Reações de Alcenos                     1
Reações de Adição à Dupla Ligação                                              adição          C       C       +       A  ...
Aspectos cinéticos e termodinâmicos - Energia livre de Gibbs (∆G°                                                         ...
Se o nível de energia dos produtos é menor que o nível de energia dos reagentes → Areação é energeticamente favorável, ∆Go...
Se o nível de energia dos produtos é maior que o nível de energia dos reagentes → Areação é energeticamente desfavorável, ...
Variação de Entalpia (∆H°                                        )• A variação de entalpia (∆H° é o calor da reação – a qu...
Variação de Entalpia (∆H°                            )       ExotérmicaLigações fracas quebradas e                        ...
Variação de Entropia (∆S°                                       )• Entropia é o grau de desordem de um sistema.• As reaçõe...
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Cinética • Cinética é o estudo das velocidades das reações e de todos os fatores que as influenciam. • A velocidade de uma...
Considere a seguinte reação SN2velocidade                2°ordem - bimolecular                                            ...
• A diferença de energia entre reagentes e estado de transição é a energia livre deativação, ∆G‡.• O topo da barreira de e...
Considere a seguinte reação SN1                                      acetona        (CH3)3CCl      +   OH                 ...
Reações em várias etapas e a etapa determinante da                     velocidade• Se uma reação envolve uma sequência de ...
lenta   rápida   rápida                          15
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Adição de Haletos de Hidrogênio  C           C    + HX                           C     C       Ordem de Reatividade HI > H...
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A Regra de MarkovnikovNa adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado aoátomo de carbono da ligação dupla ...
A Regra de Markovnikov                                          +   Br−                           CH3CH2CH2               ...
Exemplo: Adição de HBr ao 2-metilpropeno                                       CH3                            H3C        C...
A Regra de Markovnikov       H3C                                             CH3             C     CH2   + ICl            ...
Estereoquímica da Adição a um Alceno                                                                                      ...
Uma reação regiosseletiva: formação preferencial um isômero constitucionalUma reação estereosseletiva: formação preferenci...
Adição de Ácido Sulfúrico a Alcenos                            O                      H                 O               HO...
Adição de Água a Alcenos – Hidratação catalisada por ácidoSegue regra de Markovnikov              H3 C                    ...
Mecanismo da hidratação de alcenos        CH2                  H                            CH3                           ...
Adição à alcenos: rearranjo de carbocátions                         CH3                                            CH3    ...
Oximercuração-Desmercuração: Álcoois a partir de alcenosSegue regra de MarkovnikovEtapa 1: oximercuração                  ...
Oximercuração-Desmercuração: Mecanismo da reaçãoEtapa 1:                                                                  ...
Adição a dienos conjugados                             33
• O mecanismo da reação passa por um carbocátion alílico que é comum à formação dedois produtos:• A estabilização do carbo...
• A estrutura de ressonância que melhor contribui para a estabilização do cátion alílico éaquela com carga positiva no car...
• Por outro lado, o produto de adição 1,4 forma o 1-bromo-2-buteno, um alquenodissubstituído, termodinamicamente mais está...
Diagrama de energia da bromação do 1,3-butadieno.• A etapa lenta da reação é a formação do cátion alílico, o intermediário...
Controle Cinético x Controle Termodinâmico• No controle termodinâmico, a reação favorece os produtos maisestáveis termodin...
Controle Cinético x Controle Termodinâmico• No controle cinético, a reação favorece os produtos com menorenergia livre de ...
Em alguns casos, o produto cinético é o produto termodinâmico                                                             ...
