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Substâncias não idênticas que possuem a mesma fórmula molecular.




                                   Enantiômeros                 Diasteroisômeros

                              Estereoisômeros que são       Estereoisômeros que não são
                                imagens especulares       imagens especulares um do outro
                            não-superponíveis um do outro
Configuração de carbonos tetraédricos




Quiralidade - Termo quiral vem da palavra grega cheir que significa mão.




                                         Possui imagem especular não sobreponível.
Aula 4 -_estereoquimica
Substâncias aquirais têm imagem especular sobreponível.

Substâncias quirais têm imagem especular não sobreponível.
Centro Estereogênico

Se uma molécula contem um carbono com quatro substituintes diferentes, esta
molécula não terá plano de simetria e será quiral. Este carbono é chamado centro
estereogênico ou centro quiral e terá um par de enantiômeros
                                (hydrogen)
                                   H
                                1    2 3   4
                                   *
                     (methyl) H3C C CH2CH3 (ethyl)
                                    OH
                                 (hydroxyl)

                   H                               H
               H3C *
                   C       CH2CH3             H3 C *
                                                   C      CH2CH3
                      OH                             OH

                               par de enantiômeros

  A mistura de igual proporção dos dois enantiômeros é chamado mistura racêmica
Aula 4 -_estereoquimica
Conformação e configuração
• Mudar a conformação de uma molécula quer dizer girar uma ligação
sem haver quebra.
• Conformações são interconvertidas e todas as conformações
representam a mesma molécula




• Mudar a configuração de uma molécula implica na quebra de uma
ligação
• Uma configuração diferente é uma molécula diferente
Aula 4 -_estereoquimica
Teste para quiralidade – plano de simetria
Plano simetria – plano imaginário que divide uma molécula de tal forma que as duas
metades da molécula são imagens especulares uma da outra
Nomenclatura de enantiômeros
     MÉTODO ORIGINAL ⇒ baseado num composto padrão: o GLICERALDEÍDO

                                             Foi decidido arbitrariamente que:
        COH                    HOC           Configuração R (D) caberia ao (+)
    H       OH               HO        H                                    −
                                             Configuração S (L) caberia ao (−)
                                             Podiam assim, determinar as configurações
        CH2OH                HOH2C
                                             relativas uma vez que, não sabiam associar os
   D - gliceraldeído   L - gliceraldeído     compostos reais às projeções de Fischer ao lado.
   D-(+)-gliceraldeído L-(-)-gliceraldeído




configuração relativa – significa que a molécula possui a mesma posição relativa de seus
substituintes
Atenção! Isto foi feito até 1951, quando as configurações absolutas do gliceraldeído foram
determinadas. Por coincidência, é igual a adotada arbitrariamente. Então o (+)-gliceraldeído tem
configuração absoluta R, e o (−)-gliceraldeído a configuração absoluta S.




      A comprovação foi possível quando foi determinado por raios-x a configuração
      absoluta do ácido (+)-tartárico, que pode ser sintetizado a partir do (-)-gliceraldeído.
      Este resultado comprovou que a configuração adotada arbitrariamente para o
      gliceraldeído estava correta. Assim os compostos relacionados ao gliceraldeído
      passaram a ter suas configurações absolutas determinadas.



configuração absoluta – configuração R ou S
John Wiley & Sons, Inc.

 MÉTODO ATUAL ⇒ baseado nas regras de Cahn-Ingold-Prelog, que permite nomear
                         TODOS os compostos.


Nomenclatura R,S
                                    R do latim rectus, direita
                                  S do latim sinister, esquerda

Regras de Cahn–Ingold–Prelog




                              Sentido horário     Sentido antihorário
Relembrando isomeria E / Z




Regras de Cahn–Ingold–Prelog
Nomeando a partir da Fórmula em Perspectiva

1. Classifique os grupos ligados ao carbono assimétrico

                                      1

                                                 4

                              2
                                           3

2. Se o grupo (ou átomo) de menor prioridade está ligado com uma cunha
tracejada,



                         S
3. Pode ser determinada a configuração de uma molécula “trocando” as ligações
e identificando o isomero formado. O isomero original será o oposto do formado


      Qual configuração
            ????



