1. Substâncias não idênticas que possuem a mesma fórmula molecular.
Enantiômeros Diasteroisômeros
Estereoisômeros que são Estereoisômeros que não são
imagens especulares imagens especulares um do outro
não-superponíveis um do outro
2. Configuração de carbonos tetraédricos
Quiralidade - Termo quiral vem da palavra grega cheir que significa mão.
Possui imagem especular não sobreponível.
4. Substâncias aquirais têm imagem especular sobreponível.
Substâncias quirais têm imagem especular não sobreponível.
5. Centro Estereogênico
Se uma molécula contem um carbono com quatro substituintes diferentes, esta
molécula não terá plano de simetria e será quiral. Este carbono é chamado centro
estereogênico ou centro quiral e terá um par de enantiômeros
(hydrogen)
H
1 2 3 4
*
(methyl) H3C C CH2CH3 (ethyl)
OH
(hydroxyl)
H H
H3C *
C CH2CH3 H3 C *
C CH2CH3
OH OH
par de enantiômeros
A mistura de igual proporção dos dois enantiômeros é chamado mistura racêmica
7. Conformação e configuração
• Mudar a conformação de uma molécula quer dizer girar uma ligação
sem haver quebra.
• Conformações são interconvertidas e todas as conformações
representam a mesma molécula
• Mudar a configuração de uma molécula implica na quebra de uma
ligação
• Uma configuração diferente é uma molécula diferente
9. Teste para quiralidade – plano de simetria
Plano simetria – plano imaginário que divide uma molécula de tal forma que as duas
metades da molécula são imagens especulares uma da outra
10. Nomenclatura de enantiômeros
MÉTODO ORIGINAL ⇒ baseado num composto padrão: o GLICERALDEÍDO
Foi decidido arbitrariamente que:
COH HOC Configuração R (D) caberia ao (+)
H OH HO H −
Configuração S (L) caberia ao (−)
Podiam assim, determinar as configurações
CH2OH HOH2C
relativas uma vez que, não sabiam associar os
D - gliceraldeído L - gliceraldeído compostos reais às projeções de Fischer ao lado.
D-(+)-gliceraldeído L-(-)-gliceraldeído
configuração relativa – significa que a molécula possui a mesma posição relativa de seus
substituintes
11. Atenção! Isto foi feito até 1951, quando as configurações absolutas do gliceraldeído foram
determinadas. Por coincidência, é igual a adotada arbitrariamente. Então o (+)-gliceraldeído tem
configuração absoluta R, e o (−)-gliceraldeído a configuração absoluta S.
A comprovação foi possível quando foi determinado por raios-x a configuração
absoluta do ácido (+)-tartárico, que pode ser sintetizado a partir do (-)-gliceraldeído.
Este resultado comprovou que a configuração adotada arbitrariamente para o
gliceraldeído estava correta. Assim os compostos relacionados ao gliceraldeído
passaram a ter suas configurações absolutas determinadas.
configuração absoluta – configuração R ou S
12. John Wiley & Sons, Inc.
MÉTODO ATUAL ⇒ baseado nas regras de Cahn-Ingold-Prelog, que permite nomear
TODOS os compostos.
Nomenclatura R,S
R do latim rectus, direita
S do latim sinister, esquerda
Regras de Cahn–Ingold–Prelog
Sentido horário Sentido antihorário
14. Nomeando a partir da Fórmula em Perspectiva
1. Classifique os grupos ligados ao carbono assimétrico
1
4
2
3
2. Se o grupo (ou átomo) de menor prioridade está ligado com uma cunha
tracejada,
S
15. 3. Pode ser determinada a configuração de uma molécula “trocando” as ligações
e identificando o isomero formado. O isomero original será o oposto do formado
Qual configuração
????
S R
4. Pode-se desenhar a seta do grupo 1 para o grupo 2, passando pelo grupo de
menor prioridade (4), mas nunca passando pelo grupo de menor prioridade (3).
16. Nomeando a partir da Projeção de Fischer
1. Classifique o grupo (ou átomo) que está ligado ao carbono assimétrico e desenhe
uma seta do grupo com maior prioridade para o grupo com a próxima maior
prioridade (caso a ligação menor prioridade estiver na vertical)
R
2. Se o grupo com menor prioridade estiver na ligação horizontal, a nomeação
será oposta à direção da seta
3
CH3
1
4 H OH S
CH2CH3
2
17. Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer
Uma projeção de Fischer pode somente ser rodada 180° no plano do papel, obtendo-se
a mesma molécula
Bonds out of page
COOH COOH
COOH Bonds into page
H C H C OH = H OH
CH3 =
HO CH3
CH3
(R)-Lactic acid Fischer projection
COOH CH3
Rotação 180° H OH igual HO H
CH3 COOH
COOH H
Rotação 90° H OH não é igual H3C COOH
CH3 OH
18. Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer
Rotação 90°não representa a mesma molécula
COOH COOH
Same as H C OH (R)-Lactic acid
H OH
CH3 CH3
90o rotation
OH OH
Same as HOOC C CH3 (S)-Lactic acid
HOOC CH3
H H
19. Projeção em Perspectiva e Projeção de Fischer
Manter um dos grupos e girar os outros – mesma molécula
Hold steady
COOH COOH
H OH Same as HO CH3
CH3 H
Exemplo: qual estrutura é um confôrmero do composto A?
