Support de défense orale du Mémoire

1. Synthèse et caractérisation de pyrènes 4,9-disubsitués Directeur de mémoire : Yves Geerts Laboratoire de chimie des polymères, Année académique 2009-2010. Mémoire présenté par Etienne Josseauxen vue de l’obtention d’un grade de Master en Sciences chimiques. 22 juin 2010

2. Introduction Résultats Conclusions Ce travail intervient dans le cadre de la recherche de nouveau matériaux organiques pour les technologies opto-électroniques. L’ingénierie cristalline est utilisée dans le design théorique de ces nouveaux matériaux : c’est une discipline qui relie la structure des arrangements cristallins à celle des molécules et aux propriétés physico-chimiques des cristaux. 2 Y. Wang, N. Fu, S. Chan, H. Lee and H. N. C. Wong, Tetrahedron, 2007, 63, 8586-8597

3. Introduction Résultats Conclusions Une structure en mur de brique permet : De conserver à l’état cristallin la fluorescence des molécules isolées, De limiter l’influence néfastes des défauts structuraux sur le transport de charges. 3 C. Reese and Z. Bao, J. Mater. Chem., 2006, 16, 329–333

4. Introduction Résultats Conclusions Objectif du mémoire : la synthèse et la caractérisation de molécules dérivées du pyrène et issues d’un design d’ingénierie cristalline visant à obtenir des cristaux en mur de briques. 2 1 3 4 10 9 5 6 8 7 4

5. Introduction Résultats Conclusions 4,9-bis(4-tert-butylphényl) pyrène (IIIb) 4,9-bis((triméthylsilyl) éthynyl)pyrène (IIIa) 4,9-bis(9,9-didodécyl-9H-fluorèn-2-yl) pyrène (IIIc) 4,9-di(pipéridin-1-yl) pyrène (IIId) 5

6. Introduction Résultats Conclusions Première voie de synthèse : Aromatisation Bromation Ic Ib Ia Couplage IIIa : R = IIIb : R = IIIc : R = IIId : R = IIIa-d 6

7. Introduction Résultats Conclusions Seconde voie de synthèse : Bromation Ib Ia Couplage IIa, IIIa : R = IIb, IIIb : R = Aromatisation IIc, IIIc : R = IIa-d IIIa-d IId, IIId : R = 7

9. Les RMN 1H et 13C suggèrent la présence d’un seul composé dibromé : le 4,9-dibromo-1,2,3,6,7,8-hexahydropyrène.

10. La structure a pu être confirmée par l’analyse de cristaux obtenus par recristallisation dans l’acétate d’éthyle.8 S. Yamaguchi, K. Nagareda, T. Hanafusa, SuntheticMetals, 1989, 30, 401-402.

11. Introduction Résultats Conclusions La structure du composé Ib par diffraction des rayons X. 9 10 4 9 5

14. Introduction Résultats Conclusions CH3COCH3 2 1 3 10 5 6 8 7 TMS CHCl3 H2O CH2Cl2 12 Déplacement chimique (ppm)

16. Introduction Résultats Conclusions 2 1 3 10 H2O CH2Cl2 5 6 8 7 (300Mhz, CDCl3, 25°C) 14 Déplacement chimique (ppm)

17. 15 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 Intensité relative 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Longueur d’onde [nm] Introduction Résultats Conclusions Absorption Spectres normalisés d’absorption et d’émission en UV-Vis de IIIa et du pyrène (25°C, CH2Cl2). Emission 1 0,9 0,8 0,7 0,6 Intensité relative 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 360 410 460 510 560 610 660 Longueur d’onde [nm]

19. Introduction Résultats Conclusions 2 1 3 10 CHCl3 5 6 8 7 (300Mhz, CDCl3, 25°C) Déplacement chimique 17

20. Introduction Résultats Conclusions Absorption Spectres normalisés d’absorption et d’émission en UV-Vis de IIIb et du pyrène (25°C, CH2Cl2). 1 1 0,9 0,9 0,8 Emission 0,8 0,7 0,7 0,6 Intensité relative 0,5 0,6 Intensité relative 0,4 0,5 0,3 0,4 0,2 0,3 0,1 0,2 0 0,1 -0,1 0 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 360 410 460 510 560 610 660 Longueur d’onde [nm] Longueur d’onde [nm] 18

24. Introduction Résultats Conclusions Conclusions : La synthèse du 4,9-dibromopyrène est décrite et pourra être utilisée pour étudier d’autres composés du pyrène substitués à ces positions; La synthèse a révélé un comportement parfois imprévisible des réactions de couplage sur les dérivés du pyrène; Deux composés ont été synthétisé et caractérisés (RMN 1H, 13C, absorption et émission UV-Vis, spectrométrie de masse). 22 IIIb ( 31% ) IIIa (31%)

25. Introduction Résultats Conclusions Perspectives : Poursuivre les synthèses des deux dernière molécules cibles; Obtenir des cristaux pour chaque molécule et étudier les structures cristallographiques pour vérifier le design d’ingénierie cristalline et évaluer le transport de charges et la fluorescence; Etudier l’absorption et l’émission en UV-Vis en parallèle à une étude théorique permettant de lier les pics d’émission et d’absorption aux transitions électroniques correspondantes. 23

26. Introduction Résultats Conclusions Merci de votre attention ! 24

27. 25

28. Fluorescence Les cristaux en mur de briques peuvent être comparés à des agrégats J, caractérisés par un shift bathochromique des spectres d’absorption et d’émission et par une fluorescence intense α α Monomère Agrégat-J Agrégat-H

29. Cycle catalytique des couplages au palladium 27 0 I I P d o u P d A r X Nu A r N u X Activation du catalyseur P d L L Addition oxydative Elimination réductrice L L P d A r L P d A r X Nu L ( c i s ) Trans-cis isomérisation L Transmétalation P d A r N u L ( t r a n s )

30. Mécanisme de bromation

31. Promotion de la dibromation en 4,9 Position 5 désactivée par l’effet inductif capteur du brome en 4 Position 9 favorisée par l’effet mésomère donneur du brome en 4

34. Mécanisme d’aromatisation

35. 33