Tcc daiane nascimento

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Work of conclusion course to get grade of Production Engineer.

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Tcc daiane nascimento

  1. 1. PONTIFICIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO PARANÁ CÂMPUS TOLEDO CURSO DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO DAIANE NASCIMENTO PROPOSTA DE UMA APLICAÇÃO PARA A GLICERINA DERIVADA DO BIODIESEL TOLEDO 2011
  2. 2. DAIANE NASCIMENTO PROPOSTA DE UMA APLICAÇÃO PARA A GLICERINA DERIVADA DO BIODIESEL Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia de Produção da Pontifícia Universidade Católica do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia de Produção. Orientador: Prof. Odir Jose Zucchi TOLEDO 2011
  3. 3. DAIANE NASCIMENTO PROPOSTA DE UMA APLICAÇÃO PARA A GLICERINA DERIVADA DO BIODIESEL Trabalho de Conclusão de Curso apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia de Produção da Pontifícia Universidade Católica do Paraná, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Engenharia de Produção. COMISSÃO EXAMINADORA _____________________________________ Prof. Msc. Odir Jose Zucchi Pontifícia Universidade Católica do Paraná _____________________________________ Prof. Msc. Dr. Ricardo Menon Pontifícia Universidade Católica do Paraná _____________________________________ Prof. Msc. Dr. Robson Luciano de Almeida Pontifícia Universidade Católica do Paraná Toledo, 17 de Novembro de 2011.
  4. 4. A Fé e a Alegria são os combustíveis que possuem a energia capaz de transformar uma visão do conhecimento em realidade. CELSO TOMAZIN Jr, 2008.
  5. 5. RESUMO Este trabalho tem por objetivo propor uma aplicação para a glicerina derivada do biodiesel através de estudo bibliográfico e prática realizada no Laboratório de Química da instituição. Sendo assim, após estudo realizado com base em artigos científicos e livros, foi realizada uma procura na região sobre o biodiesel com o intuito de obter a glicerina para dar início ao estudo. Em contato com Maria Carolina do departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá, foi possível conseguir o material. A metodologia aplicada para a recuperação/separação deste material foi baseada na extração líquido/líquido tendo como solvente ácido fosfórico 0,1%. Após retirada dos materiais decantados, a glicerina foi destilada para melhoria da purificação. Levando em conta os estudos científicos e legislações pertinentes, uma aplicação da glicerina bruta ou semi purificada destina-se à alimentação animal. O trabalho teve este enfoque aplicativo segundo análise das mais variadas possibilidades existentes de aplicação e por se tratar de uma aplicação simples, de baixo custo e de uso imediato. Palavras chave: Biodiesel. Glicerina. Alimentação animal.
  6. 6. ABSTRACT This paper aims to propose an application to glycerin derived from biodiesel through bibliographic research and practice conducted at the Laboratory of Chemistry of the institution. Thus, after study based on scientific articles and books, a search was conducted on biodiesel in the region in order to get the glycerin to initiate the study. At contact with Maria Carolina of Department of Chemical Engineering, State University of Maringá, it was possible to get the material. The methodology applied for the recovery/separation of this material was based on the extraction liquid/liquid phosphoric acid as the solvent with 0.1%. After removal of the decanted materials, glycerin was distilled to improve purity. Taking into account the scientific studies and relevant legislation, an application of semi-purified or crude glycerin intended for animal feed. The focus this work was the second application of various analysis possibilities of application and because it is a simple application, low cost and immediate use. Keywords: Biodiesel. Glycerin. Animal feed.