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  1. 1. Reações de Alcenos 1
  2. 2. Reações de Adição à Dupla Ligação adição C C + A B A C C B C C + X Y C C X Y ligação π ligação σ 2 ligações σ Ligações rompidas Ligações formadas 2
  3. 3. Aspectos cinéticos e termodinâmicos - Energia livre de Gibbs (∆G° )• Energia livre de Gibs é a diferença entre a energia livre dos produtos e a energia livredos reagentes• Qualquer reação estará associada com sua variação em entalpia (∆H), entropia (∆S) eenergia livre (∆G). Variação de entalpia ∆H° calor da reação – energia total de ligações durante a reação Variação de entropia ∆S° grau de desordem do sistema 3
  4. 4. Se o nível de energia dos produtos é menor que o nível de energia dos reagentes → Areação é energeticamente favorável, ∆Go < 0 Reação “descendo a ladeira” 4
  5. 5. Se o nível de energia dos produtos é maior que o nível de energia dos reagentes → Areação é energeticamente desfavorável, ∆Go > 0 Reação “subindo a ladeira” 5
  6. 6. Variação de Entalpia (∆H° )• A variação de entalpia (∆H° é o calor da reação – a quantidade de )calor liberada ou consumida no curso da reação.• A variação da entalpia é a medida da força relativa das ligações nosprodutos e nos reagentes 6
  7. 7. Variação de Entalpia (∆H° ) ExotérmicaLigações fracas quebradas e ∆H°< 0ligações fortes formadas, a caloré liberado e a reação éexotérmica (∆H°< 0). EndotérmicaLigações fortes quebradas eligações fracas formadas, aenergia é consumida e a reaçãoé endotérmica (∆H°> 0). 7
  8. 8. Variação de Entropia (∆S° )• Entropia é o grau de desordem de um sistema.• As reações tendem a favorecer a formação de produtos com maiorentropia Sistema ganha liberdade (desordem) nos produtos (A B + C) Sistema fica mais restrito (ordem) nos produtos (A + B C) 8
  9. 9. 9
  10. 10. Cinética • Cinética é o estudo das velocidades das reações e de todos os fatores que as influenciam. • A velocidade de uma reação é a medida do quanto rapidamente os reagentes são consumidos e produtos são formados. A velocidade de uma reação depende da concentração dos reagentes. • Isto pode ser feito por medidas espectroscópicas, variações de pH, titulação ácido- base, medidas condutimétricas, polarimetria etc. Equação da velocidade 10
  11. 11. Considere a seguinte reação SN2velocidade 2°ordem - bimolecular 11
  12. 12. • A diferença de energia entre reagentes e estado de transição é a energia livre deativação, ∆G‡.• O topo da barreira de energia corresponde ao estado de transição. estado de transição 12
  13. 13. Considere a seguinte reação SN1 acetona (CH3)3CCl + OH (CH3)3COH + Cl−• Dobrando a [(CH3)3C-Cl], dobra a velocidade.• Dobrando a [HO-] não afeta a velocidade da reação. velocidade 1°ordem - unimolecular 13
  14. 14. Reações em várias etapas e a etapa determinante da velocidade• Se uma reação envolve uma sequência de etapas, e se uma das etapas for mais lentaque as outras, a velocidade global da reação será igual à velocidade desta etapa lenta.• Ocorre a formação de um intermediário que, diferentemente do estado de transição, éum composto que pode, eventualmente ser isolado. lenta rápida rápida Etapa determinante da velocidade 14
  15. 15. lenta rápida rápida 15
