Reações Radicalares   Reações de alcanos e alcenos                                  1
Homólise – Formação de radicais                                homolysis                      A B                       A ...
Energia de dissociaçãohomolítica   Formar ligação libera energia Quebrar ligação absorve energia                          ...
Energia de dissociação homolítica       Francis A. Carey                                               4                  ...
Energia de dissociação: Calor de reação      H    H          +        Cl    Cl                        2H     Cl ∆H° = 435 ...
Reação de alcanos com halogêniosAlcanos são pouco reativos, possuem ligação σ forte e não possuem dipolosMecanismo de clor...
Reação de alcanos com halogêniosVariações de energia     A soma das etapas propagadoras da cadeia produz o valor total de ...
Reação de alcanos com halogêniosMecanismo de bromação do metano                                   8
Reação de alcanos com halogêniosEnergia de ativação – Energia necessária para a reação ocorrer                            ...
Reação de alcanos com halogêniosPorque alcanos não sofrem fluoração nem iodação                                           ...
Relembrando a Estabilidade de Radicais         Ordem de estabilidade de radicais                  Tertiary     >   Seconda...
Reação de alcanos com halogêniosReatividade e Seletividade                                   12
Reação de alcanos com halogêniosReatividade e Seletividade   Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radica...
Reação de alcanos com halogêniosSeletividade da cloração de alcanos   Radical cloro não é seletivo – não discrimina os dif...
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EstereoquímicaReação do pentano com cloro                                    Cl2                                          ...
EstereoquímicaCloração no C3 do (S)-2-cloropentano                         *                          Cl2               CH...
Reação radicalar aos alcenosApenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical                 Estabilidade de r...
Reação radicalar aos alcenosMecanismo da reação                               20
Reação radicalar aos alcenosApenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical para formar produto deadição anti...
Reação radicalar aos alcenos                                        CH3                                     CH3CCH2CH3    ...
Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílicoN-bromosuccinimida (NBS) é geralmente utilizada nestas reações. Altas ...
Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílicoReações com alcenos simétricosReações com alcenos assimétricos        ...
Reação radicalar aos alcinos                               25
Reação radicalar em sistemas biológicos  CYP 450 - Principal função de transformar o fármaco em um metabólito mais polar  ...
Reação radicalar em sistemas biológicosCapturadores de radicais livress  (inibidores de radicais)                         ...
Reação radicalar em sistemas biológicosConservantes de alimentos                                          28
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  1. 1. Reações Radicalares Reações de alcanos e alcenos 1
  2. 2. Homólise – Formação de radicais homolysis A B A + B RadicalsRadicais são formados com calor ou irradiação de luz (simbolizado por hv) heat R O O R 2 R O peróxidos Dialkyl peroxide Alkxoyl radicals homolysis X X 2 X heat or light 2
  3. 3. Energia de dissociaçãohomolítica Formar ligação libera energia Quebrar ligação absorve energia Paula Bruice 3
  4. 4. Energia de dissociação homolítica Francis A. Carey 4 Solomons
  5. 5. Energia de dissociação: Calor de reação H H + Cl Cl 2H Cl ∆H° = 435 kJ mol–1 ∆H° = 243 kJ mol–1 (∆H° = 431 kJ mol–1) × 2 São necessários +678 kJ para São liberados -862 kJ na romper estas ligações formação das ligações ° ∆H° = DH ligações quebradas – DH ligações formadas ° ∆H° = (678 kJ mol–1 – 862 kJ mol–1) = – 184 kJ mol–1 Como um todo, a reação será exotérmica 5
