Introducao balancos massa_e_energia

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apostila sobre balanco de massa em operações unitárias

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Introducao balancos massa_e_energia

  1. 1. INTRODUÇÃO AOS BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 2013 BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO BALANÇOS DE MASSA COM REAÇÃO QUÍMICA BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE BALANÇO DE ENERGIA EM ESTADO ESTACIONÁRIO BALANÇOS DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE EXEMPLOS EXERCÍCIOS APLICAÇÃO COMPUTACIONAL
  2. 2. Balanços de Massa e energia ÍNDICE 1.SUMÁRIO 1.BALANÇO DE MASSA....................................................................................................4 2.BALANÇO DE MASSA GLOBAL.....................................................................................7 2.1.Balanço de Massa Individual para uma Espécie Química...........................................................7 2.2.Acúmulo de Massa......................................................................................................................8 2.3.Agrupamento de Informações...................................................................................................10 2.4.Atividade- Equacionamento.......................................................................................................13 3.BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO..............................................................13 3.1.Determinação do Reagente Limite ...........................................................................................14 3.2.Grau de Complementação ou Conversão de uma Reação.......................................................15 3.3.Equações Estequiométricas (Tabela Estequiométrica).............................................................16 3.4.Considerações finais a respeito do balanço de massa estequiométrico....................................19 4.BALANÇO DO MASSA ALGÉBRICO COM REAÇÃO QUÍMICA...................................19 4.1.Reator do tipo Batelada.............................................................................................................20 4.2.CSTR......................................................................................................................................... 21 4.3.PFR........................................................................................................................................... 21 5.BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE.....................................................23 5.1.Fundamentos do Balanço de Massa em Estado Transiente.....................................................24 5.2.Reações Químicas e o Balanço de Massa Transiente..............................................................26 5.3.Relações Matemáticas para o Balanço de Massa.....................................................................29 Densidade e Concentração ............................................................................................................30 6.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)..........................33 7.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)........................................37 8.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)....................................................44 9. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)......................51 10.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)...................................54 11.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)...............................................56 12.APLICAÇÃO COMPUTACIONAL................................................................................58 13.INTRODUÇÃO AO BALANÇO DE ENERGIA..............................................................59 13.1.Conceitos Fundamentais.........................................................................................................59 13.2.Modalidades de Energia..........................................................................................................61 13.3.Exemplos (Variação de Entalpia).............................................................................................67 14.MUDANÇAS DE FASE E AS VARIAÇÕES DE ENTALPIA.........................................69 14.1.Exemplo (Entalpia de Vaporização).........................................................................................71 14.2.Balanço Geral de Energia........................................................................................................71 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 2
  3. 3. Balanços de Massa e energia 15.BALANÇO DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA...................................................73 16.BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE.....................................................................81 17.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)..........................................84 18.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA)92 19.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)..............................................97 20.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)......................................104 21.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA) .......................................................................................................................................107 22.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)..........................................110 23.APLICAÇÃO COMPUTACIONAL..............................................................................112 24.BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS........................................................................113 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 3
  4. 4. Balanços de Massa e energia 1.BALANÇO DE MASSA “A massa do universo (em estudo) não pode ser criada ou destruída”; esta é a lei sobre a qual estão baseados os balanços de massa. O balanço de massa representa uma peça fundamental do projeto de equipamentos e torna-se complexo quando tratamos de processos constituídos por diversos equipamentos interligados. Esta complexidade aumenta em sistemas multifásicos, heterogêneos e com reações químicas. Por isso, é necessária uma sistematização das informações disponíveis para que seja possível uma solução clara e objetiva. A solução de qualquer problema começa pela compreensão dos processos e fenômenos envolvidos. Compreender é tornar compreensível. O seguintes passos são recomendados para equacionar um problema envolvendo trânsito de massa: 1- Formar um diagrama detalhado do processo; 2- Delimitar, com uma linha tracejada, a parte do processo que será estudada; 3- Quantificar todas as correntes conhecidas, bem como de seus constituintes; 4- Reunir todas as equações possíveis, relacionando os diversos constituintes de todas as correntes; 5- Reunir informações complementares; 6- Escolher uma Base de Cálculo para iniciar os Balanços. O tempo investido na coleta de informações e compreensão do problema, previne o tempo gasto na correção ou reinício do problema. Dos seis passos listados, os dois primeiros devem ser sequenciados inicialmente. Os demais podem seguir qualquer ordem. Consideremos um sistema qualquer, conforme a ilustração a seguir: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Compreender o processo e o fenômeno! Lei da conservação da massa. 4
  5. 5. Balanços de Massa e energia Trata-se de um problema cujos insumos são substâncias sólidas, líquidas e gasosas e cujas saídas apresentam-se nestas mesmas fases. Estas informações são inicialmente importantes para quantificar as correntes que fluem no processo. Criar um diagrama simplificado do problema auxilia a compreensão e viabiliza uma solução mais rápida. A figura abaixo representa esta tarefa, executada sobre o sistema anterior. F1F2F3F4F5F6F7 Fi= fluxos de massa As informações que não são importantes, como reservatórios e formas de transporte, por exemplo, devem ser omitidas do diagrama, para que este mantenha simplicidade e funcionalidade. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Simplicidade e funcionalidade são as características do diagrama! 5
  6. 6. Balanços de Massa e energia A definição de sistema recai sobre a imposição de limites (físicos ou fictícios) para formar uma região sobre a qual algum estudo será realizado. Um sistema pode ser denominado fechado quando não existe fluxo de massa através de suas fronteiras e aberto quando a massa flui através das fronteiras deste. 1=Sistema Aberto 2= Sistema Fechado Sistema Aberto A região externa ao sistema é denominada “vizinhança do sistema”. Dois tipos de Balanços podem ser realizados: um Balanço Global e os Balanços Individuais para cada uma das espécies químicas. Assim sendo, será obtido um sistema de equações, as quais devem ser independentes, ou seja, uma equação não pode ser obtida pela combinação de outras. A partir do balanço de massa, podem ser obtidas tantas equações, quantos forem os componentes do processo. A soma dos balanços individuais constitui o balanço global que sempre deve ser satisfeito. Qualquer balanço deve ser calcado em alguma base, a qual é denominada Base de Cálculo. A base de cálculo representa a âncora sobre a qual são determinadas as quantidades desconhecidas no problema. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Onde coletar equações e informações ? Apenas equações independentes podem ser utilizadas... Sistema : Aberto ? ; Fechado ? Fronteiras de um SISTEMA ? Vizinhanças de um SISTEMA ? Satisfazer o balanço de massa global é uma exigência aos balanços individuais! 6
  7. 7. Balanços de Massa e energia 2.BALANÇO DE MASSA GLOBAL O balanço de massa global é responsável por computar as quantidades totais das correntes que fluem em um processo. Portanto para um sistema fechado (processamento em batelada [BATCH],por exemplo) este balanço não se aplica. Em todo balanço a primeira tarefa a ser adotada é compreender as origens, destinos e transformações a que estão sujeitas as correntes. A equação a seguir resume a aplicação do balanço de massa global. S F ENTRAM - SF SAEM = M ACUMULADA Onde: M, F= massa/tempo Os balanços de massa são ditos em Estado Estacionário (Steady State) quando não apresentam termo de acúmulo, ou seja, o conteúdo do sistema não apresenta variação ao longo do tempo. São ditos em Estado Transiente em caso contrário. 2.1.BALANÇO DE MASSA INDIVIDUAL PARA UMA ESPÉCIE QUÍMICA No balanço de massa (ou molar) individual, são consideradas as espécies químicas, individualmente, contidas em cada uma das correntes que transitam no sistema, bem como a variação da quantidade destas espécies presentes neste e as quantidades geradas ou consumidas quando da presença de reação química. A equação a seguir resume a aplicação do balanço de massa para uma espécie j. SFJ ENTRAM –S FJ SAEM + [MJ GERADA – MJ CONSUMIDA]tempo = MJ ACUMULADA Os balanços de massa individuais também são classificados como em Estado Estacionário (Steady State) e Transiente. O estado estacionário referente à uma espécie química é caracterizado quando a quantidade de tal espécie, no sistema, não apresenta variação ao longo do tempo. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco A massa acumulada no sistema, representa a variação do conteúdo mássico deste ao longo do tempo. As quantidades apresentadas entre colchetes são chamadas de Termo de Geração ou Termo de reação. Estado Estacionário. Estado Transiente. 7
  8. 8. Balanços de Massa e energia Os estados estacionários e transientes para os balanços de massa global e para todas as espécies químicas são independentes, ou seja, a classificação de um como transiente não implica em que os demais sejam. 2.2.ACÚMULO DE MASSA Quando realizamos o balanço de massa em um sistema, seja global ou para uma espécie qualquer, avaliamos a evolução da massa no interior do sistema ao longo do tempo. O acúmulo de massa no interior do sistema refere-se a variação da massa neste. O acúmulo de uma espécie química refere-se a variação da quantidade da espécie no sistema ao longo do tempo. Vamos tomar como exemplo o processo de calcinação de Carbonato de Cálcio em um recipiente fechado: Como esta reação está sendo realizada em um sistema fechado o balanço global fica: Fentra – Fsai = M Acumulada 0 – 0 = M Acumulada Acúmulo de Massa = 0 Observamos que, com a inexistência de fluxo de massa através das fronteiras do sistema, o balanço global de massa afirma que o acúmulo total de massa é nulo. Isto significa que a quantidade de massa no interior do sistema não varia com o tempo. Vamos assumir, hipoteticamente, que a tabela a seguir expresse a variação da massa de CaCO3 ao longo do tempo: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Acúmulo de Massa. Reação de decomposição térmica do CaCO3.8