                          S                        R
4. Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, passando pelo grupo de
menor prioridade (4), mas nunca passando pelo grupo de menor prioridade (3).
Nomeando a partir da Projeção de Fischer

1. Classifique o grupo (ou átomo) que está ligado ao carbono assimétrico e desenhe
uma seta do grupo com maior prioridade para o grupo com a próxima maior
prioridade (caso a ligação menor prioridade estiver na vertical)


                                                    R


2. Se o grupo com menor prioridade estiver na ligação horizontal, a nomeação
será oposta à direção da seta
                                  3
                                  CH3
                                        1
                           4 H          OH      S
                                  CH2CH3
                                  2
Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer
Uma projeção de Fischer pode somente ser rodada 180° no plano do papel, obtendo-se
a mesma molécula

                       Bonds out of page
          COOH                                                                  COOH
                                        COOH Bonds into page
      H C                           H C OH               =                  H      OH
          CH3               =
      HO                                                                      CH3
                                        CH3
     (R)-Lactic acid                                                    Fischer projection



                                 COOH                             CH3
     Rotação 180°            H         OH       igual       HO          H
                                 CH3                              COOH



                                 COOH                              H
     Rotação 90°             H         OH     não é igual   H3C             COOH
                                 CH3                               OH
Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer


Rotação 90°não representa a mesma molécula

            COOH                                    COOH
                               Same as          H   C OH       (R)-Lactic acid
        H         OH
            CH3                                     CH3

                90o rotation

            OH                                      OH
                               Same as       HOOC   C     CH3 (S)-Lactic acid
    HOOC          CH3
            H                                       H
Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer


Manter um dos grupos e girar os outros – mesma molécula


                  Hold steady
           COOH                                                COOH
       H          OH              Same as                 HO        CH3
            CH3                                                H


Exemplo: qual estrutura é um confôrmero do composto A?

                   H                    CH2CH3                 OH
           H 3C         CH2CH3     HO         H           H         CH3
                   OH                   CH3                    CH2CH3
                    A                    B                     C
Propriedades dos enantiômeros: Atividade ótica
• Os enantiômeros têm pontos de fusão e ebulição idênticos, mesma solubilidade em
solventes aquirais.
• RMN, IV, UV, idênticos
• Mesma velocidade de reação frente a reagentes aquirais




• Diferente solubilidade em solventes quirais (puro ou excesso de um enantiômero)
• Diferente velocidade de reação frente a reagentes quirais
• Feixe de luz polarizada no plano passa através de um enantiômero, o plano de
polarização da luz gira
• Enantiômeros separados giram o plano de luz polarizada no plano em quantidades
iguais, mas em sentidos opostos
Luz polarizada no plano
Amostra de 2-propanol na luz polarizada




Amostra pura de (R)-2-butanol na luz polarizada
A direção da rotação do plano de luz polarizada é incorporada ao nome do composto
oticamente ativo




                                                 Não existe correlação entre as
                                                 configurações dos enantiômeros
                                                 (R,S) e o sentido do desvio da luz
                                                 polarizada no plano (+, -)
rotação específica observada
 pureza óptica =
                   rotação específica do enantiômero puro


 excesso           excesso de um único enantiômero
 enantiomérico =
                            mistura inteira

Exemplo: amostra de 2-bromobutano tem rotação específica medida no polarímetro
igual a 9,2° qual isômero está presente em maior quan tidade na mistura e qual o
           ,
excesso enantiomérico? (rotação específica pura do isômero S igual a 23,1°)
Moléculas com mais de um centro estereogênico