  7. 7. SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO.........................................................................................................7 1.1 PROBLEMATIZAÇÃO...........................................................................................7 1.2 OBJETIVOS ..........................................................................................................8 1.2.1 Objetivo Geral ....................................................................................................8 1.2.2 Objetivo Específico.............................................................................................8 1.3 JUSTIFICATIVA ....................................................................................................9 1.4 HIPÓTESE ............................................................................................................9 2 REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................10 2.1 BIODIESEL X DIESEL. .......................................................................................10 2.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL .............................................................................11 2.3 ALGUMAS ROTAS DE PURIFICAÇÃO DA GLICERINA RESIDUAL DO BIODIESEL ...............................................................................................................14 2.4 CARACTERÍSTICAS, CONTEXTO ATUAL DA GLICERINA NO BRASIL E ALGUMAS APLICAÇÕES.........................................................................................16 2.4.1 Conversão da glicerina bruta em biogás ..........................................................21 2.4.2 Bactéria converte glicerina em produto químico de alo valor ...........................21 2.4.3 Conversão de glicerina em propeno.................................................................21 2.4.4 Conversão da glicerina em plastificante renovável ..........................................21 2.4.5 Transformação da glicerina em 1,2 propanodiol ..............................................22 2.4.6 Glicerina como estimulante na produção do entomopatógeno Bacillus sphaericus.................................................................................................................22 2.4.7 Conversão de glicerol em acido cítrico.............................................................22 2.4.8 Conversão de glicerol em aminoácido essencial..............................................22 2.4.9 Conversão de glicerol em novos combustíveis ................................................23 2.4.10 Conversão de glicerol em plásticos................................................................23 2.4.11 Glicerina como suplemento na alimentação animal .......................................23 3 METODOLOGIA ....................................................................................................27 3.1 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS.....................................................................27 4 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS....................................................29 5 CONSIDERAÇÕES FINAIS...................................................................................33 REFERENCIAS
  8. 8. 7 1 INTRODUÇÃO Atualmente no Brasil e no mundo, as preocupações em desenvolver novas fontes de energia renováveis vêm se intensificando, um exemplo disso são os biocombustíveis. Entretanto, devido ao excesso de oferta no mercado em virtude dos bicombustíveis, a glicerina que é um subproduto do biodiesel sofre conseqüências no mercado. Tais consequências são, por exemplo, excesso de oferta gerando a desvalorização deste subproduto e a velocidade de novas aplicações da glicerina é inferior à velocidade de crescimento do biodiesel no mercado. Em razão disso, os preços da glicerina caíram consideravelmente obrigando os produtores do subproduto a aceitar propostas inadequadas para de certa maneira esvaziar seus tanques de glicerina por meio de exportação (MOTA, Claudio, 2009). Dessa forma surge a necessidade de encontrar soluções para a glicerina oriunda do biodiesel, pesquisas estão sendo realizadas com intuito de colocar no mercado este excedente, tornando-o a preços competitivos. Este estudo fará um breve histórico sobre a situação atual deste subproduto e irá propor uma aplicação para a mesma através de estudo bibliográfico realizado. Nos próximos capítulos será apresentada a cadeia de biodiesel, um histórico sobre este subproduto, as soluções encontradas para a glicerina e uma nova proposta de aplicação para a mesma. 1.1 PROBLEMATIZAÇÃO Com a entrada do B2 (mistura de 2% de biodiesel no óleo diesel) no mercado, uma estimativa segundo reportagem Gazeta Mercantil, datada em 05 de Julho de 2007, a produção de bicombustíveis para o ano de 2008 era de 800 milhões de litros e cerca de 80 mil toneladas de glicerina eram geradas a partir da fabricação do biodiesel. Segundo reportagem, o mercado químico consome apenas 30 mil toneladas do produto por ano. Para 2013 o Governo Federal quer ampliar o percentual de biodiesel com a entrada do B5 (5% de biodiesel no diesel). Entretanto, este índice foi antecipado por meio de lei para o ano de 2010. Com isso, serão gerados 150 mil ton/ano de glicerina. (PEDUZZI, Pedro. 2009).
  9. 9. 8 Todo este excesso de glicerina gerado através da produção de biodiesel torna-se em um passível ambiental para o país, segundo o pesquisador Claudio Mota do Instituto Químico da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ). A dificuldade dá-se em razão da glicerina resultante do processo de biodiesel possuir características diferentes em comparação à glicerina utilizada em indústrias de higiene, pois possui coloração e impurezas que dificultam seu uso em fábricas de utilização de glicerina tradicional, segundo Gilberto Campello Brasil, assessor técnico da Secretaria de Mudanças Climáticas do Ministério do Meio Ambiente (MMA). Outro problema que Gilberto destaca é o fato de existir apenas 12 refinarias de glicerina no País e estarem localizadas somente na região sudeste, dificultando a logística e aumentando o custo de refino. 1.2 OJETIVOS 1.1.1 Objetivo Geral Propor uma aplicação para a glicerina bruta oriunda do processo de biodiesel. 1.1.2 Objetivo Específico - Realizar um levantamento sobre algumas rotas de purificação da glicerina gerada no processo de biodiesel; - Conseguir o biodiesel sujo; - Realizar a separação/purificação do biodiesel sujo através de um método adequado para a obtenção da glicerina; - Propor uma aplicação para a glicerina com base na literatura pesquisada.