  9. 9. Balanços de Massa e energia t(s) % de CaCO3 reagido MCaCO3 MCaO MCO2 MTotal Massas Molares 0 0 100g 0g 0g 100g CaCO3=100g/gmol 10 40 60g 22,4g 17,6g 100g CaO=56g/gmol 20 70 30g 39,2g 30,8g 100g CO2=44g/gmol 30 90 10g 50,4g 39,6g 100g 40 100 0g 56g 44g 100g Se, no instante t=10s, realizarmos o balanço de massa para todas as espécies químicas (CaCO3, CaO, CO2 ) teremos: - Balanço de massa para CaCO3: MCaCO3 entra – MCaCO3 sai – MCaCO3 consumida = MCaCO3 acumulada 0 – 0 – [ 100 – 60 ] = MCaCO3 acumulada MCaCO3 acumulada = – 40g (Acúmulo Negativo) - Balanço de Massa para CaO: MCaO Entra – M CaO Sai + MCaO Gerada = MCaO Acumulada 0 – 0 + 22,4g = MCaO Acumulada MCaO Acumulada = + 22,4 g (Acúmulo Positivo) - Balanço de Massa para CO2 MCO2 Acumulada = 17,6g Matematicamente, o acúmulo de massa é representado por: sistemanomassadeAcúmulotmmttt=D-D- dtdmtmmLimtttt =÷÷ øöçç èæD-D-®D0 O acúmulo de uma espécie química é dado por: sistemanojespéciedamassadeAcúmulotmmttjtj=D-D- dtdmtmmLimjttjtjt =÷÷ øöçç èæD-D-®D0 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Acúmulo positivo indica que o sistema está recebendo massa ou que existe geração de alguma espécie química neste. Acúmulo negativo atenta ao contrário. 9
  10. 10. Balanços de Massa e energia 2.3.AGRUPAMENTO DE INFORMAÇÕES Tomemos, como exemplo, o processo representado na seguinte ilustração: Considerações: Estado Estacionário Processo sem reação Química Número de correntes: 3 (F1, F2, F3); Número de componentes: 4 (A, B, C, I) As quantidades das espécies, relativas às correntes em que estão contidas podem ser expressas como: F1  A: FA1 B: FB1 C: FC1 I: FI1 FA1+ FB1+ FC1+ FI1= F1 F2  A: FA2 B: FB2 I: FI2 FA2+ FB2+ FI2= F2 F3  A: FA3 C: FC3 I: FI3 FA3+ FC3+ FI3= F3 As composições em cada uma das correntes podem ser expressas por: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Identificar, devidamente, as correntes de entrada e saída do processo, bem como os componentes de cada corrente. Um balanço de massa simples. 10 F1 F2 F3 A,B,C,I A,B,I A,C,I
  11. 11. Balanços de Massa e energia F1 : A: XA1 B: XB1 C: XC1 I: XI1 F1 XA1+ F1 XB1+ F1 XC1+ F1 XI1= F1 F2 : A: XA2 B: XB2 I: XI2 F2 XA2+ F2 XB2+ F2 XI2= F2 F3 : A: XA3 C: XC3 I: XI3 F3 XA3+ F3 XC3+ F3 XI3= F3 Se temos um processo em estado estacionário e sem reação química podemos realizar todos os balanços em qualquer unidade (molar ou de massa). Balanço de Massa Global: F1 = F2 + F3 Balanço de Massa para o componente A: F1XA1 = F2XA2 + F3XA3 Balanço de Massa para o componente B: F1XB1 = F2XB2 + F3XB3 F3XB3=0 F1XB1 = F2XB2 Balanço de Massa para o componente C: F1XC1 = F2XC2 + F3XC3 DXC3=0 F1XC1 = F3XC3 Balanço de Massa para o componente I: F1XI1 = F2XI2 + F3XI3 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 11
  12. 12. Balanços de Massa e energia Equações obtidas: F1XA1 = F2XA2 + F3XA3 F1XB1 = F2XB2 + F3XB3 F1XC1 = F2XC2 + F3XC3 F1XI1 = F2XI2 + F3XI3 ___________________ F1 = F2 + F3 Ou: F1XA1 = F2XA2 + F3XA3 F1XB1 = F2XB2 + 0 F1XC1 = 0 + F3XC3 F1XI1 = F2XI2 + F3XI3 ___________________ F1 = F2 + F3 Sugestões: . Indique os fluxos de massa pela letra F; (Ex.: kg/h) Indique os fluxos volumétricos pela letra v; (Ex.: m3/h) Indique a velocidade pela letra ⃗v (Ex.: m/h) Indexe primeiro as correntes de entrada e depois as de saída ( F1, F2, ..., Fi; v1, v2, ..., vi); Simbolize os componentes por letras (A, B, C, ..., Z) Indique as frações mássicas com a notação XLetra Número ou YLetra Número; Onde: Letra = componente Número = índice da corrente Indique os fluxos de massa das espécies com a notação FLetra Número; Exemplo: FA1 = fluxo de massa da espécie A na corrente 1 Indique a conversão de um reagente por X; Equações (restrições) de composição: XA1 + XB1 + XC1 + XI1 = 1 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Lembre-se que apenas equações independentes podem ser utilizadas Para as espécies que não compõem uma certa corrente a fração mássica é zero: XB3, XC2=0, neste caso. A soma dos balanços individuais constitui o balanço global. Observe que o balanço de massa global é linearmente dependente dos balanços individuais. 12
  13. 13. Balanços de Massa e energia XA1 = 1 – XB1 – XC1 – XI1 X B1 = 1 – XA1 – XC1 – XI1 X C1 = 1 – XA1 – XB1 – XI1 X I1 = 1 – XA1 – XB1 – XC1 XA2 + XB2 + XI2 = 1 XA2 = 1 – XB2 – XI2 XB2 = 1 – XA2 – XI2 X I2 = 1 – XA1 – XB2 XA3 + XC3 + XI3 = 1 XA3 = 1 – XC3 – XI3 XC3 = 1 – XA3 – XI3 X I3 = 1 – XA3 – XC3 O número de equações independentes que podem ser obtidas, a partir do balanço de massa, é igual ao número de espécies químicas que transitam no sistema. 2.4.ATIVIDADE- EQUACIONAMENTO Escreva as equações para o balanço realizado no item 5.4, de forma genérica, considerando estado transiente, com reação química. 3.BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO O balanço de massa estequiométrico, talvez seja a prática mais divulgada e de compreensão imediata entre os iniciados em reações químicas. Consiste, simplesmente, em aplicar as relações estequiométricas sobre as massas ou fluxos de massa que participam de processos químicos. Qualquer balanço deve ser calcado em uma Base de Cálculo. Para reações químicas a Base de Cálculo a ser adotada deve estar relacionada ao Reagente Limite. O reagente limite é Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco É possível obter uma equação de composição, independente, para cada corrente do processo, ou para o sistema. Quantas equações independentes podem ser obtidas ? O que é base de cálculo ? O que é reagente limite ? Proporção estequiométrica ? 13
  14. 14. Balanços de Massa e energia aquele que aparece em menor proporção em relação à proporção estequiometricamente requerida. A partir de uma equação química podemos extrair informações importantes como a quantidade relativa de cada um dos componentes de uma reação e os possíveis caminhos que uma reação pode assumir. dDcCbBaA+®+ a gmol A : b gmol de B dDcCbBaAkk ++®¬ 12 Reação reversível aA+bB→{cC+dDeE+fF}Diferentes caminhos aA{+bB→cC+dD+cC→eE+fF} Reações que competem pelo mesmo reagente Os cálculos que envolvem reações químicas, são muitas vezes, facilitados quando realizados em base molar. Contudo, é importante lembrar que o número de mols final não é necessariamente igual ao número total de mols, inicialmente, alimentados à reação. Observe: gmolgmolgmolCOCaOCaCOgs111)(2)(3 +®+® Temos no início da reação anterior, 1gmol de CaCO3 (100g), 0gmol de CaO e 0gmol de CO2. Após a reação ser completada temos 2gmol (1gmol de CaO e 1gmol de CO2) que equivalem aos mesmos 100g de massa alimentada. Assim sendo, temos que: “A massa global de um sistema é mantida durante uma transformação química”; porém, “o número de mols total de um sistema não é mantido em processos que envolvem reações químicas”. 3.1.DETERMINAÇÃO DO REAGENTE LIMITE O “Reagente Limite’’ é aquele que ‘’Limita’’ a reação por esgotar-se antes dos demais reagentes. Ou seja, aquele que se apresenta em uma proporção menor em relação a estequiometria da reação. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Cuidado! Unidades molares apresentam restrições... 14
  15. 15. Balanços de Massa e energia Consideremos a reação entre carbonato de cálcio e ácido clorídrico: CaCO3 + 2HCl ® CaCl2 + CO2 + H2O 1 gmol + 2gmol ® 1gmol + 1gmol + 1gmol Inicialmente, vamos dispor de 240g de CaCO3 e 146g de HCl. * A relação estequiométrica entre CaCO3 e HCl é 1:2, ou seja, cada 1gmol de CaCO3 requer 2gmol de HCl para que a reação ocorra COMPLETAMENTE. * Vamos converter as massas alimentas (CaCO3, HCl ), à reação para unidades molares (No de mols ): NCaCO3 = 240 g = 2,4 gmol 100 g/gmol NHCl = 146 g = 4 gmol 36,5g/gmol * A relação entre as massas alimentadas é 2,4:4 que simplificada fica 1,2:2. As quantidades que alimentamos fornecem 1,2gmol de CaCO3 para cada 2gmol de HCl, ou seja, 0,2gmol além do requerido na reação. Temos, portanto, excesso de CaCO3 e a reação será limitada pela massa de HCl. Quando o HCl se esgotar, a reação se encerrará (considerando que a reação se completa em 100%). 3.2.GRAU DE COMPLEMENTAÇÃO OU CONVERSÃO DE UMA REAÇÃO Definimos o Grau de Complementação (X) ou Conversão de uma reação como o número de mols do Reagente Limite reagidos em relação ao número de mols, deste, alimentados: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Reagente limite. Qual reagente é limitante ? A conversão ( X) representa o grau de avanço da reação, relativo ao reagente limite. Porém , também pode ser determinada para os demais reagentes. 15
  16. 16. Balanços de Massa e energia X = NReagidos NAlimentados Como pode ser exaustivo repetir a escrita da fórmula de um composto químico durante os cálculos é conveniente representar cada composto por uma letra. Por exemplo: CaCO3 + 2HCl ® CaCl2 + H2O + CO2 A + 2B ® C + D + E Porém utilizando esta notação, geralmente, a letra “A” é reservada ao Reagente Limite, portanto a equação química anterior deveria ser escrita como: CaCO3 + 2HCl ® CaCl2 + H2O + CO2 B + 2A ® C + D + E Assim, a equação da conversão fica: 000tanRe0limReAAAAtessAAentadosAAagidosANNNNNNNNX -=-== 3.3.EQUAÇÕES ESTEQUIOMÉTRICAS (TABELA ESTEQUIOMÉTRICA) A tabela estequiométrica é uma forma algébrica de equacionar as espécies químicas envolvidas em uma reação, relacionando-as com o Reagente Limite. Tomemos com exemplo a reação hipotética: 2A + B ® 4C + 6D (Lembre-se “A” é o reagente limite) * Primeiro, vamos dividir os coeficientes da equação química pelo coeficiente estequiométrico do reagente limite, resultando em: DCB A 26 2421+®+ Desta forma, todos os componentes da reação aparecem relacionados ao Reagente Limite. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Aplicando a tabela estequiométrica sobre uma reação genérica. 16
  17. 17. Balanços de Massa e energia Cada 1gmol de B, por exemplo, requer 2gmol A (R.L.). Cada 4gmol de C são formados a partir de 2gmol de A. Se quisermos determinar quantos gmol de A, B, C ou D existem após um tempo “t”, temos, apenas, que subtrair a massa consumida (Reagente) ou gerada (Produto) da massa inicial (no tempo t = 0) do componente em questão. Vamos determinar a massa no tempo “t” para a reação anterior: * Para o reagente limite (A): NA = NAO – NA Reagidos Como a conversão é definida como: X = NA Reagidos ® NA Reagidos = NAO X NAO Assim: NA = NAO – NAO X * Para o reagente B: NB = NBO – NB Reagidos Como cada 1gmol de B requer 2gmol de A, temos que o número de mols de B que desaparecem é metade do número de mols de A que desaparecem: NB Reage = ½ NA Reage Assim: NB = NBO – ½ NAO X * Para o produto C: NC = NCO + NC Gerado Como cada 4gmol de C são formados pelo consumo de 2gmol de A, ou seja, aparecem (C) o dobro do número de mols desaparecidos de A: NC Gerado = 4/2 NA Reage NC = NCO + 4/2 NAO X ® NC = NCO + 2 NAO X * Para o produto D: ND = NDO + 6/2 NAO X ND = NDO + 3 NAO X Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 17
  18. 18. Balanços de Massa e energia Observe que todas equações são semelhantes e relacionadas ao reagente limite (A). Podemos escrever estas equações de uma forma genérica para a seguinte reação: aA + bB + cC + ... → dD + eE + fF Com: a, b, c, d, e, f = coeficientes estequiométricos A = Reagente Limite A soma destes equações produz: NT = NTO + (d/a + e/a + f/a – b/a - c/a –1).NAOX NT = NTO +  NAO X NTO = NAO + NBO + NCO + NDO + NEO + NFO d = d/a + e/a + f/a – b/a – c/a – 1 d = variação do número de mols De uma forma genérica: ()XNNjjAjf+Q=0 onde: j=espécie química fj=Nj0/NA0 fj=Coef. Esteq. de j (- para reagentes; + para produtos) Coef. Esteq A Relacionando o N° de mols com o volume (constante): ()XVNVNjjAjf+Q=0 ()XCCjjAjf+Q=0 Relacionando o N° de mols com o fluxo volumétrico (v=m3/s, por ex.): Fj=Cj . v ()XvCCjjAjfu+Q×=×0 ()XFFjjAjf+Q=0 Para a reação aA+bB+cC®dD+eE+fF Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 18
