Componentes óticos em espectroscopia

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Componentes óticos em espectroscopia

  1. 1. DISCIPLINA TÓPICOS ESPECIAIS Química Lic. 5° Termo Prof. Diego Ceccato AULA 2Componentes dos instrumentos para espectroscopia óptica
  2. 2. Componentes dos Instrumentos para Espectroscopia ÓpticaComponentes dos Instrumentos para Espectroscopia ÓpticaOs métodos espectroscópicos ópticos se fundamentam em seis fenômenos (1)Absorção (2)Fluorescência (3)Fosforecência (4)Dispersão (5)Emissão (6)Quimioluminescência Componentes de diversos tipos de instrumentos para espectroscopia óptica
  3. 3. Fundamentos da Espectroscopia “Uma maneira boa de cutucar moléculas, é com radiação eletromagnética (luz)” A espectrofotometria faz parte da classe dos métodos analíticos que baseiam-se na interação da matéria com a energia radiante Luz Luz •Boa sensibilidade incidente emergente•Baixo custo de Perdas: análise - reflexões•Fácil operação - dispersão•Equipamentos -absorção robustos Luz absorvida
  4. 4. Fundamentos da Espectrofotometria• Propriedades da luz
  5. 5. Absorção Molecular no UV/Vis RegiãoIV médio 25 a 2,5µm Energia crescente 
  6. 6. Absorção Molecular no UV/Vis
  7. 7. Cores de Radiação na Região do Visível
  8. 8. Espectro EletromagnéticoE λ E λ
  9. 9. Comprimento de onda e Energia Baixa energia Alta energia E = energia c h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)E = hν = h ν = frequência λ c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1) λ = comprimento de onda
  10. 10. Métodos Espectrométricos Tipo de espectroscopia Faixa de Faixa de Tipo de transição comprimento número de onda quântica de onda usual usual, cm-1Emissão de raios gama 0,005 – 1,4 Å – NuclearAbsorção, emissão, fluorescência 0,1 – 100 Å – Elétrons internose difração de raios-xAbsorção de ultravioleta de vácuo 10 – 180 nm 1x106 a 5x104 Elétrons ligadosAbsorção, emissão e fluorescência 180 – 780 nm 5x104 a 1,3x104 Elétrons ligadosno UV/VisívelAbsorção no IV e espalhamento 0,78 – 300 µm 1,3x104 a 33 Rotação/vibração deRaman moléculasAbsorção de microondas 0,75 – 375 mm 13 a 0,03 Rotação de moléculasRessonância Magnética Nuclear 0,6 – 10 m 1,7x10-2 a 1x10-3 Spin de núcleos em um campo magnético
  11. 11. Métodos Espectrométricos
  12. 12. Métodos Espectrométricos 2,0 474,95 1,5 Absorbância 341,8 396,1 1,0 275,3 0,5 0,0 250 300 350 400 450 500 550 λ (nm)ABSORÇÃO ATÔMICA: O espectro é em forma de linhas finas devido aos ATÔMICAníveis atômicos sem subníveis energéticos.
  13. 13. Métodos Espectrométricos 2,0 1,5 Absorvância 1,0 0,5 0,0 λmax 350 400 450 500 550 600 650 700 750 λ (nm)ABSORÇÃO MOLECULAR: O espectro de absorção é caracterizado por MOLECULARbandas largas devido aos vários níveis e subníveis energéticos dosorbitais moleculares.