                             H H
                    HOOC C2 C3 COOH        Ácido 2-hidróxi-3-metil-succínico
                         1      4
                             OH CH3



      COOH               HOOC
 H     R OH              HO      S H
       S CH                      R
 H              3       H3C          H
      COOH                HOOC
                enanciômeros
      (A)                    (B)
      COOH               HOOC
       R OH                      S
 H                      HO           H
       R                         S             (A) ácido (2R,3S)-2-hidróxi-3-metil-succínico
H3C         H                H       CH3       (B) ácido (2S,3R)-2-hidróxi-3-metil-succínico
       COOH          HOOC                       (C) ácido (2R,3R)-2-hidróxi-3-metil-succínico
           enanciômeros                        (D) ácido (2S,3S)-2-hidróxi-3-metil-succínico
      (C)               (D)
DIASTEREOISÔMEROS = isômeros que não são enantiômeros. Estes compostos
apresentam propriedades diferentes entre si.



        COOH               HOOC
    H    R OH              HO   S H
         S CH                   R
    H             3       H3C        H
        COOH                HOOC
                  enanciômeros
        (A)                    (B)
        COOH               HOOC
         R OH                   S
    H                     HO         H
         R                      S
  H3C         H             H        CH3
         COOH          HOOC
             enanciômeros
        (C)               (D)
Exemplo:
Moléculas com mais de um centro estereogênico e com plano de
                  simetria: Compostos Meso
                        H H
              HOOC      C2 C3 COOH   Ácido tartárico
                    1          4
                        OH OH

Enanciômeros: (A) e (B)                                (A) ácido (2R,3R)-(+)-2,3-dihidróxi
racematos = 50% (A) + 50% (B)                              butanodióico
                                                       (B) ácido (2S,3S)-(−)-2,3-dihidróxi
Meso = (C) ou (D)                                          butanodióico
                                                       (C) ácido meso (2R,3S)- 2,3-dihidróxi
Apenas 2 isômeros óticos                                   butanodióico

Nenhum diastereoisômero, pois C ou D são
inativos opticamente
Dois carbonos assimétricos
adjacentes, os enantiômeros
com os grupos similares no
mesmo lado da cadeia são
chamados enantiomeros
ERITRO
Dois carbonos assimétricos
adjacentes, os enantiômeros
com os grupos similares em
lados opostos da cadeia são
chamados enantiomeros
TREO
Aldoses – D e L
Centros pró-quirais

                         Hidrogênios enantiotópicos
                            hidrogênio pró-R




                            hidrogênio pró-S
            Hidrogênios                        Hidrogênios
           enantiotópicos                      homotópicos

Hidrogênios enantiotópicos têm a mesma reatividade química e não podem ser
distinguidos por agentes aquirais, mas eles não são quimicamente equivalentes
frente a reagentes quirais.
Centros pró-quirais

                        Hidrogênios diasterotópicos

Hidrogênios diastereotópicos não têm a mesma reatividade química com reagentes
aquirais
Centros pró-quirais


Grupos carbonilas são centros pró-quirais, desde que a adição do quarto ligante gere
um centro estereogênico. A carbonila possui uma face re e uma face si.




Reagentes aquirais não distinguem entre as duas faces, porém reagentes quirais irão
formar produtos enantioméricos
Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico.

                CH2CH2CH2Cl                                          CH2CH2CH2OH
        S              H                                  S               H
                                         OH-
       CH3CH2      CH3                                   CH3CH2       CH3

Se não houver reação no carbono assimétrico; ambos o reagente e o produto terão as
mesmas configurações relativas. Diz-se que houve retenção de configuração

                           Same configuration


                 CH3                      heat     CH3
               H    CH2 OH + H      Cl           H    CH2 Cl   + H   OH
                 C                                 C
                 CH2                               CH2
                 CH3                               CH3
Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico.