  10. 10. 9 1.3 JUSTIFICATIVA A escolha deste tema para estudo ocorreu através de pesquisa literária sobre o processo de biodiesel na busca de informações e maior conhecimento sobre a área, com intuito de realizar pesquisa a campo sobre o assunto. Partindo deste princípio, ao longo da pesquisa observa-se uma grande necessidade de desenvolvimento de pesquisas e soluções para o subproduto do biodiesel – a glicerina – já que esta se encontra atualmente em grande oferta no mercado, gerando sua desvalorização e alto custo industrial para a purificação deste subproduto. Com isso, ao invés de resolvermos o problema das emissões de CO2 através de energias renováveis, estaremos do outro lado gerando outro problema que necessita de soluções imediatas para o setor de biocombustíveis. O setor encontra- se em grande expansão mundial, atraindo a atenção de acadêmicos e/ou pesquisadores a desenvolver e/ou investigar o aperfeiçoamento das questões envolvidas no processo de fabricação de biocombustíveis e seus excedentes. 1.4 HIPÓTESE Uma das supostas soluções imediatas para o problema do glicerol bruto excedente, pode ser resolvido através de utilização pura ou acompanhado de mistura em rações na dieta de frangos e suínos na fase de crescimento e terminação. (FONTANA, 2008, p. 56).
  11. 11. 10 2 REVISÃO DA LITERATURA A revisão da literatura está fundamentada em artigos científicos, livros e revistas eletrônicas sobre o assunto. Tendo em vista que a revisão da literatura é a sustentação de uma ideia através de fundamentos referenciados em autores, neste trabalho a fundamentação será através de paráfrases. A escolha em se trabalhar com este tipo de fundamento literário proporciona uma leitura mais agradável, sem repetições de palavras ou chamadas de autores. Como a maioria do conteúdo foi extraído de fonte eletrônica como revistas, sites e artigos, muitas vezes não havia página para que a paráfrase atendesse a formatação exigida desta instituição. Sendo assim, citou-se o autor e o ano. Nas referencias consta todas as fontes pesquisadas, incluindo o endereço eletrônico pesquisado. 2.1 BIODIESEL X DIESEL Em meados de 2000 surge o termo “biodiesel” como uma nova alternativa de combustíveis menos poluente visando substituir todo ou parte o diesel derivado de petróleo fóssil. O prefixo bio da novidade tecnológica (biodiesel) tem a ver com os ácidos graxos presentes em todos os seres vivos (vegetais, animais, microorganismos) que são liberados da glicerina (glicerol; triálcool) que esta química e covalente presente nos óleos (vegetais) e gorduras (animais) e recombinados quimicamente produz o biodiesel em reação com monoálcoois simples como o etanol (derivado da fermentação da sacarose de cana ou amido de milho, mandioca e batata) ou metanol (derivado do petróleo ou de gás de síntese). Com isso, a remoção da glicerina nos ácidos graxos pode acontecer através de processo de craqueamento, esterificação ou transesterificação. (FONTANA, 2011, p. 35-36). Derivado do petróleo, o diesel é obtido através do processo de destilação atmosférica (baixo teor de enxofre, <0,2%) ou por outros procedimentos (alto teor de enxofre, que requer uma limpeza via hidrodessulfurização). A composição do diesel constitui-se de hidrocarbonetos de átomos de carbono entre C9 a C25. Estes hidrocarbonetos podem ser lineares, ramificados, cíclicos e policondensados (alfapireno – cancerígeno). (FONTANA, 2011, p. 39-40).
  12. 12. 11 Figura 1 – A química do biodiesel e do diesel. Fonte: FONTANA, José D., 2011. p. 35, 2.2 PRODUÇÃO DO BIODIESEL A cadeia de produção do biodiesel pode ser dividida em alguns setores conforme figura abaixo que exemplifica de forma sucinta e clara as varias formas de se obter o biodiesel.
  13. 13. 12 Figura 2: Cadeias produtivas do biodiesel. Fonte: Biodiesel no Brasil. 2010. Como este trabalho tem o objetivo de propor uma aplicação para a glicerina derivada do biodiesel de soja, os parágrafos abaixo correspondem à produção do biodiesel através do setor agrícola. Segundo TOMAZIN, 2008, A cadeia de produção do biodiesel divide-se em produção agrícola, extração e refino de óleo, produção de tortas e farelos, produção de biodiesel, produção da glicerina, comercialização do biodiesel e uso do biodiesel. A fonte de matéria para a realização do biodiesel e subprodutos é o setor de produção agrícola. Após a colheita, é realizada a etapa de pré-limpeza dos grãos com o uso de peneiras ou colunas de ar que retiram as partes da planta, terra e outras impurezas. O grão segue para a secagem natural ou artificial para a redução da umidade, de onde seguem para unidades de armazenagem. (TOMAZIN, 2008). Deve-se ter o cuidado em silos ou armazéns para que seu formato esteja de acordo com a capacidade de armazenamento para que não ocorram problemas ao material estocado. Condições como umidade e temperatura devem ser acompanhadas para se evitar a formação de fungos. (WEBER, 2001).