  14. 14. Energia Rotacional e Vibracional
  15. 15. Intrumentos Espectrométricos• Fontes de radiação; • Compartimento da amostra;• Monocromador; • Detector; Fonte Seletor de Transdutor comprimento de onda
  16. 16. Uma fonte deve gerar um feixe de radiaçãosuficiente para que se detecte e que possa ser medida com facilidade Lâmpada de Xe Filamento de nicrômio Lâmpada de H Sua potência de saída deve ser estável por tempo razoável Lazer Lâmpada de catodo oco
  17. 17. Para a maioria das análises espectroscópicas, necessita-se de uma radiação constituída por um grupo limitado, estreito e contínuo de comprimento de onda denominado banda Comprimento de onda nominal Uma largura de banda estreita aumenta % de transmitânciaa sensibilidade das medidas de absorbância Transmitancia % Largura de banda efetiva ½ da altura Sinal de saída de um seletor do pico De comprimento de onda típico Comprimento de onda
  18. 18. FiltrosMonocromadores
  19. 19. Ultravioleta,visível e parte do Lilimitam-se ainfravermelho região visível do espectro Filtro de interferencia Transmitancia % Largura de banda efetiva ~10 nm ½ da Largura de Filtro de absorção altura banda efetiva do pico ~50 nm Comprimento de onda
  20. 20. A: Fonte de LuzB: Fenda de entrada, direciona o feixe de luz para o espelho ou lenteC: Espelho ou lente, produz um feixe paralelo de radiaçãoD: Um prisma ou rede de difração que dispersa a radiação em seus comprimentos de onda individuaisE: Um elemento focalizador que forma de novo a imagem de fenda de entrada focando-a em uma superfície plana denominada plano focal (F)G: Uma fenda de saída em um plano focal, a qual isola a banda espectral desejadaMonocromador de Rede de Czener-Turner Monocromador de Prisma de Bunsen
  21. 21. Em muitos métodos espectroscópicos , é necessário ou desejável poder variar de forma contínua e em um amplo intervalo, o comprimento de onda da radiação: varredura do espectro Espectro de FTIR Varredura de comprimento de onda entre 500 a 3500 cm-1 1539 3214 2961 1683 3116 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 267 Comprimento de onda (cm-1) 0.8 290 0.6Absorbância 0.4 Espectro de UV-vis 433 0.2 Varredura de comprimento de onda 0 Entre 200 a 750 nm 300 400 500 600 700 Comprimento de onda (nm)
  22. 22. Todos os estudos espectroscópicos exceto a espectroscopia de emissão , requerem recipiente para as amostras A cela ou cubeta deve ser fabricada de um material que seja transparente à região espectral de interesse NaCl cristalino Cubeta de quartzo Para se trabalhar na regiãoPara se trabalhar na região ultravioleta infravermelho abaixo de 350 nm Vidro silicatado Para se trabalhar na região ultravioleta entre 350 e 2.000 nm
  23. 23.  Os detectores dos primeiros instrumentos espectroscópicos foram oolho humano, as películas ou placas fotográficas Tais detectores tem sido substituídos, em grande parte, por detectoresque convertem a energia radiante em um sinal elétrico Propriedades de um detector ideal Elevada sensibilidade, elevada relação sinal/ruído, resposta constante em um considerável comprimento de onda, tempo de resposta rápido e sinal de saída igual a zero na ausência de iluminação
  24. 24.  Todos os detectores fotoelétricos tem uma superfície ativa capaz deabsorver radiação causando a emissão de elétrons (sinal elétrico). São muito usados para medir a radiação ultravioleta, visível e parte doinfravermelho Fototubos de vácuo Tubos fotomultiplicadores
  25. 25.  O sinal elétrico promovido é consequência da radiação incidente São muito usados para medir a radiação no infravermelho Bolômetro Termopares Detectores piroelétricos
  26. 26. O processador de sinal é um dispositivo elétrico que amplifica o sinal elétrico do detectorMedidor de d’ Arsonval Processadores de sinal Medidor digital
  27. 27. Espectrometria de Absorção Atômica (EAA) Técnicas de atomização da amostra Atomização com chama A amostra dissolvida é nebulizada mediante um fluxo de gás oxidante misturado com um gás combustível, onde se produz a atomização Etapa crítica na espectroscopia de chama! Nebulização Dessolvatação Volatilização Dissociação IonizaçãoUma fração das moléculas, átomos e íons são excitados pelo calor da chama hν = espectro de emissão hν molecular hν atômico hν iônica