                     CH=CH2                             CH2CH3
                                    H2
           S                        Pd/C         R
                          H                                  H
        H3CH2CH2C                          H3CH2CH2C
                        CH3                                CH3


Neste caso, reagente e produto possuem as mesmas configurações relativas, porém
diferentes configurações absolutas
Importância da quiralidade na atividade biológica
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Resolução de uma Mistura Racêmica

                           (S)-base
(R)-ácido      (S)-ácido                 (R,S)-sal(S,S)-sal
     enantiômeros                                  diastereoisômeros

                                                               Separação por
                                                               métodos físicos


                                          (R,S)-sal           (S,S)-sal

                                        HCl                       HCl



                                      (S)-baseH+           (S)-baseH+
                                              +                   +
                                      (R)-ácido               (S)-ácido
Exemplo:
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Resolução por cromatografia

Coluna de sílica ligada a uma fase estacionária de um aminoácido quiral

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  • 1. Substâncias não idênticas que possuem a mesma fórmula molecular. Enantiômeros Diasteroisômeros Estereoisômeros que são Estereoisômeros que não são imagens especulares imagens especulares um do outro não-superponíveis um do outro
  • 2. Configuração de carbonos tetraédricos Quiralidade - Termo quiral vem da palavra grega cheir que significa mão. Possui imagem especular não sobreponível.
  • 4. Substâncias aquirais têm imagem especular sobreponível. Substâncias quirais têm imagem especular não sobreponível.
  • 5. Centro Estereogênico Se uma molécula contem um carbono com quatro substituintes diferentes, esta molécula não terá plano de simetria e será quiral. Este carbono é chamado centro estereogênico ou centro quiral e terá um par de enantiômeros (hydrogen) H 1 2 3 4 * (methyl) H3C C CH2CH3 (ethyl) OH (hydroxyl) H H H3C * C CH2CH3 H3 C * C CH2CH3 OH OH par de enantiômeros A mistura de igual proporção dos dois enantiômeros é chamado mistura racêmica
  • 7. Conformação e configuração • Mudar a conformação de uma molécula quer dizer girar uma ligação sem haver quebra. • Conformações são interconvertidas e todas as conformações representam a mesma molécula • Mudar a configuração de uma molécula implica na quebra de uma ligação • Uma configuração diferente é uma molécula diferente
  • 9. Teste para quiralidade – plano de simetria Plano simetria – plano imaginário que divide uma molécula de tal forma que as duas metades da molécula são imagens especulares uma da outra
  • 10. Nomenclatura de enantiômeros MÉTODO ORIGINAL ⇒ baseado num composto padrão: o GLICERALDEÍDO Foi decidido arbitrariamente que: COH HOC Configuração R (D) caberia ao (+) H OH HO H − Configuração S (L) caberia ao (−) Podiam assim, determinar as configurações CH2OH HOH2C relativas uma vez que, não sabiam associar os D - gliceraldeído L - gliceraldeído compostos reais às projeções de Fischer ao lado. D-(+)-gliceraldeído L-(-)-gliceraldeído configuração relativa – significa que a molécula possui a mesma posição relativa de seus substituintes