  19. 19. Balanços de Massa e energia ()XFFAA-=10 ÷ø öçè æ-Q=XabFFBAB0 FC=FA0(ΘC−caX) FD=FA0(ΘD+daX) FE=FA0(ΘE+eaX) FF=FA0(ΘF+fa X) O Fluxo total dado por: FT=FT0+dFA0X 3.4.CONSIDERAÇÕES FINAIS A RESPEITO DO BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO Um erro que é frequente na solução de problemas de balanço estequiométrico é a confusão entre composição mássica e molar. Ou seja, a relação entre a massa (kg, lb) de um componente e a massa total de uma mistura e entre o número de mols de um componente e o número de mols total da mistura. Tomemos por exemplo uma mistura contendo 8g H2 e 32g de O2: % massa H2 = 8 g . 100 = 20%; 80% em massa de O2 32g + 8g % molar H2 = 4 gmol H 2 . 100= 80%; 20% em mols de O2 1 gmol O2 + 4 gmol H2 4.BALANÇO DO MASSA ALGÉBRICO COM REAÇÃO QUÍMICA O balanço de massa em processos com reação química é semelhante ao sem reação, bastando incluir o Termo de Geração no balanço das espécies químicas. Lembre-se, “a massa do universo não pode ser criada ou destruída” e portanto não existe termo de “Geração Global de massa”. Lembre-se também que não é possível realizar o Balanço Molar Global sobre processos com reação química. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco A presença de reação química não altera o balanço de massa global. 19
  20. 20. Balanços de Massa e energia Quando realizamos os Balanços de Massa é necessário determinar uma equação que expresse a velocidade de consumo ou formação da espécie que está sendo balanceada. Esta equação é obtida laboratorialmente (exclusivamente) e é denominada equação cinética da reação, rj (rj=gmol/(Ls), por exemplo). O estudo de processos com reação química, passa pelo estudo dos Reatores ideais: Reator descontínuo- Batelada; Reator contínuo tipo tanque agitado - CSTR (continuous-stirred tank reactor); Reator contínuo tipo Tubular - PFR (plug-flow reactor). 4.1.REATOR DO TIPO BATELADA É um reator que não apresenta fluxos de entrada ou saída. Comumente, empregado em pequenas produções ou na fabricação de produtos de alto valor agregado. Consideramos que um reator batelada é perfeitamente misturado, ou seja, espacialmente uniforme. O balanço de massa para uma espécie j fica: Fj entra - Fj sai + Gj = dmj dt dmj/dt =Gj Como em um reator batelada não existe fluxo de massa (Fj entra = Fj sai =0) dm/dt =0 4.2.CSTR Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Onde é incorporado o Termo de Geração? Quando é possível realizar o balanço em quantidades molares ? Em termos molares, o balanço reduz-se a : dNj/dt=Gj; onde Gj deve expressa a taxa molar de reação Gj = Massa gerada ou consumida da espécie j. Gj = (+) Formação Gj = (-) Consumo. dNjdt 20
  21. 21. Balanços de Massa e energia Um reator CSTR ou Backmix consiste de um tanque com entrada e saída contínuas, normalmente, operado em estado estacionário. A principal condição de idealidade diz respeito a mistura perfeita no meio reacional. Conversão = X O balanço de Massa para uma espécie j é Fj entrada - Fj saida + Gj = dmj dt dmj/dt=0 Fj = Fluxo de massa da espécie j Fj entrada + Gj = Fj saída 4.3.PFR Um reator PFR consiste de um tubo cilíndrico, normalmente, operado em estado estacionário. É dito de fluxo pistonado (Plug-Flow) dado que a concentração de uma espécie é constante na posição radial de tubo. Os reagentes são consumidos à medida que percorrem o tubo, de forma que a concentração destes decresce na direção Entrada-Saída. O Balanço de massa para este tipo de reator fica: Fj entrada - Fj saída + Gj = dmj dt Fj entrada + Gj = Fj saída Para este reator, Gj é uma função do ponto de reator onde avaliamos a concentração de j (Cj). Reatores desta espécie são aplicados, principalmente para reações em fase gasosa. Se acrescidos de catalisador (Acelerador de reação) correspondem a um dos processos mais complexos dos pontos de vista de modelagem matemática e operação industrial. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Em termos molares, o balanço reduz-se a : Fj0+Gj -Fj=0; onde Gj deve expressa a taxa molar de reação e Fj deve expressar o fluxo molar da espécie j. Em quais situações cada um destes reatores são indicados ? dNjdtFj0Fj=0 Fj0FjdNjdt=0zxyGjz 21
  22. 22. Balanços de Massa e energia O termo de geração (ou reação), Gj, pode ser determinado de várias formas. Para processos contínuos em estado estacionário, pode-se utilizar a tabela estequiométrica (GA=FA-FA0) ou uma expressão cinética (rjV). Para sistemas abertos ou fechados em estado transiente deve ser utilizado o produto da equação cinética pelo volume do reator (rjV). 5.BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE Muitos processos não são operados durante todo o tempo em estado estacionário, embora sejam mantidos durante o maior tempo neste estado, ao menos, durante a partida (startup) ou parada (shutdown) todos os processos apresentam estados transientes. Outros processos porém são continuamente operados em estado transiente. Consideremos, por exemplo, um tanque utilizado para misturar duas soluções: Solução contendo um soluto ASolução contendo um soluto BSolução contendo A e B Se as vazões mássicas de A e B forem mantidas constantes, teremos uma solução, saindo do tanque, com concentrações de A e B constantes. Mantidas estas condições o processo estaria sendo operado em estado estacionário. Porém se em algum instante a concentração de alguma das correntes de alimentação sofrer alguma alteração (perturbação) a concentração no interior do tanque, e consequentemente na saída deste, sofrerá variação ao longo do tempo, até que a situação seja novamente normalizada. Durante a fase onde a concentração no interior do tanque for alterada, teremos um estado transiente. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Quando se caracteriza o estado transiente ? 22
  23. 23. Balanços de Massa e energia ttCACAAlimentaçãoTanque de mistura As análises realizadas sobre processos operados em estado estacionário, tanto do ponto de vista de massa (e espécie química) quanto energia se mantém quando se analisa um processo de forma transiente. Porém, deve ser acrescentada a análise temporal (dinâmica). 5.1.FUNDAMENTOS DO BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE O balanço da massa transiente é realizado de forma macroscópica (Balanço de Massa Global) e microscópica (Balanço de Massa Espécies). Quando dizemos que um processo, através do balanço de massa, está em estado transiente, estamos afirmando que a massa do sistema ou a massa de alguma espécie química no sistema está variando ao longo do tempo. A variação da massa, no sistema, ao longo do tempo é denominada acúmulo de massa. Acúmulodemassammttt=-+D AcúmulodemassadaespécieAmmAttAt=-+D AcúmulopositivommmmtttAttAt=>>++DD; AcúmulonegativommmmtttAttAt=<<++DD; AcúmulozeroEstadoestacionáriommmmtttAttAt====++DD; Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Analise a ocorrência de estado estacionário pela observação temporal do conteúdo do sistema. 23
  24. 24. Balanços de Massa e energia Consideremos o seguinte sistema sem reação química: W1W2mtmt+Dt W1,W2,W = Fluxos de massa (massa/tempo) Se adotarmos como base de cálculo Dt, teremos: mmWtWtttt+-=-DDD12 Se dividirmos a equação anterior por Dt, teremos: mmtWWttt+-=-DD12 Se tomarmos o limite da equação anterior quando Dt®0: lim DDDttttmmtWW ®+-=- 012 dmdtWW=-12 Para um sistema de mistura : Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Um sistema simples em estado transiente. 24
  25. 25. Balanços de Massa e energia W1W3mAmAfA1W2fA2fA3t+Dtt Onde: fA = XA= fração mássica de A= (massa de A)/(massa da mistura) W= fluxo de massa = massa/tempo O balanço de massa global (transiente) fica: Adotando uma base de cálculo (BC) Dt: mmWtWtWtttt+-=+-DDDD123 Dividindo a expressão por Dt: mmtWWWttt+-=+-DD123 Aplicando o limite quando Dt®0: dmdtWWW=+-123 O balanço da massa para a espécie A (transiente), fica: mmWftWftWftAttAtAAA+-=+-DDDD112233 Dividindo a expressão por Dt: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Um sistema de mistura em estado transiente. 25
  26. 26. Balanços de Massa e energia mmtWfWfWfAttAtAAA +-=+-DD112233 Aplicando o limite quando Dt®0: lim DDDtAttAtAAAAmmtdmdtWfWfWf ®+-==+- 0112233 5.2.REAÇÕES QUÍMICAS E O BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE O aparecimento de reações químicas não implica em operações transientes, porém o termo de reação sempre representa o consumo (reagentes) ou formação (produtos) ao longo do tempo. Existem diversas formas de se expressar a velocidade de reações químicas, porém a forma mais comum, em sistemas homogêneos, é: - rA= f(concentração dos reagentes) Exemplo: rA = - kCAyCBz para uma reação A + B ® produtos k = k0e-EA/RT (Equação de Arrhenius) EA = Energia de Ativação k0 = fator pré-exponencial R = cte dos gases ideais T = temperatura (K) CA= Concentração molar de A Consideremos o seguinte sistema com reação química: F1CA0FA0F2FB0CB0F3FAFBFCA+B®CCACBCCV Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Um sistema em estado transiente com reação química. Onde buscar informações sobre a velocidade de reações químicas ? 26
  27. 27. Balanços de Massa e energia Onde: Fj = Fluxo molar de j (gmol/ tempo); j = espécies químicas; Cj = concentração molar de j (gmol/volume); v = velocidade de fluxo volumétrico (volume/tempo); F1, F2, F3 = fluxo de massa (massa/tempo); V = Volume de reação. Balanço de Massa Global: mmFtFtFtdmdtFFFttt+-=+-=+-DDDD123123 Balanço de Massa para a espécie A: Se definirmos NA como número de mols da espécie A: NNFtFtConsumoemtAttAtAOAA+-=--DDDD A velocidade de consumo de uma espécie química A é denotada como rA: rA = número de mols de A consumidos volume . tempo rA , também é referido como taxa de reação. Assim: NNFtFtrVtAttAtAOAA+-=-+DDDD V = volume de reação Aplicando o limite quando Dt®0: dNdt F - F rV(t)AAAA=+0 Se o volume do sistema for mantido constante: VdCdt F - F rVAAAA=+0 FAO = CAO. vO Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Não esqueça de sempre realizar o balanço de massa global! 27
  28. 28. Balanços de Massa e energia gmol/tempo = gmol/volume . volume/tempo VdCdt Cv - Cv rVAAAA=+00 dCdt Cv - CvV rAAAA=+00 Para uma reação aA + bB + cC + ... ® xX + yY + zZ: rA = -k CAy.CBz. Cw.[...]... k = velocidade específica da reação. 5.3.RELAÇÕES MATEMÁTICAS PARA O BALANÇO DE MASSA Alguma relações matemáticas devem ser memorizadas para agilizar as soluções de problemas envolvendo balanço de massa. Considere a seguinte simbologia: F=Fluxo molar F’ =Fluxo mássico CA=Concentração molar C’A= Concentração Mássica m=massa N=N° mols v=fluxo volumétrico r=densidade xA= fração molar x’A= fração Mássica X=conversão a)Fluxo molar de uma espécie química e concentração molar da mesma espécie; FA=CA.v b)Fluxo mássico de uma espécie química e concentração mássica da mesma espécie; FA’=CA’.v c)Fluxo molar de uma espécie química e fração molar da mesma espécie; FA=xA.F Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 28
  29. 29. Balanços de Massa e energia d)Fluxo mássico de uma espécie química e fração mássica da mesma espécie; FA’=xA’.F’ e)Concentração molar de uma espécie química e fração molar da mesma espécie; FA=xA.F FA=CA.v xAF=CA.v CA=xAF/v f)Concentração mássica de uma espécie química e fração mássica da mesma espécie; FA’=xA’.F’ xA’.F’=CA’.v CA’=xA’.F’/v g)Fluxo mássico de uma corrente e fluxo volumétrico da mesma; F’=r.v h)Concentração molar de uma espécie química reagente e concentração molar do reagente limite (X); CI=CI0-i/aCA0X i)Fluxo molar de uma espécie química reagente e fluxo molar do reagente limite(X); FI=FI0-i/aFA0X j)Conversão e número de mols do reagente limite; NA=NA0- NA0X k)Conversão e número de mols de um reagente qualquer; NI=NI0-i/aNA0X l)Acúmulo de massa em um sistema com duas correntes de entrada e uma de saída dm/dt=F’1+F’2-F’3 0=F’1+F’2-F’3 m)Acúmulo de mols em um sistema com duas correntes de entrada e uma de saída; dN/dt=F1+F2-F3 0=F1+F2-F3 n)Acúmulo de massa de uma espécie química em um sistema com duas correntes de entrada e uma de saída, a referida espécie aparece em todas as correntes; dmA/dt=F’A1+F’A2-F’A3+G’A 0=F’A1+F’A2-F’A3+G’A Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 29
  30. 30. Balanços de Massa e energia DENSIDADE E CONCENTRAÇÃO Em muitas situações os fluxos de massa para o sistema são obtidos a partir de relações entre densidade (massa/volume) ou concentração mássica (massa da espécie/ volume) e volume ou velocidade de fluxo volumétrico (vazão ou fluxo volumétrico). Consideremos o seguinte sistema: rA0r v0VV t+DttrAr v rA Onde: r =densidade = massa/volume rA = concentração = massa de A/volume v = velocidade de fluxo volumétrico = volume/tempo V= Volume. Balanço de massa global rrrdVdtvv=-0 dVdtvv=-0 Como V (volume) pode ser relacionado à altura da coluna líquida no sistema: V = A . h (Área . Altura) dAhdtvv()=-0 Para uma área (A) constante: Adhdtvv=-0 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 30 Cuidado com medidas de concentração, densidade, e fração mássica !
