Este documento descreve os principais componentes dos instrumentos para espectroscopia óptica e os métodos espectrométricos. Ele explica que os instrumentos são compostos por fontes de radiação, monocromadores, compartimentos de amostra, detectores e processadores de sinal. Além disso, discute os princípios da espectroscopia de absorção atômica e as vantagens dos atomizadores eletrotérmicos em relação aos atomizadores de chama.
Radioatividade espectro magnetico e radiação ionizante
Componentes Instrumentais da Espectroscopia Óptica
1. DISCIPLINA
TÓPICOS ESPECIAIS
Química Lic.
5° Termo
Prof. Diego Ceccato
AULA 2
Componentes dos instrumentos
para espectroscopia óptica
2. Componentes dos Instrumentos para Espectroscopia Óptica
Componentes dos Instrumentos para Espectroscopia Óptica
Os métodos espectroscópicos ópticos se
fundamentam em seis fenômenos
(1)Absorção
(2)Fluorescência
(3)Fosforecência
(4)Dispersão
(5)Emissão
(6)Quimioluminescência
Componentes de diversos tipos de
instrumentos
para espectroscopia óptica
3. Fundamentos da Espectroscopia
“Uma maneira boa de cutucar moléculas, é
com radiação eletromagnética (luz)”
A espectrofotometria faz parte da classe dos métodos
analíticos que baseiam-se na interação da matéria com a
energia radiante
Luz Luz
•Boa
sensibilidade incidente emergente
•Baixo custo de
Perdas:
análise - reflexões
•Fácil operação - dispersão
•Equipamentos -absorção
robustos
Luz absorvida
9. Comprimento de onda e Energia
Baixa energia Alta energia
E = energia
c h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)
E = hν = h ν = frequência
λ c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1)
λ = comprimento de onda
10. Métodos Espectrométricos
Tipo de espectroscopia Faixa de Faixa de Tipo de transição
comprimento número de onda quântica
de onda usual usual, cm-1
Emissão de raios gama 0,005 – 1,4 Å – Nuclear
Absorção, emissão, fluorescência 0,1 – 100 Å – Elétrons internos
e difração de raios-x
Absorção de ultravioleta de vácuo 10 – 180 nm 1x106 a 5x104 Elétrons ligados
Absorção, emissão e fluorescência 180 – 780 nm 5x104 a 1,3x104 Elétrons ligados
no UV/Visível
Absorção no IV e espalhamento 0,78 – 300 µm 1,3x104 a 33 Rotação/vibração de
Raman moléculas
Absorção de microondas 0,75 – 375 mm 13 a 0,03 Rotação de moléculas
Ressonância Magnética Nuclear 0,6 – 10 m 1,7x10-2 a 1x10-3 Spin de núcleos em
um campo magnético
12. Métodos Espectrométricos
2,0
474,95
1,5
Absorbância
341,8
396,1
1,0
275,3
0,5
0,0
250 300 350 400 450 500 550
λ (nm)
ABSORÇÃO ATÔMICA: O espectro é em forma de linhas finas devido aos
ATÔMICA
níveis atômicos sem subníveis energéticos.
13. Métodos Espectrométricos
2,0
1,5
Absorvância
1,0
0,5
0,0 λmax
350 400 450 500 550 600 650 700 750
λ (nm)
ABSORÇÃO MOLECULAR: O espectro de absorção é caracterizado por
MOLECULAR
bandas largas devido aos vários níveis e subníveis energéticos dos
orbitais moleculares.