  • 11. Atenção! Isto foi feito até 1951, quando as configurações absolutas do gliceraldeído foram determinadas. Por coincidência, é igual a adotada arbitrariamente. Então o (+)-gliceraldeído tem configuração absoluta R, e o (−)-gliceraldeído a configuração absoluta S. A comprovação foi possível quando foi determinado por raios-x a configuração absoluta do ácido (+)-tartárico, que pode ser sintetizado a partir do (-)-gliceraldeído. Este resultado comprovou que a configuração adotada arbitrariamente para o gliceraldeído estava correta. Assim os compostos relacionados ao gliceraldeído passaram a ter suas configurações absolutas determinadas. configuração absoluta – configuração R ou S
  • 12. John Wiley & Sons, Inc. MÉTODO ATUAL ⇒ baseado nas regras de Cahn-Ingold-Prelog, que permite nomear TODOS os compostos. Nomenclatura R,S R do latim rectus, direita S do latim sinister, esquerda Regras de Cahn–Ingold–Prelog Sentido horário Sentido antihorário
  • 13. Relembrando isomeria E / Z Regras de Cahn–Ingold–Prelog
  • 14. Nomeando a partir da Fórmula em Perspectiva 1. Classifique os grupos ligados ao carbono assimétrico 1 4 2 3 2. Se o grupo (ou átomo) de menor prioridade está ligado com uma cunha tracejada, S
  • 15. 3. Pode ser determinada a configuração de uma molécula “trocando” as ligações e identificando o isomero formado. O isomero original será o oposto do formado Qual configuração ???? S R 4. Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, passando pelo grupo de menor prioridade (4), mas nunca passando pelo grupo de menor prioridade (3).
  • 16. Nomeando a partir da Projeção de Fischer 1. Classifique o grupo (ou átomo) que está ligado ao carbono assimétrico e desenhe uma seta do grupo com maior prioridade para o grupo com a próxima maior prioridade (caso a ligação menor prioridade estiver na vertical) R 2. Se o grupo com menor prioridade estiver na ligação horizontal, a nomeação será oposta à direção da seta 3 CH3 1 4 H OH S CH2CH3 2
  • 17. Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer Uma projeção de Fischer pode somente ser rodada 180° no plano do papel, obtendo-se a mesma molécula Bonds out of page COOH COOH COOH Bonds into page H C H C OH = H OH CH3 = HO CH3 CH3 (R)-Lactic acid Fischer projection COOH CH3 Rotação 180° H OH igual HO H CH3 COOH COOH H Rotação 90° H OH não é igual H3C COOH CH3 OH
  • 18. Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer Rotação 90°não representa a mesma molécula COOH COOH Same as H C OH (R)-Lactic acid H OH CH3 CH3 90o rotation OH OH Same as HOOC C CH3 (S)-Lactic acid HOOC CH3 H H
  • 19. Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer Manter um dos grupos e girar os outros – mesma molécula Hold steady COOH COOH H OH Same as HO CH3 CH3 H Exemplo: qual estrutura é um confôrmero do composto A? H CH2CH3 OH H 3C CH2CH3 HO H H CH3 OH CH3 CH2CH3 A B C
  • 20. Propriedades dos enantiômeros: Atividade ótica • Os enantiômeros têm pontos de fusão e ebulição idênticos, mesma solubilidade em solventes aquirais. • RMN, IV, UV, idênticos • Mesma velocidade de reação frente a reagentes aquirais • Diferente solubilidade em solventes quirais (puro ou excesso de um enantiômero) • Diferente velocidade de reação frente a reagentes quirais • Feixe de luz polarizada no plano passa através de um enantiômero, o plano de polarização da luz gira • Enantiômeros separados giram o plano de luz polarizada no plano em quantidades iguais, mas em sentidos opostos
  • 22. Amostra de 2-propanol na luz polarizada Amostra pura de (R)-2-butanol na luz polarizada
  • 23. A direção da rotação do plano de luz polarizada é incorporada ao nome do composto oticamente ativo Não existe correlação entre as configurações dos enantiômeros (R,S) e o sentido do desvio da luz polarizada no plano (+, -)