  31. 31. Balanços de Massa e energia O Balanço de Massa para a espécie A fica: rrrrAttAtAAVVvtvt+-=-DDD00 dVdtvvAAA rrr=-00 Para V=cte: VddtvvAAA rrr=-00 Observe que nas expressões para V e h, o balanço não está expresso em termos da massa, porém foi obtido a partir desta. Jamais realize o balanço em termos de volume. Em muitos casos o balanço da massa deve ser realizado em processos onde ocorrem mudanças de fase e, portanto, relações de equilíbrio e para transferência de massa entre fases são requeridas. 6.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO) 1. Realizar o Balanço de massa no seguinte processo hipotético (em estado estacionário): Solução: F=Corrente 1; D=Corrente 2; W=Corrente 3 B. M. Global: F1 – [ F2 + F3] = 0 100 – [F2 + 60] = 0 F2 = 40 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Um balanço de massa simples. Observar N° de variáveis x N° de equações31
  32. 32. Balanços de Massa e energia B. M. para a espécie A: FA1-[FA2+FA3] = 0 F1 . XA1 – [ F2XA2 + F3XA3] = 0 100 . 0,5 – [F2XA2 + 60 . 0,8] = 0 F2XA2 = 2 (F2XA2 = Massa de A na corrente D) XA2 = 2 = 0,05 40 B. M. para a espécie B: FB1-[FB2+FB3] = 0 F1 . XB1 – [ F2XB2 + F3XB3] = 0 100 . 0,4 – [F2XB2 + 60 . 0,05] = 0 F2XB2 = 37 (F2XB2 = Massa de B em D) XB2 = 37 = 0,925 40 B. M. para a espécie C: FC1-[FC2+FC3] = 0 F1 . XC1 – [ F2XC2 + F3XC3] = 0 100 . 0,1 – [F2XC2 + 60 . 0,15] = 0 F2XC2 = 1 (F2XC2 = Massa de C em D) XC2 = 1 = 0,025 40 XA2 + XB2 + XC2 = 1 0,05 + 0,925 + 0,025 = 1 ® Restrição satisfeita 2. Dada a reação CH4 + 2O2 ® CO2 + 2H2O, realizada em um processo contínuo, perfeitamente agitado, o qual atinge uma conversão de 90% do reagente limite conforme o seguinte diagrama: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 32
  33. 33. Balanços de Massa e energia Obs.: - A fonte de O2 é o ar (23,5% O2, 76,5% N2 ® % em peso) Determinar a composição (%) de saída do processo: Solução: F=Corrente 1; R=Corrente 2; P=Corrente 3 Reagente Limite: Base de Cálculo = 1h Núm. de mols de CH4 = 16kg/h/16g/gmol=1kgmol/h Massa de O2 = 274 kg de Ar . 0,235 kg de O2/ kg de Ar=64,39 kg de O2 Núm. de mols de O2 = 64,39kg/32g/gmol=2,01kgmol Relação na reação: 1 gmol CH4 : 2 gmol O2 Relação no processo: 1 kgmol CH4 : 2,01 kgmol de O2 Reagente Limite é o CH4. CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O A + 2B → C + 2D B.M Global do estado estacionário: [F1 + F2 ]– F3 = 0 16kg + 274kg – F3 = 0 F3= 290kg/h B.M. para a espécie A ( CH4 ): [FA1+FA2]-FA3+GA=0 F1XA1+ F2XA2 – F3XA3 + GA = 0 Da tabela estequiométrica: FA =FAO – FAOX ( FA = No de mols/h que restam ) Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Um balanço de massa simples com reação química. 16 kg/h 274 kg/h 33
  34. 34. Balanços de Massa e energia Consumo de A = - FAOX.[PMA] GA = - 1kgmolA/h . 0,9 . 16g/gmol de A GA = - 14,4kg/h 16kg + 274kg . 0 – 290kg . XA3 – 14,4kg = 0 XA3 = 0,0055 0,55% ( em peso ) B.M para a espécie B ( O2 ): [FB1+FB2]-FB3+GB=0 F1. XB1 + F2. XB2 – F3XB3 + GB = 0 Da tabela estequiométrica: FB = FBO – 2/1 FAOX Consumo B = -2/1 . (1 . 0,9) kgmolB/h . 32 g/gmolB GB = - 57,6kg/h 16kg . 0 + 274kg . 0,235 – 290kg . XB3 – 57,6kg = 0 XB3 = 0,023 2,3% ( em peso ) B.M. para a espécie C: [FC1+FC2]-FC3+GC=0 F1XC1 + F2XC2 – F3XC3 + GC = 0 Da tabela estequiométrica: FC = FC0 + 1/1 FAOX Formação de C = 1/1 FAOX GC =1/1 . (1kgmolA .0,9) kgmolC /h . 44g/gmol Gc = 39,6kg/h 16kg . 0 + 270kg . 0 – 290kg . XC3 + 39,6kg = 0 XC3 = 0,1366 13,66% ( em peso ) B.M para a espécie D ( H2O): [FD1+FD2]-FD3+GC=0 F1XD1 + F2XD2 – F3XD3 + GD = 0 Formação de D = 2/1 FAOX GD = 2/1 . 1.0,9 . 18 g/gmol GD = 32,4kg/h 16 . 0 + 274 . 0 – 290 XD3 + 32,420 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 34
  35. 35. Balanços de Massa e energia XD3 = 0,1117 11,17% ( em peso ) XA3 + XB3 + XC3 + XD3 + XN2 = 1 0,0055 + 0,023 + 0,1366 + 0,1117 + XN2 = 1 xN2 = 0,7232 72,32% (em peso) Avaliação rápida 1.Defina Estado Estacionário e Estado Transiente. 2.Defina Reagente Limite. Exemplifique. 3.Defina Acúmulo de Massa. 4.Defina Sistema Aberto. 5.Monte a Tabela Estequiométrica para a reação 2A + B→3C + 4D. 6.Defina Conversão. 7.No balanço de massa algébrico, quantas equações independentes podem ser obtidas? 8.Realize o Balanço de massa algébrico no sistema: 7.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO) 1. Que massa de Heptano é requerida para que, em um processo de combustão, sejam produzidos 500 Kg/h de CO2 sabendo que a reação se completa em 50%. C7H16 + 11 O2 ® 7 CO2 + 8 H2O Solução: Base de Cálculo = 1h de operação = 500 Kg de CO2 formado Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Resolver com regras de três e com a tabela estequiométrica. 35
  36. 36. Balanços de Massa e energia Número de mols de CO2: NCO2 = 500 Kg . = 11,364Kgmol de CO2 formado 44g/gmol 1,623kgmol de C7H16 são requeridos para produzir 11,364kgmol de CO2 em uma reação que se completa em 100%. Contudo, desejamos produzir esta massa de CO2 em uma reação com grau de complementação 50%. A massa de C7H16 que determinamos é, portanto, a massa a ser convertida em uma reação com conversão de 50%. Isto implica em que 1,623kgmol de C7H16 equivale a 50% da massa a ser alimentada, a totalidade a ser alimentada é: Determinaremos também, a título ilustrativo, o número de mols de O2 e H2O. Número de mols de O2 requeridos para consumir a totalidade de C7H16: Como foram consumidos apenas 50% do número de mols de C7H16: O número de mols de O2 restante corresponde a diferença entre o número de mols alimentado e consumido: O2 restante: NO2 = 35, 706 – 17,853 NO2 = 17,853 kgmol de O2 restantes Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 36
  37. 37. Balanços de Massa e energia H2O Formado: A representação da solução na forma de diagramas ou tabelas é indicada para fornecer uma apresentação mais profissional ao problema. Contudo a apresentação da solução do problema, denominada “Corpo de Cálculos”, não é dispensada. A representação em unidades molares pode ser pouco significativa para profissionais leigos em química, portanto, sempre é recomendado a apresentação em unidades coerentes com a situação: Observe que a soma das massas alimentadas é 1467,192Kg, enquanto a soma das massas que deixam o sistema é de 1467,308Kg, ou seja, um erro de 0,0008%. Se desejássemos resolver este problema através da tabela estequiométrica, teríamos que identificar o “Reagente Limite”. Como não temos informações sobre excesso de nenhum dos reagentes, podemos adotar reagente (C7H16 ou O2) com reagente limite. Adotaremos o C7H16: A montagem da Tabela Estequiométrica fica: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco A solução com a tabela estequiométrica é mais simples e compacta. 37
  38. 38. Balanços de Massa e energia NA = NAO – NAO X NB = NBO – 11 NAO X NC = NCO + 7 NAO X ND = NDO + 8 NAO X Como sabemos que NCo (CO2 alimentado) é zero e a conversão (X) é 50% temos: NC = NCO + 7NAO X 11,364 kgmol = 0 + 7.NAO . 0,5 NAO = 3,247 kgmol de C7H16 Conhecendo o número de mols de C7H16 a ser alimentado (3,247kgmol) podemos determinar o número de mols de C7H16 que resta (não reagem): NA = NAO – NAO X NA = 3,247 – 3,247 . 0,5 NA = 1,623 kgmol de C7H16 que restam Número de mols de O2 requerido: NB = NBO – 11 NAO X NBO = 11 NAO NBO = 11 . 3,247 NBO = 35,717 kgmol de O2 NB = 35,717 – 11 . 3,247 . 0,5 NB = 17,8585 kgmol de O2 que restam Número de mols de H2O formados: ND = NDO + 8 NAO X ND = 0 + 8 . 3,247 . 0,5 ND = 12,988 kgmol de H2O formados Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 38
  39. 39. Balanços de Massa e energia 2. É desejado produzir Sulfato de Alumínio a partir da Bauxita, segundo a reação: Al2O3 + 3 H2SO4→Al2(SO4)3 + 3 H2O A composição da Bauxita é 55,4% de Al2O3 e 44,6% de materiais inertes. A composição do ácido sulfúrico é 77,7% de H2SO4 e 22,3% de H2O. Se forem utilizados 490 Kg de bauxita e 1140 Kg de ácido sulfúrico impuro para a produção de 820 Kg de Al2(SO4)3, determinar o grau de complementação e realizar o balanço completo para este processo. Solução: Inicialmente devemos determinar o reagente limite: Cálculo do número de mols dos reagentes e produtos: NAl2O3 = 271,46 kg = 2,664 kgmol 101,9 kg/kgmol NH2SO4 = 885,78 kg = 9,029 kgmol 98,1 kg/kgmol Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Bauxita: Ácido: Conhecer o reagente limite é o primeiro cálculo. 39
  40. 40. Balanços de Massa e energia NAl2(SO4)3 = 820 kg = 2,397 kgmol 342,1 kg/kgmol * Na reação temos a relação 1:3 (número de mols Al2O3 : H2SO4). * Necessitamos determinar o Reagente Limite: Em nosso processo, temos 2,664 : 9,029, que simplificado fica: 1:3,3893. Assim, temos 0,39893 mols de excesso de H2SO4 para 1gmol de Al2O3, em relação à estequiometria da reação (1:3). O “Reagente Limite” é, portanto, o Al2O3. * Nossa base de cálculo será 490 Kg de Bauxita que equivalem a 271,46 Kg de Al2O3. Sabemos que 2,397Kgmol de Al2(SO4)3 são formados, portanto podemos encontrar a massa de Al2O3 (R.L.) que reagiu: A conversão (X) é: X = N(Al2O3) consumido NAl2O3 inicial X = 2,397 kgmol = 0,9 2,664 kgmol H2SO4 consumido: H2O formado: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Selecionar a base de cálculo. 40
  41. 41. Balanços de Massa e energia A solução é: A massa total alimentada é 1630Kg, enquanto a massa que deixa o sistema é 1629,7Kg, implicando em um erro de 0,002%. Resolvendo através da Tabela Estequiométrica: Al2O3 + 3 H2SO4→Al2(SO4)3 + 3 H2O A + 3 B → C + D Al2O3 é o reagente limite Montando a tabela estequiométrica NA = NAO – NAO X NB = NBO – 3 NAO X NC = NCO + NAO X ND = NDO + 3 NAO X Para Al2(SO4)3: 2,397 = 0 + 2,664 . X X = 0,9 Para Al2O3: NA = 2,664 – 2664 . 0,9 NA = 0,2664 kgmol de Al2O3 que restam Para H2SO4: NB = 9,029 – 3 . 2,664 . 0,9 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Al2O3 41
  42. 42. Balanços de Massa e energia NB = 1,8362 kgmol de H2SO4 que restam Para H2O: ND = 254,22 kg + 3 . 2,664 . 0,9(254,22kg=H2O alimentada com ácido) 18 g/gmol ND = 21,3161 kgmol de H2O Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 42
  43. 43. Balanços de Massa e energia 8.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE) 1. Considere um tanque contendo 380 litros de uma solução salina, cuja concentração de sal é de 4,8g/L. Se o tanque é alimentado com água à uma vazão de 19L/min e a mesma vazão (de solução salina) deixa o tanque, determinar a massa de sal no tanque após 50min. Admita mistura perfeita e densidade da solução salina aproximadamente igual a da água. ÁguaSolução salinaSolução salinaEm t=0 ; rA=4,8g/L Balanço de massa global mmvtvTtttO+-=-DDDrr mmtvvttto +-=-DD rr dmdtvvo=-rr ; como v0 = v ... dm/dt = 0 dmdt =0; implica na constância da massa no tanque, indicando que não há acúmulo (global) de massa neste. Isto ocorre porque a densidade da solução é admitida igual a da água. Balanço de massa para sal (A) mmvtvtAttAtAOEntradaASaída+-=-DDDrr dmdtvvAAOEntradaASaída=-rr Como a entrada não possui sal: rA|Entrada=0 dmdtvAASaída=-r mA = rA V Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 43
  44. 44. Balanços de Massa e energia dρAVdt=−[ρAv]Saída Para V e v constantes: VddtvAA rr=- Aplicando os dados do problema: 38019ddtAA rr=- Agrupando os termos semelhantes: ddtAA rr =-005, Desejamos saber a massa de sal, no tanque, após 50 min: Em t = 0 ; rA = 4,8g/L Em t = 50min ; rA = rA Assim: ∫4,8ρAdρAρA=−0,05∫0 50dt ln,(),rr AA48005500=-- lnln,,rA-=-4825 rAe=-09314, rAgL=0394,/ A massa de sal no tanque é: mA|t=50 = 0,394g/L . 380 L = 149,72g 2. Considere um tanque cilíndrico com 2,26 m de raio e 10 m de altura completamente preenchido com água. Determinar o tempo necessário para esvaziar o tanque a partir de Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 44
