Aula 5 intermediários reativos

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Aula 5 intermediários reativos

  1. 1. Efeitos dos substituintes eIntermediários reativos
  2. 2. Efeito Eletrônico do Substituinte• Estão relacionados à capacidade que certos substituintes têm ematrair ou doar elétrons, influenciando a reatividade da molécula.• Um substituinte pode ser classificado como: 1- Aceptor de elétrons (X) 2- Doador de elétrons(Y)O conhecimento dos efeitos eletrônicos dos substituintes permiteprever a reatividade dos compostos orgânicos.
  3. 3. Os aceptores de elétrons (X) diminuem a densidade eletrônica no centro reacional Zde um composto, quando comparados ao H.Os doadores de elétrons (Y) aumentam a densidade eletrônica no centro reacionalquando comparado ao H.
  4. 4. Os principais contribuintes para o efeito eletrônico (polar) de umsubstituinte:1- Efeito indutivo;2- Efeito de Ressonância (Mesomérico).
  5. 5. Efeito Indutivo (I)• O efeito indutivo depende da atração ou da repulsão eletrostáticaentre o substituinte e o resto da molécula.• O efeito diminui conforme a distância da ligação (cadeia com mais de3 carbonos).
  6. 6. • +I → Quando o substituinte ligado ao C atrai menos fortemente oselétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-doador.• -I → Quando o substituinte ligado ao C atrai mais fortemente oselétrons que o H, ou seja, possui um efeito indutivo elétron-receptor.
  7. 7. • O efeito –I aumenta com a eletronegatividade do substituinte:
  8. 8. • Todos os grupos insaturados têm um efeito –I, que aumenta com oaumento do caráter s dos orbitais híbridos.
  9. 9. Grupos alquila• Possuem efeito +I, ou seja, são doadores de elétrons e estabilizam carga positiva porpolarizabilidade• Este efeito de polarizabilidade aumenta com o tamanho dos substituintes pelaseguinte ordem: Os grupos alquila apresentam em solução um efeito de hiperconjugação, que pode ser interpretado como um efeito +I.
  10. 10. Ordens de grandeza relativas e sentido do efeito indutivo grupos alquila
  11. 11. Efeito de Ressonância (R)• Mesomeria significa “entre as partes”, ou seja, significa que a verdadeira estrutura deuma molécula, na verdade, é uma estrutura intermediária entre as estruturas utilizadaspara descrevê-la.• Segundo a IUPAC, o termo efeito mesomérico (M) vem sendo substituído pelo termoefeito de ressonância (R).• A distribuição de elétrons numa molécula conjugada é descrito por estruturas deressonância.
  12. 12. O efeito de ressonância de um substituinte possui sinal correspondentea carga que nele se forma:• O efeito +R é tanto maior quanto menor a sua eletronegatividade
  13. 13. • O efeito –R é o contrário, quanto mais eletronegativo for o substituintee permitir a deslocalização dos elétrons π, maior será o efeito.
  14. 14. • Os substituintes presentes em uma molécula exercem um efeito deressonância (R), além do efeito indutivo, sempre que estiverem ligadosa um sistema insaturado ou à um átomo com par de elétrons livres, como qual entram em conjugação.
  15. 15. • A tabela de ordens de grandeza relativas dos efeitos de ressonância +R -R
  16. 16. • Os grupos que apresentam efeito de ressonância, apresentamtambém efeito indutivo, que pode ter o mesmo sentido que o efeito deressonância ou o sentido contrário
  17. 17. Intermediários Reativos δ+ Heterolysis • Carbocátions C Zδ− C+ + − Z Carbocation • Carbânions (carbenos) δ− δ+ Heterolysis − C Z C + Z+ Carbanion homólise • Radicais A:B A + BEletrófilos – reagentes que procuram elétrons para atingir nível de valência estávelNucleófilos – reagentes que procuram um centro positivo para o qual eles possam doar seu par deelétrons e neutralizar sua carga negativa.
  18. 18. Estabilidades Relativas de Carbocátions
  19. 19. Estabilização pelo efeito indutivoEstabilização por ressonância
  20. 20. Estabilização por ressonância
  21. 21. Rearranjo de CarbocátionsDeslocamento 1,2 de hidretoDeslocamento 1,2 de metila (metaneto)
  22. 22. Rearranjo de CarbocátionsExpansão de ciclos:Nem sempre carbocátions se rearranjam
  23. 23. Estabilidades Relativas de Radicais
  24. 24. Estabilidades Relativas de Radicais
  25. 25. Radical allílico e benzílico
  26. 26. Estabilidades Relativas de Carbânions
  27. 27. Carbânion allilaGrupos retiradores de elétrons estabilizam carbânions
  28. 28. Reação de eliminação

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