  • 24. rotação específica observada pureza óptica = rotação específica do enantiômero puro excesso excesso de um único enantiômero enantiomérico = mistura inteira Exemplo: amostra de 2-bromobutano tem rotação específica medida no polarímetro igual a 9,2° qual isômero está presente em maior quan tidade na mistura e qual o , excesso enantiomérico? (rotação específica pura do isômero S igual a 23,1°)
  • 25. Moléculas com mais de um centro estereogênico H H HOOC C2 C3 COOH Ácido 2-hidróxi-3-metil-succínico 1 4 OH CH3 COOH HOOC H R OH HO S H S CH R H 3 H3C H COOH HOOC enanciômeros (A) (B) COOH HOOC R OH S H HO H R S (A) ácido (2R,3S)-2-hidróxi-3-metil-succínico H3C H H CH3 (B) ácido (2S,3R)-2-hidróxi-3-metil-succínico COOH HOOC (C) ácido (2R,3R)-2-hidróxi-3-metil-succínico enanciômeros (D) ácido (2S,3S)-2-hidróxi-3-metil-succínico (C) (D)
  • 26. DIASTEREOISÔMEROS = isômeros que não são enantiômeros. Estes compostos apresentam propriedades diferentes entre si. COOH HOOC H R OH HO S H S CH R H 3 H3C H COOH HOOC enanciômeros (A) (B) COOH HOOC R OH S H HO H R S H3C H H CH3 COOH HOOC enanciômeros (C) (D)
  • 28. Moléculas com mais de um centro estereogênico e com plano de simetria: Compostos Meso H H HOOC C2 C3 COOH Ácido tartárico 1 4 OH OH Enanciômeros: (A) e (B) (A) ácido (2R,3R)-(+)-2,3-dihidróxi racematos = 50% (A) + 50% (B) butanodióico (B) ácido (2S,3S)-(−)-2,3-dihidróxi Meso = (C) ou (D) butanodióico (C) ácido meso (2R,3S)- 2,3-dihidróxi Apenas 2 isômeros óticos butanodióico Nenhum diastereoisômero, pois C ou D são inativos opticamente
  • 29. Dois carbonos assimétricos adjacentes, os enantiômeros com os grupos similares no mesmo lado da cadeia são chamados enantiomeros ERITRO Dois carbonos assimétricos adjacentes, os enantiômeros com os grupos similares em lados opostos da cadeia são chamados enantiomeros TREO
  • 31. Centros pró-quirais Hidrogênios enantiotópicos hidrogênio pró-R hidrogênio pró-S Hidrogênios Hidrogênios enantiotópicos homotópicos Hidrogênios enantiotópicos têm a mesma reatividade química e não podem ser distinguidos por agentes aquirais, mas eles não são quimicamente equivalentes frente a reagentes quirais.
  • 32. Centros pró-quirais Hidrogênios diasterotópicos Hidrogênios diastereotópicos não têm a mesma reatividade química com reagentes aquirais
  • 33. Centros pró-quirais Grupos carbonilas são centros pró-quirais, desde que a adição do quarto ligante gere um centro estereogênico. A carbonila possui uma face re e uma face si. Reagentes aquirais não distinguem entre as duas faces, porém reagentes quirais irão formar produtos enantioméricos
  • 34. Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico. CH2CH2CH2Cl CH2CH2CH2OH S H S H OH- CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3 Se não houver reação no carbono assimétrico; ambos o reagente e o produto terão as mesmas configurações relativas. Diz-se que houve retenção de configuração Same configuration CH3 heat CH3 H CH2 OH + H Cl H CH2 Cl + H OH C C CH2 CH2 CH3 CH3
  • 35. Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico. CH=CH2 CH2CH3 H2 S Pd/C R H H H3CH2CH2C H3CH2CH2C CH3 CH3 Neste caso, reagente e produto possuem as mesmas configurações relativas, porém diferentes configurações absolutas
  • 36. Importância da quiralidade na atividade biológica
  • 39. Resolução de uma Mistura Racêmica (S)-base (R)-ácido (S)-ácido (R,S)-sal(S,S)-sal enantiômeros diastereoisômeros Separação por métodos físicos (R,S)-sal (S,S)-sal HCl HCl (S)-baseH+ (S)-baseH+ + + (R)-ácido (S)-ácido
  • 42. Resolução por cromatografia Coluna de sílica ligada a uma fase estacionária de um aminoácido quiral