  16. 16. Reações de Adição à Dupla Ligação adição C C + A B A C C B C C + X Y C C Quebrar ligação – necessita energia X Y Formar ligação – libera energia ligação π ligação σ 2 ligações σ Ligações rompidas Ligações formadas• A energia necessária para quebrar uma α e uma π é inferior a energia liberada pelaformação das duas novas ligações simples – Reação exotérmica 16
  17. 17. • Elétrons π estão expostos – A ligação π resulta superposição de orbitais pNucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu parde elétrons ou neutralizar sua carga negativa.Eletrófilos – reagentes que procuram elétrons 17
  18. 18. Carbocátion altamente reativo reage com o ânion -XEstereoquímica da adição a carbocátions: Adição a qualquer face do carbocátion 18
  19. 19. Adição de Haletos de Hidrogênio C C + HX C C Ordem de Reatividade HI > HBr > HCl > HF H X Etapa determinante da velocidade – energiaMecanismo da reação de ativação alta (etapa 1) etapa 1 H lenta C C + H X C C + Xetapa 2 H H + rápida X C C C C X haleto de alquila 19
  20. 20. Adição de Haletos de HidrogênioAdição a alcenos assimétricos H2C CHCH3 + HBr CH3CHCH3 + BrCH2CH2CH3 Br 1-Bromopropano 2-Bromopropano produto principal (minoritário) H3C CH3 CH3 C CH2 + HBr H3C C CH3 + ( H3C C CH2 Br ) H H3C Br 2-Metilpropeno Brometo de tert-butila Brometo de isobutila produto principal (minoritário) 20
  21. 21. A Regra de MarkovnikovNa adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogênio é adicionado aoátomo de carbono da ligação dupla que já tem o maior número dehidrogênios CH2=CHCH3 CH3CHCH3 Br H Br produto de adição de Markovnikov 21
  22. 22. A Regra de Markovnikov + Br− CH3CH2CH2 CH3CH2CH2Br produto minoritário o 1-Bromopropano 1 HBr CH3CH CH2 slow CH3CHCH3 + Br− CH3CHCH3 Br produto principal 2o 2-Bromopropano 22
  23. 23. Exemplo: Adição de HBr ao 2-metilpropeno CH3 H3C C CH2 + H-Br CH3 H3C CH3 H3C C CH2 +C CH2 H H3C C CH3 H Br H3C Br − Br 3o Carbocation tert-Butyl bromide (carbocation mais estável) CH3 CH3 CH3 + H3C C CH2 X H3C C CH2 X H3C CH CH2 Br H Br H Br − Isobutyl bromide 1o Carbocation Not formed (carbocation menos estável) 23
  24. 24. A Regra de Markovnikov H3C CH3 C CH2 + ICl H3C C CH2I H3C Cl 2-cloro-1-iodo-2-metilpropano Enunciado moderno da Regra de MarkovnikovNa adição iônica de um reagente assimétrico a uma ligação dupla, a parte positiva doreagente liga-se a um átomo de carbono de tal forma que produza o carbocátion maisestável como um intermediário 24
  25. 25. Estereoquímica da Adição a um Alceno X C2H5 C (a) (a) H CH3 C2H5 H (S)-2-halobutano (50%) C CH2 C2H5 C + X + H X CH3 H H cátion aquiral, trigonal plano (b) (b) C2H5 C 1-buteno CH3 X (R)-2-halobutano (50%) O produto será racemico porque o carbocátion pode ser atacado pelas duas facesRegiosseletividadeQuando uma reação pode produzir dois ou mais isômeros constitucionais, na realidadeproduz apenas um (ou preferencialmente um), a reação é dita regiosseletiva 25
  26. 26. Uma reação regiosseletiva: formação preferencial um isômero constitucionalUma reação estereosseletiva: formação preferencial de um estereoisômeroUma reação estereoespecífica: cada reagente estereoisomérico leva a um produto estereoisomérico diferente ou um grupo de produtos diferentes. Todas as reações estereoespecíficas são estereosseletivas. Nem todas as reações estereosseletivas são estereoespecíficas.