  14. 14. 13 O processo de extração do óleo do grão pode ser realizado por prensa ou com solvente. Por prensa, é recomendada que a matéria prima possua alto teor de óleo. Para a extração o grão deve ser preparado, quebrado ou laminado e um tratamento térmico de 115ºC. Após a extração há ainda uma quantidade de óleo na torta, podendo ser extraída com o uso de solvente. A vantagem da utilização de prensa em comparação ao uso de solvente na extração é o baixo custo operacional e a versatilidade para diferentes matérias primas e pequenas capacidades. Por solvente, o grão é preparado para a redução da espessura e tamanho. Existem dois métodos de extração, imersão e percolação. Na imersão, há o contato entre solvente e matéria prima sob agitação ou não, ate que se recolha a miscela. Na percolação, por um processo continuo há uma lixiviação do solvente no material a extrair em contracorrente sobre uma esteira com coleta de miscela a intervalos de tempo sucessivos. (D’ARCE, 2006). Após o óleo extraído é iniciada a fase de acabamento e purificação do óleo, podendo ser por craqueamento, esterificação ou transesterificação. Derivado do verbo em inglês “to crack” (quebrar, dividir), o craqueamento térmico ou pirólise é um processo que provoca a quebra das moléculas por aquecimento a altas temperaturas (aproximadamente 450°C), na ausência d e ar ou oxigênio, formando uma mistura de compostos químicos com propriedades muito semelhantes às do diesel de petróleo. A esterificação é uma reação química reversível, na qual um ácido carboxílico reage com um álcool produzindo éster e água. A transesterificação é, atualmente, o processo mais utilizado para a produção de Biodiesel e consiste em uma reação química entre um éster e um álcool, da qual resulta um novo éster e um álcool. Este processo tem por objetivo modificar a estrutura molecular do óleo vegetal, tornando-a praticamente idêntica à do óleo diesel e por conseqüência com propriedades físico-químicas similares. (TRZECLAK, Mário, et. al.2008).
  15. 15. 14 Figura 3: Fluxograma de produção do Biodiesel através de reação de transesterificação. Fonte: Biodiesel Brasil. 2.3 ALGUMAS ROTAS DE PURIFICAÇÃO DA GLICERINA RESIDUAL DO BIODIESEL. A glicerina obtida como um subproduto de três processos anteriormente descritos contém impurezas e deve passar por tratamento para purificar e concentrá- la. Comercialmente, existem dois processos conhecidos em uso: O método convencional de purificação do gasto de sabão de lixívia pelo ácido alúmen ou tratamento de cloreto férrico seguido de evaporação, destilação, desodorização e branqueamento e o método de troca iônica de purificação seguido por evaporação e polimento. No método convencional, a glicerina chega a um grau de pureza em ate 99%. O sabão de lixívia é acidificado com mineral ácido para dividir qualquer sabão
  16. 16. 15 dissolvido e liberá-lo como ácido graxo que é retirado. O ácido alúmen ou cloreto férrico são adicionados para exercer a função de floculante e retirar as impurezas através da filtragem da mistura. No método de troca iônica de purificação de glicerina se destaca por causa da simplicidade e baixo consumo de energia. A troca iônica acontece através da passagem do material em leitos de resina que eliminam vestígios de ácidos graxos livres, cor, odor e outras impurezas minerais presentes. A concentração da glicerina ocorre através da evaporação atingindo pureza superior a 99%. O clareamento acontece através de leito de carvão ativado, seguido por filtragem produzindo glicerina de grau farmacêutico. O método convencional oferece maior flexibilidade, mas consome mais energia considerando o volume de água a ser evaporado e a destilação da glicerina a uma temperatura elevada. Já o método de troca iônica requer menos energia e não pode ser utilizada água doce contendo cloretos elevados, pois podem estragar a resina de troca iônica. (GERVAJIO, Gregorio, 2005). A metodologia baseada na extração líquido-líquido é empregada na purificação do glicerol tendo como solvente a solução de ácido fosfórico 0,1% e o indicador azul de bromofenol. A solução de H3PO4 é adicionada à glicerina bruta e em seguida agitada para completa homogeneização que resulta na transformação dos produtos saponificados em ácidos graxos livres e consequente separação da mistura em três fases distintas distribuídas em fosfato de sódio (ou fosfato de potássio dependendo do catalisador usado) no fundo; mistura glicerina e (m)etanol no meio e ácidos graxos livres no topo. (BARROS, et. al., 2008). Para fins médico – farmacêutico e alguns fins alimentícios, a glicerina bruta oriunda de um processo de extração deve ser neutralizada e concentrada em até 80- 85% para posterior destilação sob pressão reduzida (60 mmHg) e uma temperatura de aproximadamente 204ºC. Sendo assim, torna-se glicerina bidestilada através de alto custo processual, atingindo seu valor máximo de mercado. (FONTANA, 2011, p 53).