  6. 6. Reação de alcanos com halogêniosAlcanos são pouco reativos, possuem ligação σ forte e não possuem dipolosMecanismo de cloração do metano Cl H Cl + H C H Cl H + C Cl H H H H Cl C + Cl Cl Cl C Cl + Cl H H diclorometano triclorometano tetraclorometano 6
  7. 7. Reação de alcanos com halogêniosVariações de energia A soma das etapas propagadoras da cadeia produz o valor total de ∆H 7
  8. 8. Reação de alcanos com halogêniosMecanismo de bromação do metano 8
  9. 9. Reação de alcanos com halogêniosEnergia de ativação – Energia necessária para a reação ocorrer 9
  10. 10. Reação de alcanos com halogêniosPorque alcanos não sofrem fluoração nem iodação Flúor é muito reativo, a reação possui uma energia de ativação baixa (Eati = + 5kJ/mol). Reação explosiva Energia de ativação Eati = + 16kJ/mol Energia de ativação Eati = + 78 kJ/mol Energia de ativação Eati = + 140kJ/mol E não é favorecida termodinamicamente 10
  11. 11. Relembrando a Estabilidade de Radicais Ordem de estabilidade de radicais Tertiary > Secondary > Primary > Methyl C C H H C C > C C > C C > H C 11 C H H H
  12. 12. Reação de alcanos com halogêniosReatividade e Seletividade 12
  13. 13. Reação de alcanos com halogêniosReatividade e Seletividade Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical cloro a temperatura ambiente 13
  14. 14. Reação de alcanos com halogêniosSeletividade da cloração de alcanos Radical cloro não é seletivo – não discrimina os diferentes tipos de átomos 14
  15. 15. Reação de alcanos com halogêniosSeletividade da bromação de alcanos Taxas relativas da formação de radicais alquila por um radical bromo a 125° C Radical bromo é menos reativo, porém é seletivo 15
  16. 16. Reação de alcanos com halogêniosExplicação das taxas relativas de seletividade entre os radicais cloro e bromoLigações rompidas e formadas Entalpia (∆H°) Energia de ativação 16
  17. 17. EstereoquímicaReação do pentano com cloro Cl2 * CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CH2CHClCH3 pentano 1-cloropentano 2-cloropentano aquiral aquiral quiral racemato + CH3CH2CHClCH2CH3 3-cloropentano aquiral C2 CH3CH2CH2CH2CH3 Cl CH3 CH3 Cl2 Cl2 H 3C Cl + Cl C C C Cl + Cl H H CH2CH2CH3 H CH2CH2CH3 H3CH2CH2C (S)-2-Chloropentane Trigonal planar radical (R)-2-Chloropentane (50%) (achiral) (50%) Enantiomers 17
  18. 18. EstereoquímicaCloração no C3 do (S)-2-cloropentano * Cl2 CH3CH2CH2CHClCH3 CH3CH2CHClCHClCH3 2-cloropentano 2,3-dicloropentano quiral quiral CH3 H Cl C CH2 CH2 CH3 Cl CH3 CH3 CH3 H Cl H Cl H Cl C C C Cl2 Cl2 Cl + C C C + Cl Cl H H Cl CH2 H CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 (2S,3S)-2,3-Dichloropentane Trigonal planar radical (2S,3R)-2,3-Dichloropentane (chiral) (chiral) (chiral) Diastereomers 18
  19. 19. Reação radicalar aos alcenosApenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical Estabilidade de radicais e impedimento estérico 19
  20. 20. Reação radicalar aos alcenosMecanismo da reação 20
  21. 21. Reação radicalar aos alcenosApenas o brometo de hidrogênio reage com alcenos via radical para formar produto deadição anti-MarkovnikovReações de HCl e HI em peróxidos forma produtos de adição Markovnikov 21
  22. 22. Reação radicalar aos alcenos CH3 CH3CCH2CH3 2-bromo-2-metilbutano BrReação radicalar seletiva: hidrogênios benzílico e allílico 22
  23. 23. Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílicoN-bromosuccinimida (NBS) é geralmente utilizada nestas reações. Altas concentraçõesde Br2 provocam mistura de produto 23
  24. 24. Reação radicalar de hidrogênios benzílico e allílicoReações com alcenos simétricosReações com alcenos assimétricos Qual o produto cinético e qual o termodinâmico???? 24
  25. 25. Reação radicalar aos alcinos 25
  26. 26. Reação radicalar em sistemas biológicos CYP 450 - Principal função de transformar o fármaco em um metabólito mais polar Maioria das vezes compreende inserção de um átomo de oxigênio 26
  27. 27. Reação radicalar em sistemas biológicosCapturadores de radicais livress (inibidores de radicais) polar apolar 27
  28. 28. Reação radicalar em sistemas biológicosConservantes de alimentos 28

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