  27. 27. Adição de Ácido Sulfúrico a Alcenos O H O HO3SO H − C C +H O S OH +C C + O S OH C C O O hidrogeno sulfato alceno ácido sulfúrico Carbocation íon hidrogeno sulfato de alquila Soluvel em ácido sulfúricoRegiosseletividade da reação – Segue regra de Markovnikov H H H C CH2 +C CH2 H H3C C CH3 H3C H3C − OSO3H OSO3H H OSO3H 2o Carbocaion Isopropyl hydrogen sulfate (more stable carbocation)Reação de hidrogeno sulfatos de alquila com água cold H2O, heat CH3CH CH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 + H2SO4 H2SO4 OSO3H OH 27
  28. 28. Adição de Água a Alcenos – Hidratação catalisada por ácidoSegue regra de Markovnikov H3 C CH3 H3O+ C CH2 + HOH H3C C CH2 H 25oC H3 C OH 2-Metilpropeno álcool tert-butílico 28
  29. 29. Mecanismo da hidratação de alcenos CH2 H CH3 lenta Alceno doa par de elétrons para + O H + H2O H3C CH3 formar carbocátion terciário H3C CH3 H 2-metilpropeno CH3 CH3 Carbocátion reage com uma rápida molécula de água para formar o + H2O H3C OH2 álcool protonado H3C CH3 CH3 CH3 CH3 Transferência de próton para rápida uma molécula de água H2 O H3 C OH + H3O H3C OH2 + CH3 CH3 29
  30. 30. Adição à alcenos: rearranjo de carbocátions CH3 CH3 H2SO4 H3C produto H3C C CH CH2 C CH CH2 H2O principal CH3 CH3 OH H ????? 3,3-Dimetil-1-buteno 3,3-Dimetil-2-butanol CH3 CH3 CH3 H2SO4 rearranjo H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 H2O CH3 CH3 H CH3 H 3,3-Dimetil-1-buteno carbocátion terciário carbocátion secundário (mais estável) CH3 H2O CH3 OHCH3 H2O H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 CH3 H CH3 H CH3 H 2,3-Dimetil-2-butanol (produto majoritário) 30
  31. 31. Oximercuração-Desmercuração: Álcoois a partir de alcenosSegue regra de MarkovnikovEtapa 1: oximercuração O O Hg OCOCH3 C C THF + H2O + Hg(OCCH3)2 C C OHEtapa 2: desmercuração O Hg OCOCH3 H O C C + OH + NaBH4 C C + Hg + OCCH3 OH OH 31
  32. 32. Oximercuração-Desmercuração: Mecanismo da reaçãoEtapa 1: Dissociação do acetato Hg(OAc)2 HgOAc + OAc de mercúrio CH3 CH3 δ+Etapa 2: H Íon mercurínio H3C C C CH2 + HgOAc H3C C C CH2 H Carbocátion em ponte CH3 Impede rearranjo de CH3 HgOAc carbocátion δ+ CH3 CH3 OH2 δ+Etapa 3: H H2 O H3C C C CH2 H3C C C CH2 H CH3 HgOAc CH3 HgOAc δ+ CH3 OH CH3 OH2Etapa 4: H2O + H3C C C CH2 H3O H3C C C CH2 H H CH3 HgOAc 32 CH3 HgOAc
  33. 33. Adição a dienos conjugados 33
  34. 34. • O mecanismo da reação passa por um carbocátion alílico que é comum à formação dedois produtos:• A estabilização do carbocátion alílico por ressonância forma duas estruturas deressonância, a carga positiva se desloca entre um carbono secundário e um primário. 34
  35. 35. • A estrutura de ressonância que melhor contribui para a estabilização do cátion alílico éaquela com carga positiva no carbono secundário, portanto tem menor energia que aestrutura com carga positiva no carbono primário.• Isto significa que a formação do produto de adição 1,2 ocorre mais rapidamente que aformação do produto de adição 1,4 ou seja, o 3-bromo-1-buteno é o produtofavorecido cineticamente. 35
  36. 36. • Por outro lado, o produto de adição 1,4 forma o 1-bromo-2-buteno, um alquenodissubstituído, termodinamicamente mais estável que o 3-bromo-1-buteno que émonossubstituído. 36
  37. 37. Diagrama de energia da bromação do 1,3-butadieno.• A etapa lenta da reação é a formação do cátion alílico, o intermediário comum às duasreações.• A segunda etapa permite o controle cinético ou termodinâmico da reação. Produto cinético Produto termodinâmico 37
  38. 38. Controle Cinético x Controle Termodinâmico• No controle termodinâmico, a reação favorece os produtos maisestáveis termodinamicamente (menor energia). 38
  39. 39. Controle Cinético x Controle Termodinâmico• No controle cinético, a reação favorece os produtos com menorenergia livre de ativação (Ea), ou seja, os que são formados maisrapidamente. 39
  40. 40. Em alguns casos, o produto cinético é o produto termodinâmico 40

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