  45. 45. Balanços de Massa e energia uma tubulação de 1,26cm de raio. Utilize a equação de Bernoulli para representar o escoamento na saída do tanque (v= KV h (m/s); KV = 2,75m1/2/s). 1,26cm2,26m10mh V= pr2 h V0 = p. (2,26m)2 . 10 V0 = 160,46m3 Balanço de massa global mmvTttt+-=-DDr dmdtv=-r m=rV d(ρV) dt=−ρv rrdVdtv=- dVdtv=- V=A . h d(Ah) dt=−v=Adhdt A velocidade do fluxo volumétrico (v) na saída do tanque é proporcional à altura da coluna líquida no tanque, ou seja: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 4,52m 45
  46. 46. Balanços de Massa e energia v = f (h) A equação de Bernoulli para o escoamento em uma restrição é: v= KV h onde: KV é uma constante empírica que representa os efeitos de atrito e turbulência na restrição. v= velocidade (m/s) na restrição v = ARestrição .v[m2 . m/s = m3/s] Assim: AdhdtAKhV=-Restrição pp(,26)(,26)2110222mdhdtmKhV=-- 3217183,dhdtKhV=- KV pode ser obtido em tabelas ou experimentalmente. Para KV = 2,75m1/2/s: 3217183275,,dhdth=- hdhdt-=--12855105, Queremos determinar o tempo necessário para que o tanque se esvazie, ou seja, para h=0: Em t=0; h=10m Em t=t; h=0 ∫100h− 12dh=−∫0t8,55.105dt Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 46
  47. 47. Balanços de Massa e energia hthtttht -+----+=-=-×-=-=== 1211005010055121855102855102021085510739714151232862055,. ,. ,. ,,min, Tarefa: Elabore um programa no GNU Octave para resolver o problema anterior. 3. Um destilador é utilizado para separar uma mistura binária isotermicamente. A partida do equipamento é realizada quando 10 kgmol de uma mistura contendo “A” e “B” estão no sistema. A fração molar de “A” inicialmente presente (fase líquida) é de 0,3. Se o destilador é alimentado à uma taxa (fluxo molar) de 5 kgmol/h com 30% (base molar) de “A”, determinar o tempo requerido para que a fração molar de “A” no destilador seja 0,4. FDLíquidoXAVapor Onde: F = Alimentação = 5kgmol/h D = Destilado (rico em “B”) C = Concentrado (rico em “A”) XAF = 0,3 XAD = ? XA = XAC = ? (em t=0 ; XAC = 0,3 em t = t ; XAC = 0,4) Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 47
  48. 48. Balanços de Massa e energia A relação entre as fases líquidas e vapor, para “A” é : XXXADAA =+1 Considere mistura ideal para “A” e “B” e volume constante no destilador. Solução XAAcúmuloF=5 kgmol/hDXAF=0,3XAD=? Se o volume é mantido constante e “A” e “B” formam uma mistura ideal, o no de mols no sistema é constante, e, portanto, o no de mols que deixam o sistema (D) é igual ao no de mols alimentado (desde que não existe reação química). Balanço Molar Global NNFtDtttt+-=-DDD dNdtFD=-=0 Balanço Molar para “A” NNFXtDXtAttAtAFAD+-=-DDD dNdtFXDXAAFAD=- NNXAA= NdXdtFXDXAAFAD=- Aplicando os dados do problema: 105035dXdtXAAD=×-×, Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 48
  49. 49. Balanços de Massa e energia Como XXXADAA =+1 101551dXdtXXAAA =-×+ , dXdtXXAAA =-+ 0150351,, 1015035 +-=XXdXdtAAA,, Como queremos determinar o tempo necessário para XA = 0,4: Temos: Em t = 0 ; XA = 0,3 Em t = t ; XA = 0,4 ∫0,30,41+XA0,15−0,35XAdXA=∫0tdt [10,35XA−10,352Ln(0,15−0,35XA)]0,30,4=t t=5,853h Tarefa: Faça um Programa ou planilha que resolva este problema. Use o maior número possível de variáveis para permitir análises diversas. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 49
  50. 50. Balanços de Massa e energia 9. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO) 1. Uma mistura de etanol e água contendo 50% (em base molar) de etanol é alimentada, a uma vazão constante (100gmol/min), a uma coluna de destilação produzindo um destilado (D) com 70% (em base molar) de etanol. Sabendo que o produto de fundo (W) contém 1% (em base molar) de etanol, realizar o balanço de massa (de forma algébrica) completo. Obs: como o problema não engloba reação química, é possível realizar o balanço de massa em número de mols sem problemas. 2. Uma solução aquosa contendo 10% de sólidos suspensos é alimentada a um evaporador de onde sai (W) com 30% de sólidos. A solução concentrada (W) é alimentada a uma centrifuga onde a concentração é elevada para 80% de sólidos. Se o fluxo de alimentação do evaporador é de 1000 kg/h, qual a composição do produto (P) que é removido da centrífuga. Obs.: os percentuais estão em base mássica. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Observe as indicações para solução desta classe de problemas. 50
  51. 51. Balanços de Massa e energia 3. Etano é alimentado à um sistema de combustão, onde é queimado com Ar em excesso (50%). Se 80 % do etano é transformado em CO2, 10% é transformado em CO, e 10% não é consumido, determinar a composição da mistura gasosa resultante deste processo. ArEtanoGases de combustão Obs.: os percentuais estão em base molar. 4. Uma mistura residual contendo 23% de ácido nítrico, 57% de ácido sulfúrico e 20% de água é reutilizada em um processo, onde é requerida uma mistura contendo 27% de ácido nítrico, 60% de ácido sulfúrico. Para que estes níveis de concentração sejam atingidos adiciona-se ácido sulfúrico concentrado com uma pureza de 93% (7% água) e ácido nítrico concentrado com uma pureza de 90% (10% água). Determinar as massas da mistura residual e dos ácidos concentrados que devem ser combinadas para que uma mistura de 1000 kg seja obtida com a composição desejada (27% HNO3, 60% H2SO4). Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 51
  52. 52. Balanços de Massa e energia 5. Deseja-se secar um sólido contendo 71% em massa de água. Após a secagem, o sólido apresenta 0,98 kg de água por cada kg de sólido seco. Calcular a massa de água removida por quilo de sólido úmido alimentado e a composição do sólido final (% água, % de sólido seco). 6. Deseja-se secar um sólido contendo 40% em massa de água, utilizando Ar seco. Sendo que a umidade do ar na saída do secador é de 16,67% (em massa) e que o sólido final deve conter 5% em massa de água, qual a massa de Ar seco a ser utilizada por quilo de sólido úmido alimentado. Qual o volume (condições ambientais) do ar úmido saindo do secador. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 52
  53. 53. Balanços de Massa e energia 10.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO) 1. A produção de metanol pode ser realizada a partir de gás d’água (H2, CO) seguindo a reação 2H2+CO→CH3OH. Num ensaio laboratorial com 8g de H2 e 28g de CO foram obtidos 16g de metanol. Realizar o balanço estequiométrico completo. 2. Um forno de produção de cal virgem utiliza calcário com a seguinte composição: 92,89% CaCO3, 5,41% de MgCO3 e 1,7% de materiais inertes (não calcináveis). Determine a composição do cal obtida após a calcinação de 1ton de calcário. 3. A combustão de minérios ricos em sulfeto pode ser utilizada para a produção de metais (elementares) ou óxidos. A combustão de sulfeto de chumbo II pode ser utilizada para produzir chumbo elementar conforme a reação: PbS + O2®Pb + SO2. Um teste realizado em uma unidade piloto a partir de 11,95 Kg de PbS e 2,56 Kg de O2 produziu 8,28Kg de Pb metálico. Sabendo que a fonte de O2 utilizada foi o Ar atmosférico, e que este apresenta uma composição molar de 21% O2 e 79% N2, determine a composição mássica e molar de Gás resultante. 4. Determinar o grau de complementação e o Reagente Limite da reação de produção de superfosfato a partir da reação entre 500Kg de fosfato de cálcio, com grau de pureza 87%, e 250Kg de ácido sulfúrico, sabendo que 280Kg de superfosfato foram obtidos. Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4®2 CaSO4 + CaH4(PO4)2 Determine também a composição percentual da mistura final resultante (composição mássica). Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Observe as indicações para solução desta classe de problemas. 53
  54. 54. Balanços de Massa e energia 5. Na produção de 1 tonelada cloro através da reação: 2HCl + ½ O2®Cl2 + H2O foi utilizado ar em excesso da ordem de 40%. Sabendo que o grau de complementação da reação é de 50%, determinar as massas de HCl e ar requeridas. Observação: O excesso de O2 (do Ar) é relativo à massa requerida estequiometricamente pelo Reagente Limite. 6. A produção de SO3 a partir de pirita segue duas reações: 4 FeS2 (5) + 11 O2→2 Fe2O3 (5) + 8 SO2 (g) SO2 (g) + ½ O2→SO3 (g) Um processo de produção de SO3 utiliza uma pirita com 80% de FeS2 e 20% de inertes. A primeira reação utiliza ar como fonte de O2, enquanto a Segunda utiliza O2 puro. Sabendo que o ar (primeira reação) e o O2 (Segunda reação) são alimentados em proporção estequiométrica e que o grau de complementação das duas reações é de 90%, realizar o balanço completo para o processo. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 54
  55. 55. Balanços de Massa e energia 11.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE) 1. Um reservatório contendo 45 kg de uma suspensão com 50% (em base mássica) de sólidos é alimentado com 5,5 kg/min de uma suspensão contendo 15% do mesmo sólido. Para uma taxa de saída de 4,5 kg/min, determine o teor (% massa) de sólidos no tanque após 10 min. F=5,5 kg/minG=4,5 kg/minMassa inicial=45 kgXAXA0=0,512 2. Um tanque contendo uma mistura de água e sal (379 L de solução com 2 kg de sal) recebe uma alimentação de 19 L/min de água. Para uma vazão de saída de 19 L/min, determine a concentração (kg/L) de sal no tanque após 50 min. Considere densidade constante para a solução salina (1 kg/L). F=19L/minG=19L/minVolume inicial=379Lc/ 2 kg de sal rS 12rSF=0 rS Onde: rS = concentração de sal (kg/m3) F0, G = L/min rSF = Concentração de sal em F 3. Um reator do tipo batelada agitado, a volume constante, é utilizado para produzir um produto “B” a partir de uma reação do tipo A® B cuja expressão para a velocidade da reação é –rA = 0,311 CA [gmol/(L.min)]. Se o reagente “A” é introduzido no reator com uma concentração de 2 gmol/L, determine o tempo necessário para que uma conversão Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 55
  56. 56. Balanços de Massa e energia de 95% seja atingida. Faça um gráfico de Concentração x Tempo para mostrar a evolução da reação. 4. Em um sistema contínuo (100L) alimentado com uma solução com 50% de um soluto “A” é medida a concentração (50%) e a vazão de saída (20 L/min). A densidade da solução nestas condições é de 1,5 kg/L. Uma perturbação na concentração de alimentação reduz a concentração para 20% de “A”. Determine os tempos necessários para que as concentrações no sistema sejam 40%, 30% e 20%. Considere mistura perfeita no sistema e densidade aproximadamente constante. 12.APLICAÇÃO COMPUTACIONAL Faça os algoritmos (protótipos) para as soluções dos primeiros exemplos das seções: Exemplos (Balanço de Massa em Estado Estacionário), Exemplos (Balanço de Massa Estequiométrico) e Exemplos (Balanço de Massa Transiente). Implemente um deles na linguagem de programação GNU Octave. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 56