  17. 17. 16 2.4 CARACTERÍSTICAS, CONTEXTO ATUAL DA GLICERINA NO BRASIL E ALGUMAS APLICAÇÕES. O glicerol é um poliálcool [grupamento da função álcool] presente em varias espécies, como protistas, unicelulares e mamíferos. O glicerol não é encontrado de forma livre nesses organismos, apresentando-se na forma de ácidos graxos, oléico, palmítico e esteárico. Grandes quantidades podem ser encontradas em óleos como de coco, dendê, soja, algodão e oliva, e em gorduras de animais como a banha e o sebo. (ARRUDA, Priscila et.al. dez 2006/jan 2007). Figura 4: Estrutura do glicerol Fonte: Revista Analytica, dez 2006/jan 2007, nº26. A terminologia glicerol é empregada para a substância pura em si [o 1,2,3 propanotriol], enquanto que a glicerina consiste na purificação de um composto comercial encontrando-se até 95% de glicerol presente nesta substância. (ARRUDA, Priscila et.al. dez 2006/jan 2007). Desde 1959 o glicerol é usado por ser uma substância atóxica, incolor, adocicada e inodor permitindo-se usar como aditivos em alimentos por possuir propriedades antioxidantes, umectantes, sequestrantes e emulsificantes. No setor farmacêutico por apresentar boa viscosidade, é utilizado em xaropes. Possui também o efeito osmorregulador [mecanismo que ocorre nas células devido a fatores ambientais, como pressão osmótica, reestabelecendo a atividade celular] onde é utilizado para edemas cerebrais e intraoculares, e hipertensão intracranial. O
  18. 18. 17 glicerol é usado também no tratamento de dores gastrointestinais e constipações por facilitar a absorção intestinal de água. Pode ser empregado em diagnósticos de doenças renais e desordem do metabolismo de carboidratos. Alem disso, é empregado também para a produção de resinas e poliésteres, e como lubrificante na indústria têxtil. Possui também importante papel no processamento do tabaco porque mantém a umidade e previne o ressecamento do produto. (ARRUDA, Priscila et.al. dez 2006/jan 2007). A glicerina geralmente é mais lembrada por compor sabonetes e a dinamite de Albert Nobel, e como vimos anteriormente é largamente utilizada em alimentos também. Entretanto se não se ter o cuidado de saber qual a procedência da oleaginosa e fazer o tratamento adequado a aquela espécie de oleaginosa, pode-se ter conseqüências como a diarréia que é a segunda doença que mais mata crianças no mundo, segundo dados da OMS. Óleo de mamona e pinhão manso possui em sua composição óleo de rícino, causando efeito laxativo. Carnes de animais que consumiram rações com glicerina impura desta origem também são problema. (AMSTALDEM, Nivaldo, 2009). Segundo Roseli Ferrari, bióloga do Ital, há no mercado glicerol com grau de pureza de 40% a 90% e a diferença esta para a água e etanol ou metanol encontrados. Estes últimos são alcoóis usados no processo de transesterificação, e felizmente nenhum metal pesado foi encontrado em suas análises. (AMSTALDEM, Nivaldo, 2009). A química e pesquisadora da Universidade Federal do Rio Grande do Sul Márcia Martinelli enfatizou em sua palestra que após o biodiesel a glicerina tornou- se um problema econômico a nível mundial. Segundo ela, fábricas deste ramo estão fechando no hemisfério norte após o crescimento do biodiesel. Em um comparativo, ela comparou o preço da glicerina a nível internacional que em 1995 era