  28. 28. Estrutura da chama Estrutura da chama As regiões mais importantes das chamas são as zonas de combustão primária, a região interconal e a zonda de combustão secundária Os produtos formados nessa região, se convertem em óxidos estáveis que se dispersão pelos arredoresRico em átomos livres,é a parte da chama mais amplamente utilizada Em geral nessa região não se alcança o equilíbrio térmico, por isso raras vezes ela é utilizada
  29. 29. Atomizadores de chama Os atomizadores de chama são empregados na espectroscopia de emissão, absorção, e fluorescência atômica Quimador de fluxo laminarNebulizador de tubo concêntrico Oxidante Saída de emergência do gás auxiliar Combustível Removem, as gotículas da solução. A maior parte da amostra é coletada no fundo da câmara de mistura, onde é drenada para o descarte Oxidante do nebulizador
  30. 30. Características de desempenho dos atomizadores por chama A atomização por chama é o mais reprodutível de todos os métodos de introdução de amostra líquidaReprodutível: resultados próximos, sob as mesmas condições de análise Entretanto, a eficiência da amostragem e, consequentemente, a sensibilidade de outros métodos são superiores a atomização por chama Motivos da baixa sensibilidade Motivos da baixa sensibilidade ••Uma grande parte da amostra Uma grande parte da amostra sensibilidade flui para o dreno flui para o dreno ••Tempo de residência no caminho Tempo de residência no caminho ótico éébreve (~10-4-4s) ótico breve (~10 s)
  31. 31. Solução do analito Evaporação à baixa temperatura Amostra evaporadaMELHOR SENSIBILIDADEMELHOR SENSIBILIDADE••Amostra inteira ééatomizada em Amostra inteira atomizada em Piróliseum curto período de tempo um curto período de tempo Amostra é queimada••O tempo médio dos átomos no O tempo médio dos átomos nocaminho óptico éémaior (1s ou mais) caminho óptico maior (1s ou mais) Aumento brusco de temperatura 2000 °C a 3000 °C Atomização Nos atomizadores eletrotérmicos, alguns poucos microlitros de amostra são inicialmente evaporados em baixa temperatura e, então queimados a uma temperatura um pouco mais alta em um tubo de grafite eletricamente aquecido. Após a queima, a corrente aumenta rapidamente a temperatura alcança entre 2000 ° C a 3000 °C, ocorrendo a atomização da amostra. A absorção é medida na região imediatamente acima da superfície aquecida
  32. 32. Forno de grafiteFluxo interno – elimina os vapores gerados pela amostra durantes os Fluxo externo – evita a entrada de estágios de ar externo aquecimento Tubo de grafite Local que ocorre a atomização
  33. 33. Pirólise Sinal de saída Sinal de saídaNo comprimento de onda no quala absorbância ocorre, a saída do Padrões µg/mL sinal atinge um máximo poucos segundos após a ignição, Atomização seguido pelo decaimento rápido até zero SecagemAnálise de chumbo em uma alíquotade 2 µL de suco de laranja enlatada determinação de chumbo por EAA, equipado com atomizador eletrotérmico
  34. 34. Comparação do desempenho dos atomizadores por chama e eletrotérmicos Comparação do desempenho dos atomizadores por chama e eletrotérmicos Eletrotérmico Chama Alta sensibilidade Baixa sensibilidade Volume de amostra menor Volume de amostra maior Maior limite de detecção Menor limite de detecção (entre 10-10 e 10-13g) do analito Baixa precisão (intervalo entre Alta precisão (1%) 5 a 10%) Maior tempo de análise Menor tempo de análise Faixa analítica relativamente Maior faixa analítica estreita A atomização eletrotérmica é o método selecionado quando a atomização por chama apresenta limite de detecção inadequados
  35. 35. Instrumentação para absorção atômica Instrumentação para absorção atômica Fontes de radiação Fontes de radiação• Os métodos baseados na EAA são altamente seletivo, pois as linhas de absorçãosão muito estreitas e as energias de transição eletrônica são únicas para cadaelemento• Para ter uma relação linear entre o sinal analítico (absorbância) e a concentraçãoé necessário que a largura da banda da fonte de radiação seja estreita em relação alargura de banda ou linha de absorção PROBLEMA SOLUÇÃO Fonte de radiação contínua Uso de fontes de linhas com larguras (Banda da fonte larga) de bandas ainda mais estreita do que as fontes de absorção Exemplo: Para análise de sódio que absorve em 589,6 nm , usa-se uma lâmpada de vapor de sódio que emite linhas nesse comprimento de onda