  57. 57. Balanços de Massa e energia 13.INTRODUÇÃO AO BALANÇO DE ENERGIA A determinação dos parâmetros de operação ótimos para um processo requer conhecimento profundo sobre o comportamento do sistema. Os balanços de massa e energia são essenciais para o projeto de equipamentos e devem ser satisfeitos, na íntegra, para que um processo seja operado da forma mais econômica possível. Os critérios econômicos, sejam de materiais, energia ou financeiros, são imperativos na implantação ou operação de um processo. Com isso a análise energética, através do balanço de energia, é imprescindível nos estudos de viabilidade econômica de um processo. Porém, não apenas por questões econômicas, mas também como requisito para o projeto de equipamentos, estudos de impacto ambiental e desenvolvimento de novos processos. O fundamento principal do balanço de energia está na primeira lei da termodinâmica, que afirma que a variação do conteúdo energético de um sistema fechado é a diferença entre o calor fornecido a este e o trabalho realizado pelo mesmo. Os estudos termodinâmicos são essenciais para a consolidação dos Balanços de Massa e Energia. Neste capítulo, trataremos das principais modalidades de energia, suas ocorrências e da solução de problemas que envolvem trânsito de energia. 13.1.CONCEITOS FUNDAMENTAIS Como toda espécie de balanço, o balanço de energia deve ser aplicado em uma determinada região, que denominamos “sistema”. Lembre-se, um sistema é considerado aberto, quando a massa atravessa suas fronteiras, e fechado em caso contrário. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Economia ? Viabilidade ? Primeira Lei da Termodinâmica. Modalidades de Energia e ocorrências! Sistema é ... Sistema Aberto. Sistema Fechado. 57
  58. 58. Balanços de Massa e energia T1, F1FA1,FB1T2, F2FA2,FB2 Q=calorW=trabalho O balanço de energia sobre um sistema (aberto ou fechado) requer o conhecimento da natureza dos materiais envolvidos no processo. Uma propriedade apresentada por um material é uma característica, mensurável ou não, do material em questão. Uma propriedade é dita extensiva quando apresenta proporcionalidade com a quantidade do material (volume, peso, cor) e dita intensiva quando não depende da “Quantidade de Material” (pressão, temperatura, densidade). Exemplo: d=m Vd=m Vd=m VT,PT,PT,PV1V2V3V2=V3¹V1ºmm1m2m3Pesoºm O conjunto das propriedades de um material, contido em um sistema, em um determinado instante de tempo, traduz o Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Propriedade. Propriedade intensiva. Propriedade extensiva. O que é Estado de um Sistema ? O caracteriza o Estado de um Sistema ? Observar a quantidade de massa no sistema e sua caracterização a partir de frações do sistema. 58
  59. 59. Balanços de Massa e energia ESTADO do sistema. O estado de um sistema é determinado por suas propriedades intensivas. As propriedades de um material definem a quantidade de energia que pode ser transportada ou transferida pelo material. Com frequência as modalidades de energia são confundidas e, portanto, serão discutidas a seguir. 13.2.MODALIDADES DE ENERGIA CALOR (Q) é o fluxo de energia através das fronteiras do sistema, fluxo este, originário da diferença (gradiente) de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. O calor pode ser transportado pelos mecanismos de condução, convenção e irradiação. A energia transferida, por uma força, através das fronteiras do sistema é denominada TRABALHO (W). Por definição, a expressão matemática que representa o trabalho é: W = ∫Fdl Onde: F = força dl = deslocamento infinitesimal Como deslocamentos infinitesimais não são facilmente mensuráveis e nem toda força pode ser transformada (na prática) em trabalho, a solução desta expressão só ocorre em casos ideais ou com condições próximas à idealidade. A energia de um sistema devido à sua velocidade em relação à vizinhança (ou referência) é chamada ENERGIA CINÉTICA (K). K = ½ m⃗v2 K = ½ F⃗v 2 Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Q Calor « Gradiente de Temperatura. W Trabalho « Força. K Energia Cinética « Força. 59
  60. 60. Balanços de Massa e energia 221ˆvK = Onde: m = massa F = Fluxo de massa (massa/tempo) ⃗v = velocidade ̂K= energia cinética por unidade de massa A energia de um sistema devido à ação gravitacional é denominada ENERGIA POTENCIAL (P). A energia potencial não pode ser medida absolutamente, e deve ser medida em relação a uma superfície de referência. P = mgh DP = mgDh Onde: m = massa g= aceleração da gravidade h= altura em relação à referência Nem todas as modalidades de energia são facilmente mensuráveis e visíveis. ENERGIA INTERNA e ENTALPIA são exemplos de modalidades de energia que não são diretamente observáveis. A ENERGIA INTERNA (U) é a representação do conteúdo balanceado das energias originárias das ligações químicas, das interações atômicas e subatômicas e das forças moleculares. Como estas energias individualmente e balanceadas, não são mensuráveis a energia interna é obtida a partir de expressões matemáticas como a entalpia, por exemplo. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco P Energia Potencial « Ação Gravitacional. U Energia Interna « Temperatura. 60
  61. 61. Balanços de Massa e energia Uma expressão para a energia interna pode ser obtida a partir da definição matemática que afirma que a energia interna é uma função ponto ou função de estado representada por uma diferencial exata da temperatura e do volume específico (para uma substância pura). ̂U=̂U(T,̂V) Onde: ̂U= energia interna específica (por unidade de massa) ̂V = volume específico (por unidade de massa) T = temperatura Aplicando a derivada total: VdVUdTTUUdTV ˆ ˆ ˆˆˆ ˆ ÷÷ø öççè 涶+÷÷ø öççè 涶= (∂̂U∂T)̂V capacidade calorífica a volume constante (V) (∂̂U∂̂V)T= desprezível na maioria dos casos Assim: dÛ = CVdT Integrando: ò=22TT12 Û - ÛdTCv A ENTALPIA (H) é conceitualmente semelhante à Energia Interna. Como foi mencionado anteriormente é através da Entalpia que a energia interna é determinada. H = U + pV Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco H Entalpia « Temperatura. A energia interna não pode ser medida diretamente, mas sim em relação a um estado de referência! 61
  62. 62. Balanços de Massa e energia Onde: H = entalpia U = energia interna p = pressão V = volume Matematicamente, a entalpia é um diferencial exato da temperatura e da pressão. ̂H=̂H(T,p)onde: ̂H= entalpia específica dppHdTTHHdTp ÷÷ø öççè 涶+÷÷ø öççè 涶= ˆˆˆ 12 (1)=dTTHp ÷÷ø öççè 涶ˆ = Cp (capacidade calorífica a pressão constante). (2)=dppHT ÷÷ø öççè 涶ˆ = muito pequeno nas pressões de trabalho, comumente utilizadas. Assim: dppHdTTHHdTp ÷÷ øöçç è涶+÷÷ øöçç è涶= ˆˆˆ Integrando: ̂H2−̂H1=∫T1T2CpdT De forma semelhante à energia interna, a entalpia também não pode ser medida absolutamente, mas sim em relação a um estado de referência. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Para vapor d’água, o estado de referência, comumente, é água líquida a 0oC. Isto significa que para o caso da água na fase de vapor a entalpia da água líquida a 0oC é assumida zero. 62
  63. 63. Balanços de Massa e energia Tanto a entalpia como a energia interna são funções ponto ou de estado, ou seja, seus valores dependem apenas do estado do material (Temperatura, pressão, fase, composição), independentemente de como o estado foi atingido (caminho). No diagrama p x T, anterior, estão ilustrados dois estados (1 e 2) atingidos através de dois caminhos distintos. Se o sistema for conduzido do ponto 1 até o ponto 2 e depois, novamente, ao ponto 1, teremos uma variação nula de entalpia. “Em um processo cíclico a variação de entalpia é nula”: Δ̂H=∮d̂H=0 Quando derivamos as expressões para entalpia e energia interna, duas quantidades surgiram, as capacidades caloríficas a pressão e volume constantes. A capacidade calorífica à pressão constante (Cp) é definida como a quantidade de energia necessária para elevar em 1 grau a temperatura de uma unidade de massa de uma substância. A capacidade calorífica à volume constante (Cv) possui uma definição semelhante. Podemos determinar o CP para um sistema, à pressão constante, contendo vapor d’água a 45,8oC se consultarmos uma tabela de entalpia para vapor d’água: ̂Hvapor= 2588,1 kJ/kg (47,7 ºC) ̂Hvapor= 2581,1 kJ/kg (43,8 ºC) Se considerarmos CP constante na faixa de temperatura acima, poderemos determinar seu valor médio para esta faixa: CP=Δ̂HΔT=2588,1−2581,1kJ/kg47,7−43,8°C=1,79kJkg°C Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Determinar o CP a partir de medidas de entalpia. Processos cíclico ? CP e CV , o que são e quando utilizar ? 63
  64. 64. Balanços de Massa e energia A função matemática que descreve CP não é contínua, ou seja, não é possível obter uma equação única que represente CP. As descontinuidades surgem nas mudanças de fase ou de estado cristalino. Geralmente, CP é expresso como uma série de potências em função da temperatura com o formato: CP = a + bT + cT 2 + dT 3 + ... Ou ainda: CP = a + bT + cT-1/2 CP = a + bT – cT-2 Porém a primeira forma é mais comum. A determinação experimental da expressão para CP é realizada por um trabalho estatístico, onde os parâmetros (a, b, c, etc) da função para CP são obtidos a partir da adequação aos dados experimentais. Existem vários software que podem ser utilizados para esta tarefa como o Libre Office Calc, MS Excel, o Microcal Origin, o MatLab, o GNU Octave, etc. As capacidades caloríficas a pressão constante (CP) e a volume constante (CV) podem ser relacionadas, para gases ideais, da seguinte forma: VVTUC ˆ ˆ ÷÷ø öççè 涶= () ppppTVpUTVpUTHC÷÷ø öççè 涶+¶=úû ùêë 鶶+¶=÷÷ø öççè 涶= ˆˆˆˆˆ 21 ˆˆ pppTVpTUC÷÷ø öççè 涶+÷÷ø öççè 涶= Como para gases ideais ̂U=̂U(T): Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Cuidado !! CP é uma função contínua de T por partes (fases ou estados cristalinos) !! 64
  65. 65. Balanços de Massa e energia (1) = VVpCTUTU=÷÷ø öççè 涶=÷÷ø öççè 涶 ˆ ˆˆ p̂V=RT (2) = pRTpRTTVpp =÷÷÷÷÷ øöççççç èæ¶÷÷ø öççè æ¶=÷÷ø öççè 涶ˆ Portanto: CP = CV + R Para muitos casos, quando não ocorre mudança de fase, podemos determinar ou utilizar valores médios, em uma dada faixa de temperatura, para CP: 1212ˆˆ TTHHCmédiop--= Podemos, então, rescrever a expressão para :HD TCpHmédioD=Dˆ O cálculo de CP médio (Cpm) pode ser realizado, com maior precisão, quando CP é expresso como uma série de potências: () 122212121TTdTcTbTadTdTCCTTTTTTppm-++==òòò ()()() 12313221221232TTTTcTTbTTaCmp--+-+-= 13.3.EXEMPLOS (VARIAÇÃO DE ENTALPIA) 1. Calcular a variação de entalpia quando 1 kgmol de N2 é aquecido, à pressão constante de 100 kPa de 18ºC até 1100ºC. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco CP = CV +R é válida apenas para gases ideais ou comportamento próximo ao ideal. 65
  66. 66. Balanços de Massa e energia Solução A partir de dados tabelados (Tref= 0ºC, p= 100 kPa): CPm = 31,593 kJ/(kgmolºC) (1100ºC) CPm = 29,120 kJ/(kgmolºC) (18ºC) 181100181100ˆˆˆHHHD-D=D- )ºC- ºC ( kJ/ kgmol,)ºC - - C ( kJ/kgmolº,H018120290110059331ˆ181100=D- kJ/kgmol,H1434228 ˆ181100=D- 2. Determinar a variação de entalpia de uma mistura gasosa quando resfriada de 550ºF para 200ºF. Dados: Composição molar da mistura: CO2=9,2%, CO=1,5%, O2=7,3%, N2=82,0%. Capacidades caloríficas a pressão constante (BTU/lbmol°F) N2: Cp = 6,895 + 0,7624.10-3T – 0,7009.10-7T2 O2: Cp = 7,104 + 0,7851.10-3T – 0,5528.10-7T2 CO2: Cp = 8,448 + 5,757.10-3T – 21,59.10-7T2 + 3,849.10-10T3 CO: Cp = 6,865 + 0,8024.10-3T – 0,7367.10-7T2 Solução: Base de cálculo = 1 lbmol de gás òò=DÛ=D2121 ˆTTpTTpdTCnHdTCH Para uma mistura: åò=D iTTpiiidTCmxH21. ()()()()FTdClbmolFdTClbmolFdTClbmolFdTClbmolHFlbmolBTpCOpCOpOpNU  òòòò×+×+×+×=D 2005502005502005502005502221092,01015,01073,0182,0 DH = - 2616BTU para 1 lbmol de mistura gasosa. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Determinar o DH. Determinar o DH para uma mistura. 66