15. Intrumentos Espectrométricos
• Fontes de radiação; • Compartimento da amostra;
• Monocromador; • Detector;
Fonte
Seletor de Transdutor
comprimento de
onda
16. Uma fonte deve gerar um feixe de radiação
suficiente para que se detecte e que possa ser
medida com facilidade
Lâmpada de Xe
Filamento de nicrômio
Lâmpada de H
Sua potência de saída
deve ser estável por
tempo razoável
Lazer Lâmpada de catodo oco
17. Para a maioria das análises espectroscópicas,
necessita-se de uma radiação constituída por
um grupo limitado, estreito e contínuo de
comprimento de onda denominado banda
Comprimento de onda nominal
Uma largura de banda estreita aumenta
% de transmitância
a sensibilidade das medidas de absorbância
Transmitancia %
Largura de
banda efetiva
½ da
altura
Sinal de saída de um seletor do pico
De comprimento de onda típico
Comprimento de onda
19. Ultravioleta,
visível e parte
do Lilimitam-se a
infravermelho região visível
do espectro
Filtro de interferencia
Transmitancia %
Largura de banda efetiva ~10 nm
½ da Largura de
Filtro de absorção
altura banda efetiva
do pico ~50 nm
Comprimento de onda
20. A: Fonte de Luz
B: Fenda de entrada, direciona o feixe de luz para o espelho ou lente
C: Espelho ou lente, produz um feixe paralelo de radiação
D: Um prisma ou rede de difração que dispersa a radiação em seus comprimentos
de onda individuais
E: Um elemento focalizador que forma de novo a imagem de fenda de entrada
focando-a em uma superfície plana denominada plano focal (F)
G: Uma fenda de saída em um plano focal, a qual isola a banda espectral desejada
Monocromador de Rede
de Czener-Turner
Monocromador de Prisma
de Bunsen
21. Em muitos métodos espectroscópicos , é
necessário ou desejável poder variar de
forma contínua e em um amplo intervalo, o
comprimento de onda da radiação: varredura
do espectro
Espectro de FTIR
Varredura de comprimento de onda
entre 500 a 3500 cm-1
1539
3214
2961
1683
3116
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
267
Comprimento de onda (cm-1)
0.8
290
0.6
Absorbância
0.4
Espectro de UV-vis
433
0.2
Varredura de comprimento de onda
0
Entre 200 a 750 nm
300 400 500 600 700
Comprimento de onda (nm)
22. Todos os estudos espectroscópicos exceto a espectroscopia de
emissão , requerem recipiente para as amostras
A cela ou cubeta deve ser fabricada de um material que seja
transparente à região espectral de interesse
NaCl cristalino
Cubeta de quartzo
Para se trabalhar na região
Para se trabalhar na região ultravioleta infravermelho
abaixo de 350 nm Vidro silicatado
Para se trabalhar na região ultravioleta
entre 350 e 2.000 nm
23. Os detectores dos primeiros instrumentos espectroscópicos foram o
olho humano, as películas ou placas fotográficas
Tais detectores tem sido substituídos, em grande parte, por detectores
que convertem a energia radiante em um sinal elétrico
Propriedades de um detector ideal
Elevada sensibilidade, elevada relação sinal/ruído, resposta constante
em um considerável comprimento de onda, tempo de resposta rápido e
sinal de saída igual a zero na ausência de iluminação
24. Todos os detectores fotoelétricos tem uma superfície ativa capaz de
absorver radiação causando a emissão de elétrons (sinal elétrico).
São muito usados para medir a radiação ultravioleta, visível e parte do
infravermelho
Fototubos de vácuo
Tubos fotomultiplicadores
25. O sinal elétrico promovido é consequência da radiação incidente
São muito usados para medir a radiação no infravermelho
Bolômetro
Termopares
Detectores piroelétricos
26. O processador de sinal é um dispositivo elétrico que amplifica o
sinal elétrico do detector
Medidor de d’ Arsonval
Processadores de sinal
Medidor digital
27. Espectrometria de Absorção Atômica (EAA)
Técnicas de atomização da amostra
Atomização com chama
A amostra dissolvida é nebulizada mediante um fluxo de gás oxidante misturado
com um gás combustível, onde se produz a atomização
Etapa crítica na espectroscopia de chama!
Nebulização Dessolvatação Volatilização Dissociação Ionização
Uma fração das moléculas, átomos e
íons são excitados pelo
calor da chama
hν = espectro de emissão hν molecular hν atômico hν iônica
28. Estrutura da chama
Estrutura da chama
As regiões mais importantes das chamas são as zonas de combustão primária,
a região interconal e a zonda de combustão secundária
Os produtos formados
nessa região, se convertem
em óxidos estáveis que se
dispersão pelos arredores
Rico em átomos livres,
é a parte da chama mais
amplamente utilizada
Em geral nessa região
não se alcança o equilíbrio
térmico, por isso
raras vezes ela é utilizada
29. Atomizadores de chama
Os atomizadores de chama são empregados na espectroscopia de emissão,
absorção, e fluorescência atômica
Quimador de fluxo laminar
Nebulizador de tubo concêntrico
Oxidante Saída de emergência do gás
auxiliar
Combustível Removem, as gotículas da solução.