  36. 36. Absorção, por átomos, de uma linha de ressonânica largura de banda do monocromador Espectro de emissão da fonte A passagem da linha da fontePotência através da chama reduz sua intensidade relativa de Po para P absorbância Espectro de absorção da amostra A = log P0 / P A absorbância éédada por log Po/P A absorbância dada por log Po/P que está diretamente relacionado com que está diretamente relacionado com aaconcentração do analito concentração do analito Espectro de emissão após passagem pela monocromadorPotência relativa e pela amostra λ1 λ2 Comprimento de onda
  37. 37. Lâmpada de catodo oco Lâmpada de catodo oco É a fonte mais comum para medidas de absorção A ionização do gás ocorre quando se aplica um potencial de 300V  Anodo de tungstênio  Catodo cilíndrico selado com um tudo de vidro preenchido com Ne ou Ar  O cadoto é constituído com o material cujo espectro é desejado  A concentração cilíndrica do catodo tende a concentrar a radiação em uma região limitada do tubo metálico. Aumenta a probabilidade da redeposição ocorrer no catodo em vez de ocorrer nas paredes de vidro
  38. 38. Instrumentos de feixe simples Instrumentos de feixe simplesUm instrumento de feixe simples é constituído por:1. Diversas fontes de catodo oco2. Um modulador mecânico ou fonte de alimentação pulsada3. Um atomizador4. Um espectrômetro de rede simples Impede a passagem5. Um transdutor fotomultiplicador de corrente residual6. Um amplificador7. Dispositivo de saída Antes de qualquer análise passa-se um branco ( 100 % de transmitância) branco (100% T) – transmitância da análise = absorção do analito
  39. 39. Instrumentos de feixe duplo Instrumentos de feixe duplo1. O feixe da fonte de catodo oco é dividido por um modulador mecânico espelhado, metade passando pela chama e metade contornando-a2. Os feixes são recombinados por um semi espelho e passam por um monocromador de rede do tipo Czerny-Turner3. Uma fotomultiplicadora atua como transdutor. A razão entre sinal de referência e o da amostra é amplificado e levado ao dispositivo de saída. chopper
  40. 40. Questões1. Coloque em sequência os componentes ópticos listados abaixo, obedecendo o caminho percorrido pela fonte de radiação nos equipamentos de espectroscopia óptica: Detector, impressora, fonte de radiação, amplificador, porta amostra e seletor do comprimento de onda.2. Escreva a sequência correta de processos que ocorre durante a atomização de uma amostra na chama de um espectrofotômetro de absorção.3. Indique os principais motivos que levam à baixa sensibilidade de análise com um atomizador por chamas.4. Escreva a sequência correta dos processos que ocorrem na atomização de uma amostra por um forno eletrotérmico.5. Explique porque uma análise é mais sensível quando utiliza-se um forno eletrotérmico ao invés de um atomizador por chamas.6. Um laboratório especializado na realização de análises elementares em combustíveis pretende realizar a compra de um equipamento que possibilite a determinação de cinco metais. Sabendo que é necessário que as análises sejam as mais precisas possíveis e num tempo relativamente curto, indique qual atomizador, neste caso, seria o mais adequado. Explique sua escolha.
  41. 41. 7. Qual a principal vantagem de se utilizar um espectrofotômetro de feixe duplo ao invés do de feixe simples.8. Em relação à técnica de absorção atômica com atomização por chama, a técnica de absorção atômica com atomização eletrotérmica (forno de grafite) possui a vantagem de(A) apresentar melhor precisão, menor tempo de análise e menor custo de análise, além de permitir análises simultâneas.(B) requerer um menor volume de amostra e apresentar menor tempo de análise e maior sensibilidade.(C) apresentar maior eficiência na atomização, maior sensibilidade, melhor precisão e menor custo de análise.(D) apresentar maior sensibilidade, requerer menor volume de amostra e permitir análise de sólidos e suspensões.(E) apresentar ampla faixa linear de trabalho, maior sensibilidade e menor custo de análise.
  42. 42. 9. A figura apresentada acima ilustra um programa de aquecimento utilizado emanálises de absorção atômica com atomização eletrotérmica. Assinale a opçãoque identifica corretamente os processos A, B e C, respectivamente(A) Secagem, atomização e resfriamento(B) Pirólise, remoção do solvente e atomização(C) Atomização, pirólise e ionização(D) Secagem, pirólise e atomização(E) Secagem, atomização e ionização

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