenih
karbonskih kiselina:
CH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7COOH HOOC(CH2)7COOH+
O3
H2O
H C C H
O3
H C C H
OO
H2O
H2O2
2 HCOOH
glioksal
mravlja kiselina

38. Kiselost alkina – građenje
acetilida
 U reakciji acetilena sa natrijumom nastaje
acetilid i oslobađa se vodonik, kao u
svakoj klasičnoj reakciji kiseline i metala
RC CH + Na RC C Na + 1/2 H2
 Razlog kiselosti terminalnih alkina
 Acetilidi teških metala, npr. Ag, Cu... su
nerastvorni u vodi, a veza između metala i
C-atoma uglavnom kovalentna:
CH3CH2C≡CH + AgNO3 CH3CH2C≡CAg
talog

39. Acetilen
 bezbojan gas
 Termodinamički je nestabilan, pri
udaru eksplodira i razlaže se na
ugljenik i vodonik
HC CH 2C + H2
 Sagorevanjem u struji kiseonika
oslobađa veliku količina toplote, čak
i do 3400°C - upotreba za sečenje i
zavarivanje metala