de U$ 1,55 KG para os atuais U$ 0,75 KG em média. (AMSTALDEM, Nivaldo, 2009). O programa do biodiesel começou em 2005, sem contar com especificações oficiais nem com uma diretriz quanto às matérias-primas a processar. Até a discussão sobre a rota metílica ou etílica foi ignorada inicialmente, com a atual preferência pela primeira. Hoje, a soja representa 85% da matéria-prima consumida e o restante é obtido principalmente de gorduras animais. O planejamento, falho do berço, também deixou ao relento a glicerina. A produção de cada 90 metros cúbicos de biodiesel é acompanhada por 10 m3 de glicerina pura. Dessa forma,
  19. 19. 18 considerando a mistura B4 (mistura de 4% de biodiesel no óleo diesel), em um ano serão produzidos 1,9 milhões de m3 de biodiesel e 210 mil m3 de glicerina, ou aproximadamente, 260 mil toneladas de glicerina a procurar um destino. Esse número é teórico, pois há perdas a considerar, além do fato de parte da glicerina de biodiesel ser consumida na forma de energia nas próprias usinas. Além disso, também ocorrem lançamentos criminosos nos cursos d’água, como já se verificou nos estados do Ceará e da Bahia. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009). O mercado tradicional de glicerina no Brasil teve um comportamento conservador nos últimos anos. Dados da Associação Brasileira da Indústria Química (Abiquim) registram a demanda nacional entre 35 mil e 40 mil toneladas (da bidestilada, com 99,5% de pureza mínima), atendida pela ocupação parcial de uma capacidade produtiva entre 55 mil e 60 mil t/ano. Essa glicerina, obtida de sebo ou óleos vegetais, sempre foi direcionada para a indústria de alimentos, cosméticos e produtos farmacêuticos, mas também tem clientes na produção de fumo e, dependendo dos preços, na indústria de tintas. A indústria de tintas sempre foi um comprador ocasional de glicerina; agora está usando mais porque o preço compensa. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009). Camargo [químico entrevistado na reportagem da revista] confirma a redução de estoques da glicerina loira de biodiesel, mas adverte que a entrada da mistura B4 (mistura de 4% de biodiesel no óleo diesel) acelerará a sua recomposição. A glicerina pode se tornar um problema ambiental, caso não se encontrem aplicações viáveis para ela. O resíduo da transesterificação, chamado de glicerina bruta, não tem mercado porque contém muita água (quase 60%). São poucas as usinas equipadas com unidades de destilação. Mesmo assim, a água que sai do destilador também precisa ser tratada antes do descarte. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009). O mercado mundial de glicerina está equilibrado, principalmente com o crescimento da demanda de produtos cosméticos, ainda longe de qualquer crise. Além disso, a queda de demanda de combustíveis reduziu a oferta do derivado de biodiesel, aliviando a pressão, especialmente na Alemanha. A Malásia concentrou sua produção de glicerina de óleo de palma nos produtos mais valorizados, com todas as certificações, alcançando preços de US$ 697/t CIF Santos-SP. O maior consumidor mundial é a China, que enxugou o mercado. Os chineses fecharam contratos de suprimento até o fim do ano, embora os preços não sejam exatamente maravilhosos. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009).