A maior parte da amostra é coletada
no fundo da câmara de mistura, onde
é drenada para o descarte
Oxidante do
nebulizador
30. Características de desempenho dos atomizadores por chama
A atomização por chama é o mais reprodutível de todos os métodos
de introdução de amostra líquida
Reprodutível: resultados próximos, sob as mesmas condições de análise
Entretanto, a eficiência da amostragem e, consequentemente, a
sensibilidade de outros métodos são superiores a atomização por
chama
Motivos da baixa sensibilidade
Motivos da baixa sensibilidade
••Uma grande parte da amostra
Uma grande parte da amostra
sensibilidade flui para o dreno
flui para o dreno
••Tempo de residência no caminho
Tempo de residência no caminho
ótico éébreve (~10-4-4s)
ótico breve (~10 s)
31. Solução do analito
Evaporação à baixa temperatura
Amostra evaporada
MELHOR SENSIBILIDADE
MELHOR SENSIBILIDADE
••Amostra inteira ééatomizada em
Amostra inteira atomizada em Pirólise
um curto período de tempo
um curto período de tempo
Amostra é queimada
••O tempo médio dos átomos no
O tempo médio dos átomos no
caminho óptico éémaior (1s ou mais)
caminho óptico maior (1s ou mais) Aumento brusco de temperatura
2000 °C a 3000 °C
Atomização
Nos atomizadores eletrotérmicos, alguns poucos microlitros de amostra são
inicialmente evaporados em baixa temperatura e, então queimados a uma
temperatura um pouco mais alta em um tubo de grafite eletricamente aquecido.
Após a queima, a corrente aumenta rapidamente a temperatura alcança entre 2000
°
C a 3000 °C, ocorrendo a atomização da amostra. A absorção é medida na região
imediatamente acima da superfície aquecida
32. Forno de grafite
Fluxo interno – elimina os
vapores gerados
pela amostra
durantes os Fluxo externo – evita a entrada de
estágios de ar externo
aquecimento Tubo de grafite
Local que ocorre a
atomização
33. Pirólise
Sinal de saída
Sinal de saída
No comprimento de onda no qual
a absorbância ocorre, a saída do Padrões µg/mL
sinal atinge um máximo poucos
segundos após a ignição,
Atomização
seguido pelo decaimento
rápido até zero
Secagem
Análise de chumbo em uma alíquota
de 2 µL de suco de laranja enlatada determinação de chumbo por EAA,
equipado com atomizador eletrotérmico
34. Comparação do desempenho dos atomizadores por chama e eletrotérmicos
Comparação do desempenho dos atomizadores por chama e eletrotérmicos
Eletrotérmico Chama
Alta sensibilidade Baixa sensibilidade
Volume de amostra menor Volume de amostra maior
Maior limite de detecção Menor limite de detecção
(entre 10-10 e 10-13g) do analito
Baixa precisão (intervalo entre Alta precisão (1%)
5 a 10%)
Maior tempo de análise Menor tempo de análise
Faixa analítica relativamente Maior faixa analítica
estreita
A atomização eletrotérmica é o método selecionado quando a
atomização por chama apresenta limite de detecção inadequados
35. Instrumentação para absorção atômica
Instrumentação para absorção atômica
Fontes de radiação
Fontes de radiação
• Os métodos baseados na EAA são altamente seletivo, pois as linhas de absorção
são muito estreitas e as energias de transição eletrônica são únicas para cada
elemento
• Para ter uma relação linear entre o sinal analítico (absorbância) e a concentração
é necessário que a largura da banda da fonte de radiação seja estreita em relação a
largura de banda ou linha de absorção
PROBLEMA SOLUÇÃO
Fonte de radiação contínua Uso de fontes de linhas com larguras
(Banda da fonte larga) de bandas ainda mais estreita do que as
fontes de absorção
Exemplo: Para análise de sódio que absorve em 589,6 nm , usa-se uma lâmpada
de vapor de sódio que emite linhas nesse comprimento de onda
36. Absorção, por átomos, de uma linha de ressonânica
largura de banda do
monocromador
Espectro de emissão
da fonte A passagem da linha da fonte
Potência
através da chama reduz sua intensidade
relativa
de Po para P
absorbância
Espectro de absorção
da amostra A = log P0 / P A absorbância éédada por log Po/P
A absorbância dada por log Po/P
que está diretamente relacionado com
que está diretamente relacionado com