H CH2CH3 OH
H 3C CH2CH3 HO H H CH3
OH CH3 CH2CH3
A B C
20. Propriedades dos enantiômeros: Atividade ótica
• Os enantiômeros têm pontos de fusão e ebulição idênticos, mesma solubilidade em
solventes aquirais.
• RMN, IV, UV, idênticos
• Mesma velocidade de reação frente a reagentes aquirais
• Diferente solubilidade em solventes quirais (puro ou excesso de um enantiômero)
• Diferente velocidade de reação frente a reagentes quirais
• Feixe de luz polarizada no plano passa através de um enantiômero, o plano de
polarização da luz gira
• Enantiômeros separados giram o plano de luz polarizada no plano em quantidades
iguais, mas em sentidos opostos
22. Amostra de 2-propanol na luz polarizada
Amostra pura de (R)-2-butanol na luz polarizada
23. A direção da rotação do plano de luz polarizada é incorporada ao nome do composto
oticamente ativo
Não existe correlação entre as
configurações dos enantiômeros
(R,S) e o sentido do desvio da luz
polarizada no plano (+, -)
24. rotação específica observada
pureza óptica =
rotação específica do enantiômero puro
excesso excesso de um único enantiômero
enantiomérico =
mistura inteira
Exemplo: amostra de 2-bromobutano tem rotação específica medida no polarímetro
igual a 9,2° qual isômero está presente em maior quan tidade na mistura e qual o
,
excesso enantiomérico? (rotação específica pura do isômero S igual a 23,1°)
25. Moléculas com mais de um centro estereogênico
H H
HOOC C2 C3 COOH Ácido 2-hidróxi-3-metil-succínico
1 4
OH CH3
COOH HOOC
H R OH HO S H
S CH R
H 3 H3C H
COOH HOOC
enanciômeros
(A) (B)
COOH HOOC
R OH S
H HO H
R S (A) ácido (2R,3S)-2-hidróxi-3-metil-succínico
H3C H H CH3 (B) ácido (2S,3R)-2-hidróxi-3-metil-succínico
COOH HOOC (C) ácido (2R,3R)-2-hidróxi-3-metil-succínico
enanciômeros (D) ácido (2S,3S)-2-hidróxi-3-metil-succínico
(C) (D)
26. DIASTEREOISÔMEROS = isômeros que não são enantiômeros. Estes compostos
apresentam propriedades diferentes entre si.
COOH HOOC
H R OH HO S H
S CH R
H 3 H3C H
COOH HOOC
enanciômeros
(A) (B)
COOH HOOC
R OH S
H HO H
R S
H3C H H CH3
COOH HOOC
enanciômeros
(C) (D)
28. Moléculas com mais de um centro estereogênico e com plano de
simetria: Compostos Meso
H H
HOOC C2 C3 COOH Ácido tartárico
1 4
OH OH
Enanciômeros: (A) e (B) (A) ácido (2R,3R)-(+)-2,3-dihidróxi
racematos = 50% (A) + 50% (B) butanodióico
(B) ácido (2S,3S)-(−)-2,3-dihidróxi
Meso = (C) ou (D) butanodióico
(C) ácido meso (2R,3S)- 2,3-dihidróxi
Apenas 2 isômeros óticos butanodióico
Nenhum diastereoisômero, pois C ou D são
inativos opticamente
29. Dois carbonos assimétricos
adjacentes, os enantiômeros
com os grupos similares no
mesmo lado da cadeia são
chamados enantiomeros
ERITRO
Dois carbonos assimétricos
adjacentes, os enantiômeros
com os grupos similares em
lados opostos da cadeia são
chamados enantiomeros
TREO
31. Centros pró-quirais
Hidrogênios enantiotópicos
hidrogênio pró-R
hidrogênio pró-S
Hidrogênios Hidrogênios
enantiotópicos homotópicos
Hidrogênios enantiotópicos têm a mesma reatividade química e não podem ser
distinguidos por agentes aquirais, mas eles não são quimicamente equivalentes
frente a reagentes quirais.
32. Centros pró-quirais
Hidrogênios diasterotópicos
Hidrogênios diastereotópicos não têm a mesma reatividade química com reagentes
aquirais
33. Centros pró-quirais
Grupos carbonilas são centros pró-quirais, desde que a adição do quarto ligante gere
um centro estereogênico. A carbonila possui uma face re e uma face si.
Reagentes aquirais não distinguem entre as duas faces, porém reagentes quirais irão
formar produtos enantioméricos
34. Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico.
CH2CH2CH2Cl CH2CH2CH2OH
S H S H
OH-
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3
Se não houver reação no carbono assimétrico; ambos o reagente e o produto terão as
mesmas configurações relativas. Diz-se que houve retenção de configuração
Same configuration
CH3 heat CH3
H CH2 OH + H Cl H CH2 Cl + H OH
C C
CH2 CH2
CH3 CH3
35. Reações de substâncias que contenham um carbono assimétrico.
CH=CH2 CH2CH3
H2
S Pd/C R
H H
H3CH2CH2C H3CH2CH2C
CH3 CH3
Neste caso, reagente e produto possuem as mesmas configurações relativas, porém
diferentes configurações absolutas