  20. 20. 19 Os resíduos de biodiesel são um problema imediato para o qual precisam ser encontradas soluções. Esse problema não se restringe ao Brasil, pois a Argentina conta com uma boa produção do combustível verde, bem como a Bolívia. Com base em estudos e investigações do IQ-UFRJ, há várias alternativas para os excedentes de glicerina. Em um primeiro momento, devem ser incentivados os usos imediatos, que dispensem maiores transformações do material, ou seja, exijam pouco investimento. Porém, eles agregam pouco valor à glicerina e tendem a ser deixados de lado em favor de alternativas mais rentáveis. É o caso da incorporação a rações animais. Os resíduos de metanol e outros contaminantes podem ser um problema. Outra possibilidade é a injeção da glicerina em poços de petróleo para aumentar a recuperação de óleo em campos maduros, objeto de pesquisas nas universidades da Bahia. Nesse caso, a produção da glicerina deve estar muito próxima dos poços para que o custo de transporte não onere demais a operação. Outra possibilidade é a fermentação da glicerina para a obtenção de biogás, permitindo que as usinas de biodiesel se tornem auto-suficientes em energia. As dificuldades são o tamanho das instalações e o destino do lodo residual. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009). Queimar a glicerina parcialmente desidratada em caldeiras para gerar vapor é desaconselhado pelo pesquisador. A alcalinidade residual da transesterificação (feita com o auxílio do catalisador metilato de sódio ou da soda cáustica) é neutralizada com ácidos, resultando na formação de sais dissolvidos. Lançados com a glicerina nas caldeiras, podem se incrustar nas paredes e encurtar a vida útil do equipamento. Além disso, a queima da glicerina pode formar acroleína, substância muito tóxica. A acroleína é um intermediário para o ácido acrílico, e pode ser obtida industrialmente pela desidratação e oxidação do glicerol, empregando catalisadores ácidos. O desafio que se propõe à pesquisa reside na criação de catalisadores bifuncionais, capazes de desidratar seletivamente o glicerol e a acroleína e oxidá-la imediatamente, formando o ácido acrílico em uma só etapa. Motta salientou que o Brasil importa ácido acrílico e seus derivados (acrilatos e polímeros superabsorventes), não tendo produção local. Outros produtos que podem ser obtidos pela oxidação do glicerol são a di-hidróxi-acetona, aplicada nas formulações de protetores solares, e o ácido hidróxi-pirúvico. (FAIRBANKS, Marcelo, 2009). O excesso de glicerol proveniente da produção de biodiesel associado à baixa demanda mundial (0,5 bilhões ton/ano) e baixo custo, projetam um desequilíbrio ecônomo nas indústrias oleoquímicas e de refino de glicerol, ao tempo de pôr em
  21. 21. 20 risco a sustentabilidade econômica de usinas de biodiesel no mundo. No Brasil, a maioria das plantas industriais de biodiesel não valoriza efetivamente o glicerol. A projeção do volume de glicerol no país para o ano 2013 é de 488 milhões e as perspectivas, nesse sentido, não são auspiciosas, devido a que poucas apresentam planos futuros para sua conversão em produtos de maior valor agregado. (HGCA, 2007). O uso intensivo deste co-produto é essencial para a sustentabilidade econômica da indústria de biodiesel no país. A queda brusca do preço do glicerol no cenário internacional nos ˙últimos cinco anos tem obrigado à paralisação da produção da glicerina sintética a partir de propileno. O excesso de volume de glicerol, o alto preço do propileno e as vantagens de produzir compostos derivados da indústria petroquímica de maior valor, conspiraram para o severo declínio das indústrias de glicerina sintética (HGCA, 2007). Considerando a situação e a projeção para os próximos anos, a utilização do glicerol como substrato para fermentação poderia tornar-se vantajoso em relação ao preço de outros resíduos tradicionalmente utilizados como fonte de carbono para a obtenção de bioprodutos. Por exemplo, o preço do melaço de cana de açúcar no mercado internacional varia entre os 120 e 170R$/t, outro exemplo corresponde ao valor do bagaço de cana que oscila entre 9,5 e 24 R$/t. Neste ultimo caso, o bagaço deve ser submetido a tratamentos físicos, químicos ou enzimáticos para disponibilizar a glicose, o que elevaria o preço final do substrato. A produção industrial de biomoléculas por fermentação de glicerol economizaria custos de processos tradicionais que requerem etapas de elevado consumo energético para extração e acondicionamento do substrato (sacarose de cana de açúcar ou glicose de amido de milho). O grande desafio no Brasil vai ser·incentivar as pesquisas biotecnológicas que, timidamente, vem sendo desenvolvidas no país. Alem disso, facilitar a imediata transferência tecnológica dessas descobertas na própria usina de biodiesel, permitindo reduzir custos de transporte para converter o biodiesel em um bicombustível de alta rentabilidade econômica. (HGCA, 2007).