aaconcentração do analito
concentração do analito
Espectro de emissão após
passagem pela monocromador
Potência
relativa
e pela amostra
λ1 λ2
Comprimento de onda
37. Lâmpada de catodo oco
Lâmpada de catodo oco
É a fonte mais comum para medidas de absorção
A ionização do gás ocorre
quando se aplica um potencial
de 300V
Anodo de tungstênio
Catodo cilíndrico selado com um tudo de vidro preenchido com Ne ou Ar
O cadoto é constituído com o material cujo espectro é desejado
A concentração cilíndrica do catodo tende a concentrar a radiação em uma
região limitada do tubo metálico. Aumenta a probabilidade da redeposição
ocorrer no catodo em vez de ocorrer nas paredes de vidro
38. Instrumentos de feixe simples
Instrumentos de feixe simples
Um instrumento de feixe simples é constituído por:
1. Diversas fontes de catodo oco
2. Um modulador mecânico ou fonte de alimentação pulsada
3. Um atomizador
4. Um espectrômetro de rede simples Impede a passagem
5. Um transdutor fotomultiplicador de corrente residual
6. Um amplificador
7. Dispositivo de saída
Antes de qualquer análise passa-se um branco ( 100 % de transmitância)
branco (100% T) – transmitância da análise = absorção do analito
39. Instrumentos de feixe duplo
Instrumentos de feixe duplo
1. O feixe da fonte de catodo oco é dividido por um modulador mecânico
espelhado, metade passando pela chama e metade contornando-a
2. Os feixes são recombinados por um semi espelho e passam por um
monocromador de rede do tipo Czerny-Turner
3. Uma fotomultiplicadora atua como transdutor. A razão entre sinal de
referência e o da amostra é amplificado e levado ao dispositivo de saída.
chopper
40. Questões
1. Coloque em sequência os componentes ópticos listados abaixo, obedecendo
o caminho percorrido pela fonte de radiação nos equipamentos de
espectroscopia óptica: Detector, impressora, fonte de radiação, amplificador,
porta amostra e seletor do comprimento de onda.
2. Escreva a sequência correta de processos que ocorre durante a atomização
de uma amostra na chama de um espectrofotômetro de absorção.
3. Indique os principais motivos que levam à baixa sensibilidade de análise com
um atomizador por chamas.
4. Escreva a sequência correta dos processos que ocorrem na atomização de
uma amostra por um forno eletrotérmico.
5. Explique porque uma análise é mais sensível quando utiliza-se um forno
eletrotérmico ao invés de um atomizador por chamas.
6. Um laboratório especializado na realização de análises elementares em
combustíveis pretende realizar a compra de um equipamento que possibilite
a determinação de cinco metais. Sabendo que é necessário que as análises
sejam as mais precisas possíveis e num tempo relativamente curto, indique
qual atomizador, neste caso, seria o mais adequado. Explique sua escolha.
41. 7. Qual a principal vantagem de se utilizar um espectrofotômetro de feixe duplo
ao invés do de feixe simples.
8. Em relação à técnica de absorção atômica com atomização por chama, a
técnica de absorção atômica com atomização eletrotérmica (forno de grafite)
possui a vantagem de
(A) apresentar melhor precisão, menor tempo de análise e menor custo de
análise, além de permitir análises simultâneas.
(B) requerer um menor volume de amostra e apresentar menor tempo de
análise e maior sensibilidade.
(C) apresentar maior eficiência na atomização, maior sensibilidade, melhor
precisão e menor custo de análise.
(D) apresentar maior sensibilidade, requerer menor volume de amostra e
permitir análise de sólidos e suspensões.
(E) apresentar ampla faixa linear de trabalho, maior sensibilidade e menor custo
de análise.
42. 9. A figura apresentada acima ilustra um programa de aquecimento utilizado em
análises de absorção atômica com atomização eletrotérmica. Assinale a opção
que identifica corretamente os processos A, B e C, respectivamente
(A) Secagem, atomização e resfriamento
(B) Pirólise, remoção do solvente e atomização
(C) Atomização, pirólise e ionização
(D) Secagem, pirólise e atomização
(E) Secagem, atomização e ionização