  67. 67. Balanços de Massa e energia 14.MUDANÇAS DE FASE E AS VARIAÇÕES DE ENTALPIA As variações energéticas que acompanham as mudanças de fase são importantíssimas quando realizamos os balanços de energia, pois introduzem descontinuidade na relação entre entalpia e temperatura. Nos pontos de mudança de fase, é estabelecido um equilíbrio termodinâmico onde as fases coexistem. Não trataremos especificamente deste aspecto, pois trataremos de casos onde as mudanças já se estabeleceram completamente. As quantidades de calor envolvidas nas transições de fase são denominadas calores latentes (oculto) ou entalpias de mudança de fase e são qualificadas pelos fenômenos que descrevem. Assim temos: ·Entalpia de Fusão, Calor Latente de Fusão, Calor de Fusão ou DHf ·Entalpia de Vaporização, Calor Latente de Vaporização, Calor de Vaporização ou DHv ·Entalpia de Solidificação, Calor Latente de Solidificação ou Calor de Solidificação ou DHs ·Entalpia de Condensação, Calor Latente de Condensação ou Calor de Condensação ou DHc Onde: DHv = - DHc DHf = - DHs As quantidades de calor envolvidas nas transições de fase podem ser estimadas através de correlações matemáticas ou empíricas, porém sempre devem ser preferidos os valores determinados experimentalmente. Para sólidos, o calor de fusão pode ser determinado pela seguinte expressão: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Color Latente ? Entalpia de mudança de fase ? Lembre-se: A descontinuidade da relação entalpia ´ temperatu-ra se estende para a equação da capacidade calorífica. 67
  68. 68. Balanços de Massa e energia Δ̂HfTf= [cal/gmol] K Os valores típicos para entalpia molar de fusão são: 2 à 3 para elementos; 5 à 7 para compostos inorgânicos, 9 à 11 para compostos orgânicos Lembre-se, em nossa notação o super escrito “^” indica que a medida está relacionada a uma unidade de massa, ou seja, ̂Hfé a entalpia de fusão por unidade de massa (gmol neste caso). O calor de vaporização pode ser estimado pela equação de Clausius-Clapeyron através da pressão de vapor. )ˆˆ( ˆ* lgVVVTHdTdp -D= onde:p* = pressão de vapor; T = temperatura absoluta; Δ̂HV= Entalpia molar de vaporização na temperatura T; ̂Vg,̂Vl= Volume molar do gás e do líquido, respectivamente. Se considerarmos que o volume molar da fase gasosa é muito maior que o volume molar na fase líquida, a equação anterior pode ser reduzida a: gVVTHdTdp ˆ ˆ*D= Se utilizarmos uma equação de estado simples para descrever a fase gasosa, a equação anterior fica: * *ˆˆ pzRTVzRTVp=Þ= 2* * * 2*ˆ1ˆ TdTHzRpdppzRTHdTdpVVD=Þ÷÷ø öççè æD= Se tratarmos a fase vapor como um gás ideal: )1( )(303,2 ˆ )1( )(ˆ** 2* * TdplogdRHTdplndTdTRHpdpVV=D-=ÞD= Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco A entalpia por unidade de massa é chamada entalpia mássica e a por n° de moles é chamada entalpia molar. 68
  69. 69. Balanços de Massa e energia 14.1.EXEMPLO (ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO) 1. Estime o calor de vaporização do ácido Butírico a 200oC, a partir dos seguintes dados: Pressão de Vapor (mmHg) T (oC) 100 98 200 115,8 400 134,5 760 154,5 2 . 760 = 1520 179,8 5 . 760=3800 217 10 . 760=7600 250 Adotaremos Δ̂HV constante no intervalo 179,8oC – 217oC. Como a expressão de Clausius-Clapeyron requer a temperatura em escala absoluta. 217oC = 490K 179,8oC = 452,8K ()÷ø öçè æD-= TdRHpdV1303,2 ˆ log* 10 ()òò××÷ø öçèæ×××D-=760576024908,452*1/314,8303,2 ˆ logTdgmolKJHpdV gmolJHHVV/5,45444ˆ 8,45214901314,8303,2 ˆ 25log =D÷ø öçè æ-××D-= 14.2.BALANÇO GERAL DE ENERGIA O balanço de energia segue os mesmos preceitos do balanço de massa, porém não realizamos balanço de energia ao nível de espécies químicas, ou seja, o balanço de energia é realizado, apenas, macroscopicamente. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Aplicação da equação de Clausius –Clapeyron. 69
  70. 70. Balanços de Massa e energia [AcúmulodeEnergianosistema]=[TransferênciadeEnergiaparaosistemaatravésdasvizinhanças]−[TransferênciadeEnergiadosistemaparaasvizinhanças]+[geração/consumodeEnergianosistema] A energia pode ser transferida para o interior ou para o exterior de um sistema pelas seguintes fontes: ·Massa; ·Calor; ·Trabalho. Das modalidades de energia que estudamos, podemos realizar uma distinção entre as associadas à massa (K, P e U) e às transportáveis através das fronteiras do sistema (Q e W). Apenas as quantidades de energia associadas à massa do sistema podem ser acumuladas. Aq. ElétricoBombaResfriamentoTurbina12T1, h1, v1K1,P1, U1T2, h2, v2K2,P2, U2F2F1Q1 (+) Q2 (-)W1 (-) W2 (+) Superfície de referência F1F2SistemadE/dt= DE=DU(t)+ DK(t)+ DP(t) dm/dt DU=U(t)-U(t-Dt) DK=K(t)-K(t-Dt) DP=P(t)-P(t-Dt)QW DE = E(t2) – E(t1)= Variação do conteúdo energético do sistema ao longo do tempo. DE = E(t2)– E(t1)= E1 - E2 +Q – W* Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Quais as fontes de transferência de Energia ? Apenas as formas de Energia associadas a massa podem ser acumuladas !! 70
  71. 71. Balanços de Massa e energia ()() _____________________________ )2()1( _________________________________________________ 21______________________________________________ ˆˆ )ˆˆˆ()ˆˆˆ()ˆˆˆ()ˆˆˆ( IVIIIIIItttFVpFVpWQPKUFPKUFPKUmPKUm -+-+++-++=++-++D-   Onde temos: I = Acúmulo de energia no sistema. II = Entrada de energia (com o fluxo de massa) no ponto 1 - Saída de energia (com fluxo de massa) no ponto 2. III = Transferência líquida de calor. IV = Transferência líquida de trabalho (pV= Trabalho de fluxo). Como VpUHˆˆˆ+= ()()()()WQPKHFPKHFPKUmPKUmttt -+++-++=++-++D-)2()1( ˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆˆ De uma forma mais compacta: ()[]WQFPKHE-+++D-=Dˆˆˆ Para múltiplas correntes de massa, calor e trabalho: ΔE=Et2−Et1=Σi Entradas[Fi(̂Hi+̂Ki+̂Pi)]−Σj Saídas[Fj(̂Hj+̂Kj+̂Pj)]+Σn Qn−Σm Wm Lembre-se: Entrada de calor, Q = (+); Saída de calor, Q = (-); Entrada de trabalho, W = (-); Saída de trabalho, W = (+); Entrada de trabalho = Trabalho realizado sobre o sistema; Saída de trabalho = Trabalho realizado pelo sistema. 15.BALANÇO DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA Processos que envolvem reações químicas devem considerar a quantidade de energia requerida/resultante da reação química. Esta energia é denominada entalpia de reação Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco As massas nos tempos t2 e t1 e nas posições (1) e (2) não são, necessariamente iguais. Balanço Geral de Energia: Entalpia de reação: Reação: Endotérmica: DHReação=(+) Exotérmica: DHReação=(-) 71
  72. 72. Balanços de Massa e energia ou calor de reação. A entalpia de reação é a variação de energia entre a entalpia dos produtos e dos reagentes. Se a soma das entalpias dos produtos é maior que a soma das entalpias dos reagentes temos uma reação endotérmica. Em caso contrário a reação é dita exotérmica. A + B ® C + D HA + HB > HC + HD Reação Exotérmica: DHReação = (-) HA + HB < Hc + HD Reação Endotérmica: DHReação = (+) A variação de entalpia em uma reação química, advém do rearranjo das ligações químicas dos reagentes para a formação dos produtos. Assim, uma reação exotérmica ocorre quando a energia requerida para manter unidos os átomos que compõem os reagentes é maior que a requerida para manter unidos os átomos que compõem os produtos. Quando a energia requerida para manter unidos os átomos que compõem os produtos é maior que a requerida para manter os átomos que compõem os reagentes temos uma reação endotérmica. Como em uma reação endotérmica, os produtos possuem entalpia maior que os reagentes, é necessário fornecer energia para que a reação ocorra. Quando avaliamos a entalpia de uma reação para a formação de um gmol de moléculas de produto, em que os reagentes se apresentam em sua forma mais estável, temos a entalpia de formação da reação. Se a entalpia de formação é avaliada a 25oC e 1atm obtemos a entalpia padrão de formação (DH°f). Para moléculas simples no estado padrão é atribuída entalpia de formação zero. H2(g) + ½ O2(g) ® H2O(l) DH°f = -285,84 kJ/gmol H2O (25oC) Deve-se observar que tanto o produto, como os reagentes devem ser estáveis a 25oC e 1atm. Quando em uma reação qualquer, os reagentes são alimentados a 25oC e 1atm e os produtos são levados a 25oC e 1atm obtemos a entalpia padrão de reação. A entalpia de uma espécie “j” pode ser determinada a partir da entalpia desta mesma espécie nas condições padrão: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco DH°Reação= Soma das entalpias de formação dos produtos – Soma das entalpias de formação dos reagentes. Determinado Nas condições padrão !! Em algumas fontes de dados as condições padrão são 18oC e 1atm! 72
  73. 73. Balanços de Massa e energia dTCHHTTpjojrefjò+D=Dƒˆˆ Para o caso de uma mistura, a entalpia em uma temperatura qualquer, também pode ser determinada a partir das entalpias padrão de formação dos componentes da mistura. ååò+D=D jjTTpjjjmisturarefjdTCNHNHoƒˆ onde: Nj = No de mols da espécie j Em um sistema aberto sem reação química avaliamos a entalpia nas condições de entrada e saída da seguinte forma. A, BTEntradaA, BTSaída ()ò++D+D=saídarefBATTpBpAoBoAsaídadTCNCNHNHNHBAƒƒˆˆ () sensívelCalorTTpBpAformaçãodeEntalpiaoBoAentradadTCNCNHNHNHentradarefBAò++D+D=BAƒƒˆˆ dTCNCNHHHHBsaídaentradaAPBTTPAprocessoentradasaidaprocesso)(+=D-=Dò Lembre-se a entalpia não pode ser medida absolutamente, mas sim em relação a uma referência. Em um sistema aberto onde ocorre uma reação química, as espécies que deixam o sistema são diferentes das espécies que são alimentadas a este. Então, devemos considerar as entalpias das novas espécies. A, BTEntradaC,DTSaída Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco DH de um processo sem reação química73
  74. 74. Balanços de Massa e energia Hsaída=NCΔ̂HƒCo+NDΔ̂HƒDo+∫TrefTsaída(NCCpC+NDCpD)dT ()ò++D+D=entradarefBATTpBpAoBoAentradadTCNCNHNHNHBAƒƒˆˆ A variação de entalpia para o caso com reação química fica: ΔHprocesso=Hsaída−HentradaΔHprocesso=[NCΔ̂HfCo+NDΔ̂HfDo]−[NAΔ̂HfAo+NBΔ̂HfBo]+ ∫TrefTsaida(NCCpC+NDCpD)dT−∫TrefTsaida(NACpA+NBCpB)dT A variação entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes nas condições padrão é a entalpia padrão de reação (DH°Reação). E portanto a equação anterior fica: ()()òò+-++D=DsaidarefBAsaidatefDCTTpBpATTpDpCoreaçãoprocessodTCNCNdTCNCNHH Se uma reação for executada em um sistema com fluxo em estado estacionário, temperatura constante e sem efeitos cinéticos e gravitacionais ou trabalho: ()[]WQFPKHE-+++D-=Dˆˆˆ Q=−Δ[(̂H)F] Como a temperatura é mantida constante, a variação de entalpia é originária da reação: ()[]ReaçãoHFHQD=D-=ˆ Em muitos processos ocorrem reações incompletas, laterais ou em série, ou ainda, os reagentes aparecem em excesso e em condições de alimentação diferentes entre si e das Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco DH°Reação= Soma das entalpias de formação dos produtos – Soma das entalpias de formação dos reagentes. Determinado nas condições padrão !! Cuidado ! Apenas a quantidade de reagente convertido produz energia (entalpia de reação) ! A determinação da entalpia padrão de reação é realizada em Bombas calorimétricas ou calorímetros de fluxo. Q=mCpDT !!!! Neste caso, sim... 74
  75. 75. Balanços de Massa e energia condições padrão. Nestes casos é conveniente determinar as entalpias separadamente, atentado ao fato que a entalpia de reação só resulta da fração de material reagente convertido. A energia desenvolvida na reação é armazenada nos produtos e demais materiais do sistema. Consideremos um sistema aberto, em estado estacionário ou um sistema fechado à pressão constante: Reações: 1) AB+CD ® AC + BD 2) AB + EF ® AE +BF As entalpias padrão para as reações 1 e 2 são: ΔH1o=[HfoAC+HfoBD]−[HfoAB+HfoCD](Tref) ΔH2o =[HfoAE+HfoBF]−[HfoAB+HfoEF](Tref) Se os produtos estiverem à temperatura TP e os reagentes à TR e a capacidade calorífica for admitida constante no intervalo de temperatura considerado (gases ideais, por exemplo): ABrefRABpABofTABNTTCHHR)](ˆ[-+= CDrefRCDpCDofTCDNTTCHHR)](ˆ[-+= ACrefPACpACofTACNTTCHHP)](ˆ[-+= BDrefPBDpBDofTBDNTTCHHP)](ˆ[-+= Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco ReaçõesAB, CD, EFAC, BD, AE, BF 75
  76. 76. Balanços de Massa e energia EFrefREFpEFofTEFNTTCHHR)](ˆ[-+= AErefPAEpAEofTAENTTCHHP)](ˆ[-+= BFrefPBFpBFofTBFNTTCHHP)](ˆ[-+= Desta forma, temos as seguintes condições entálpicas para a entrada e saída: ()())()()(refRiipiiTiiTRTTCNHNHRR-+=ååå ΣHP(TP)=Σj (NjHj∘(TP))+Σj (NjCpj)(TP−Tref) A variação de entalpia para o processo é: åååååå-+-=-=DRrefPrefRPRTPTTTRTTPofofRPHHHHHHH ååå-+=DRrefPrefTTRTTPoReaçãoHHHH Para o caso de reações incompletas: [][]åååå-+-=D== EntradarefSaídarefjiTTEntradasTTSaídasEntradasjofjSaídasiofiHHHNHNH101 ˆˆ ΔH=Σi =1Saídas[(Ni0− θiaNA0X)̂Hfio]−Σj =1Entradas[Nj0̂Hfjo]+ΣHSaídas∣TrefTSaída−ΣHEntradas∣TrefTEntrada Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco A+B®C+DA, B, E, FA, B, C, D, E, FX<1 DH de um processo com reação química e conversão 100 %. Na tabela estequiométrica, apenas dados molares podem ser utilizados76
  77. 77. Balanços de Massa e energia Onde: qi=coeficiente estequiométrico da espécie i (i=0 para uma espécie que não participa da reação). a= coeficiente estequiométrico do reagente limite. ΔH=Σi =1Saídas[(Ni0− θiaNA0X)̂Hfio]−Σj =1Entradas[(Njreagido+Njnão−reagido)̂Hfjo] +ΣHSaídas∣TrefTSaída−ΣHEntradas∣TrefTEntrada ΔH=Σi =1Saídas[(Nialimentado−Nireagido)̂Hfio]−Σj =1Entradas[(Njreagido+Njnão−reagido)̂Hfjo] +ΣHSaídas∣TrefTSaída−ΣHEntradas∣TrefTEntrada Temos as seguintes observações: -Para uma espécie não reagente alimentada, i=j, temos que a variação de entalpia padrão de formação é nula; -Para a fração não reagente de uma espécie, i=j, temos que a variação entre as entalpias padrão de formação é nula; -Para a fração reagente de uma espécie i formando a espécie j temos que a variação entre as entalpias padrão de formação das espécies j e i é o DHReação; åå-+D=DEntradarefSaídarefTTEntradasTTSaídasReaçãoHHHH GERAL Onde: X= Grau de complementação (conversão) da reação. ΔHReação=NA0XΔHReaçãoo (para DH°Reação expresso em relação ao reagente limite) ou: ΔHReação= θiaNA0XΔHReaçãoo (para DH°Reação expresso em relação ao reagente i). O cálculo da entalpia padrão de reação pode ser realizado a partir do equacionamento de reações químicas com entalpia padrão de reação conhecida, ou a Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 77
  78. 78. Balanços de Massa e energia partir das reações padrão de formação. Vamos considerar a reação de formação de CO, a partir de C e O2: ïîïíì -=D®+-=D®+ kJHCOOCOkJHCOOCoR eaçãogggoReaçãog99,28251,393)(2)(221)( 2)(2)(b Podemos transformar as reações químicas em um sistema de equações algébricas: myxzymzyx =+Þîíì +=++=+ 212199,28251,393 Para que a equação x+1/2y=m seja satisfeita, m deve estar no lado direito da equação ymzzyxymzzyx212151,39399,282_________________ 99,28251,393 +++=+++ïî ïí ì+=++=+ Simplificando a equação temos: myxymzzyx +=++ïî ïí ì+=++=+ 51,39399,282_________________ 99,28251,3932121 52,110_________________ 99,28251,3932121 +=+ïî ïí ì+=++=+ myxymzzyx Assim: kJCOOCgg52,110)(2)(221)(+®+b A reação entre C() e O2 (g) produz CO2 (g) e 110,52 kJ de energia, ou seja, a reação é exotérmica, com DH°Reação=-110,52 kJ. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 78
  79. 79. Balanços de Massa e energia Para casos onde os reagentes aparecem em estados físicos diferentes podemos utilizar a mesma abordagem. Vamos considerar a reação de formação de água gasosa a 100°C: H2 (g)+1/2O2 (g) ®H2O(g) ïîïíì =D®-=D®+ gmolkJHOHOHkJHOHOHvapgloR eaçãogg/012,44838,285)(2)(22)(221)(2 ïî ïíì =×++=+ wgmolzkJzyxgmolkJ012,441838,28521 826,241________________________ 012,441838,2852121 +=+ïî ïí ì=×++=+ wyxwgmolzkJzyxgmolkJ Assim: kJOHOHggg826,241)(2)(221)(2+®+ A reação entre H2(g) e O2 (g) produz H2O(g) e 241,826 kJ de energia, ou seja, a reação é exotérmica, com DH°Reação=-241,826 kJ. 16.BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE O balanço de energia transiente complementa a descrição transiente de um sistema, juntamente com o balanço de massa. Na realidade, o balanço de energia sempre deve suceder o balanço de massa, seja no estado transiente ou estacionário. Consideremos, a equação do balanço geral de energia: WQPKHE-+D-D-D-=D em um intervalo de tempo Dt O termo DE representa a variação do conteúdo energético do sistema ao longo do tempo, ou seja, o acúmulo de energia. Assim, para o caso transiente devemos considerar os fluxos ao das quantidades transferidas, ou seja: F = fluxo de massa ÷÷ø öççè æ tempomassa Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 79
  80. 80. Balanços de Massa e energia E= fluxo de Energia ÷÷ø ö ççè æ tempoEnergia Q = fluxo de calor ÷÷ø ö ççè æ tempoEnergia W = fluxo de trabalho ÷÷ø ö ççè æ tempoEnergia H, K, P= fluxo de entalpia, energia cinética e potencial ÷÷ø ö ççè æ tempoEnergia Considerando os fluxos de energia em um intervalo de tempo tD, no sistema que segue : T1, F1T2, F2Q1Q2W1W2v1, h1v2, h212 E(t+Δt)−E(t)=[̂H.F.Δt]1−[̂H.F.Δt]2+[̂K.F.Δt]1−[̂K.F.Δt]2+ [̂P.F.Δt]1−[̂P.F.Δt]2+[Q1+Q2].Δt−[W1+W2].Δt Onde: (1)= ponto de entrada de massa (2)= ponto de entrada de massa Q1=(+); Q2=(-) W1=(-); W2=(+) A quantidade de energia que entra no sistema, com o fluxo de massa no ponto (1), na forma de entalpia, no intervalo de tempo Δt, , é: H=̂H.F1.Δt= Energia(J,cal,BTU) massa(kg,gmol,lb) ⋅massatempo(s,min,h) ⋅tempo=Energia(J,cal,BTU) A quantidade de energia que entra através das fronteiras, na forma de calor, no intervalo de tempo tD, é: Q=Q1.Δt= Energia(J,cal,BTU) tempo(s,min,h) ⋅tempo=Energia(J,cal,BTU) Desta forma, rearranjando a equação anterior, para o balanço de energia, tem-se: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 80
  81. 81. Balanços de Massa e energia E(t+Δt)−E(t) Δt=[̂H.F]1−[̂H.F.]2+[̂K.F.]1−[̂K.F.]2+ [̂P.F.]1−[̂P.F.]2+[Q1+Q2].−[W1+W2]. limΔt→0E(t+Δt)−E(t) Δt=[̂H.F]1−[̂H.F.]2+[̂K.F.]1−[̂K.F.]2+ [̂P.F.]1−[̂P.F.]2+[Q1+Q2].−[W1+W2]. dEΔt=[̂H.F]1−[̂H.F.]2+[̂K.F.]1−[̂K.F.]2+ [̂P.F.]1−[̂P.F.]2+[Q1+Q2].−[W1+W2]. De uma forma geral: ()[]()[]åååå-+++-++= saídasjjjjentradasiiiiWQFPKHFPKHdtdE.ˆˆˆ.ˆˆˆ ou ()WQPKHdtdE-+++D-= Como E representa a quantidade de energia acumulada no sistema, e a energia somente pode ser acumulada sobre a massa, E representa a soma das quantidades de energia associadas à massa, ou seja, U, K e P. Assim: dtPKUddtdE)(++= como U=H-pV: dtpVddtdPdtdKdtdHdtpVPKHddtdE)()(-++=-++= Para sistemas à pressão e volume constantes: 0)(= dtpVd Como na maioria dos problemas, envolvendo processos químicos, as variações das energias cinética e potencial são pequenas, em relação a entalpia: 0@= dtdPdtdK dtdHdtdE@ Assim, o balanço de energia se restringe, na maioria dos casos, a: ()WQPKHdtdH-+++D-= Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 81
  82. 82. Balanços de Massa e energia Para sistemas fechados, pode ser simplificado para: WQdtdH-= (primeira lei da termodinâmica. 17.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO) 1. Determinar a variação de entalpia para a transição H2O(s)[0oC] ® H2O(g)[120oC] a 1 atm. Dados: Δ̂Hfusão = 334 kJ/kg a 0oC (1 atm) Δ̂Hvaporização = 2255 kJ/kg a 100oC (1 atm) Cp H2O = 4,18J/goC; 0 – 100oC (1 atm) Cp H2O = 1,88J/goC; 100 – 120oC (1 atm) Solução B. C. = 1kg H2O DH = 334 kJ .1kg + 1kg . 4,18 J (100-0)oC + 2255 kJ .1kg + 1kg .1,88 J . (120-100)oC kg goC kg goC DH = 334kJ + 418kJ + 2255kJ + 37,6kJ DH = 3022,6KJ para 1Kg de H2O Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Determinação da entalpia com mudança de fase. 82
  83. 83. Balanços de Massa e energia 2. Um compressor é utilizado para comprimir ar de 100 kPa a 255 K para 1000 kPa a 278K. Determinar a potência de compressor para que 100 kg/h de ar sejam comprimidos. Dados: Hˆ Ar – 255K = 489 kJ/kg (100 kPa) Hˆ Ar – 278K = 509 kJ/kg (1000 kPa) Solução ()[]WQFPKHE-+++D-=Dˆˆˆ Para um processo em estado estacionário: DE = 0; m1 = m2 Como não existe troca de calor: Q = 0 Como não existe desnível: DP = 0 (h1 = h2; Dh = 0) Assim: −Δ[(̂H+̂K)F]=WΔH=F1.HAr∣278K;1000KPa−F1.HAr∣255K;100KPa B.C. = 1kg Ar DH = 1kg . 509kJ/kg – 1kg . 489kJ/kg DH = 20kJ ()() JsmkgKsmkgKvFvFvFK1800.1800060.212.22.2222222211222 ==D-=DD=-=D DK = 1,8kJ Obs.: Jsmkg=22. W = -DH - DK Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Determinar a potência de um compressor. 83
  84. 84. Balanços de Massa e energia W = - 20 – 1,8 W = -21,8 kJ para 1kg ar Para 100kg/h: W = - 21,8 kJ . 100 kg Ar = 2180kJ 1kg Ar h h Como 1Watt = 1J/s: W = 2180 kJ = 0,606kJ = 0,606kW 3600s s Como Potência é a quantidade de energia dissipada em uma unidade de tempo: Potência = 0,606 kW 3. É requerido bombear 200 gal/h de água para um reservatório, situado a 165 ƒt do solo, cujo nível deve ser mantido constante. A fonte de água é um poço com 15 ƒt de profundidade. A tubulação d’água é completamente isolada, porém, devido a uma falha no isolamento, 25 000 BTU/h de calor são perdidos. Um sistema de aquecimento elétrico fornece 30 000 BTU/h à tubulação d’água. Se a potência da bomba é 2 hp e 55% da potência da bomba é convertida em trabalho, determinar a temperatura da água no reservatório sabendo que a água no poço está a 35oF. Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco Determinar a potência de uma bomba, sem considerar a perda de energia por atrito ou obstáculos. 84
  85. 85. Balanços de Massa e energia Solução Para o sistema delimitado na figura: ()[]WQFPKHE-+++D-=Dˆˆˆ Para um processo em estado estacionário: DE = 0 Como o nível permanece constante no poço e no reservatório, a velocidade é constante nestes dois pontos: 21vv == 0; Δ̂K = 0 B.C. = 1h de operação; Massa bombeada = 200 gal . 8,33 lbm = 1666lbm [vazão . densidade] h gal h Δ̂P= g.Dh = 32,2ƒt . (165 + 15) ƒt = 5796 ƒt 2 s2 s2 DP = FΔ̂P = 1666lbm . 5796ƒt 2 = 9 656 136lbmƒt 2 s2 s2 Massa e Peso estão relacionados pela Lei de Newton (P=mg). Como no sistema Inglês o peso de 1lbm de uma substância padrão (Platina) é 1lbf, a Lei de Newton deve ser escrita como P=mg/gc onde gc é a constante gravitacional ou fator de consistência. Para o sistema Internacional: gc = 1 kg . m kgƒ . s2 Para o sistema Inglês: gc = 32,2 ƒt . lbm s2 . lbƒ Para o sistema Internacional: P = mgDh Para o sistema Inglês: P = mg D h gc Assim o DP calculado fica: Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 85
  86. 86. Balanços de Massa e energia lbflbm. sft2,321. sftlbm1366569P222 =D DP = 299880 ƒt . lbƒ Convertendo para BTU DP = 299880 ƒt . lbƒ . 1BTU = 385,45 BTU 778ƒt . lbƒ Troca líquida de calor: Q = Q1 – Q2 (Qentra – Qsai) ou å= iiQQ [Qentra = (+) ; Qsai = (-)] Q = 30000BTU – 25000BTU/h Q = 5000BTU Troca líquida de trabalho A bomba têm uma potência de 2hp e eficiência de 55% Pútil = 2hp . 0,55 = 1,1hp = 1,1 hp . 2544,98 BTU = 2799,5BTU h . hp h Pútil = W ; como a base de cálculo é 1h: tempo W = -2799,5BTU : (-) porque a bomba está realizando trabalho sobre o sistema. ()[]WQFPKHE-+++D-=Dˆˆˆ WQPH-=D+D DH + 385,45=5000 – (-2799,5) DH = 7414,05BTU para 1h de operação Para um sistema sem reação: hBTUFTFlbmBTUhlbmHdTCFHHFHdTCHooTPTTp/05,7414)35.(1.1666 ˆ. ˆ 235221 =-=D=DD=D=Dòò T2=39,45°F Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco 86

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