  22. 22. 21 2.4.1 Conversão da glicerina bruta em biogás Segundo a pesquisadora Prof. Maria de Los Angeles do Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco, uma bactéria presente no esterco bovino converte glicerina em biogás (gás metano) através de um biodigestor simples. A professora defende a tese de que parte do excesso da glicerina poderia ser utilizada para a conversão de um combustível, pois a queima do metano é benéfica para uma série de equipamentos industriais, e veículos que já são equipados com o sistema de gás veicular. (FONTANA, 2011 p.54). 2.4.2 Bactéria converte glicerina em produto químico de alto valor No departamento de agricultura dos EUA juntamente com a Universidade Rice, os pesquisadores Ramon e William desenvolveram um processo de fermentação através da bactéria Escherichia coli para converter a glicerina em um produto químico de alto valor, como o succinato que é utilizado na formulação de lacas, corantes, ésteres de perfumes e insumos fotográficos. (FONTANA, 2011, p. 54). 2.4.3 Conversão de glicerina em propeno Conduzido pelo pesquisador Prof. Claudio Mota (UFRJ) e as empresas Nova Petroquímica, Quattor, Petrobras e Unipar, o projeto implica em remover três moléculas de água de cada molécula de glicerol para converter em propileno. O propeno é usualmente derivado do petróleo e é matéria-prima para a produção de um plástico de uso intensivo, o PP – polipropileno utilizado em seringas descartáveis, fraldas e embalagens comerciais. (FONTANA, 2011, p.55). 2.4.4 Conversão da glicerina em plastificante renovável Sob coordenação da Prof. Sônia Faria Zawadzki (UFPR) e seus colegas, está em andamento o desenvolvimento de um plastificante renovável a partir da glicerina com o intuito de melhorar as propriedades físicas do cloreto de polivinila (PVC) tais
  23. 23. 22 como flexibilidade e maciez, pois a glicerina visa substituir os ftalatos derivados do petróleo. (FONTANA, 2011, 55). 2.4.5 Transformação da glicerina em 1,2 propanodiol Através de utilização de bactérias entéricas como a E. coli, é possível transformar a glicerina através de recursos da biotecnologia em 1,2 propanodiol com o intuito de fabricar expedientes da engenharia genética. (FONTANA, 2011. p. 56). 2.4.6 Glicerina como estimulante na produção do entomopatógeno Bacillus sphaericus 2.4.6 Glicerina como estimulante na produção do entomopatógeno Bacillus sphaericus Com adição de 5% de glicerol em um meio de cultivo de entomopatógeno Bacillus sphaericus é possível elevar a produção da toxina letal para mosquitos em até 4,5 vezes. (FONTANA, 2011. p. 56). 2.4.7 Conversão da glicerina em ácido cítrico Através da levedura Yarrowia lipotytica é possível bioconverter a glicerina em ácido cítrico sem a prévia purificação da glicerina, resultando em uma produção de 0,43 g de acido cítrico por grama de glicerina consumida. (FONTANA, 2011. p. 56). O acido cítrico é usado na indústria alimentícia como conservante natural em alimentos e bebidas. É utilizado também na composição de produtos de limpeza ecológico. 2.4.8 Conversão de glicerol em aminoácido essencial Addison Ault pesquisador do departamento de química do Cornell College, EUA, propôs uma rota química para a conversão do glicerol em aminoácido essencial para humanos e animais, o metionina. Através de desidratação até a acroleína, o glicerol é combinado com o metil mercaptana, obtendo-se um produto
  24. 24. 23 que é submetido à reação de Bucherer, que é convertido em metionina. (FONTANA, 2011. p. 57). 2.4.9 Conversão de glicerol em novos combustíveis A empresa New Generation Biofuels Holdings, Inc., anunciou em 2010 uma nova tecnologia de conversão do glicerol em um novo combustível de pouca emissão veicular e alta resistência ao congelamento. Esta tecnologia está sob depósito de patente. No mesmo ano, Albin Czernichowski da Califórnia, apresentou um protótipo de um reator que emprega eletricidade de plasma para a conversão de glicerol em um tipo de diesel. (FONTANA, 2011. p. 57). 2.4.10 Conversão de glicerol em plásticos Em 2010, pesquisadores da Berkeley Lab e da University of Califórnia descobriram uma rota para remover o oxigênio da biomassa. O glicerol é tratado com ácido fórmico na ausência de ar para converter em álcool alílico, um álcool utilizado na fabricação de plásticos, drogas, herbicidas e pesticidas. No mesmo ano, aqui no Brasil no Instituto de Macromoléculas (UFRJ), um experimento realizado por Fernando Gomes de Souza Jr, consistiu no desenvolvimento de um derivado plástico pulvurulento de baixa densidade a partir da glicerina bruta. O mesmo tem grande capacidade de absorção de petróleo que combinado com a adição de pó plástico de glicerina mais nanopartículas de ferro podem ser facilmente recolhidos por esteira magnética,.podendo assim revolucionar o caso de vazamento de petróleo. (FONTANA, 2011. p. 58). 2.4.11 Glicerina como suplemento na alimentação animal Segundo Henn & Zanin, (2009): A utilização de 1% de glicerina bruta originada da produção do biodiesel na composição das rações de aves e suínos possibilitará em um consumo de 480 mil toneladas de glicerina por ano, sendo assim uma potencial forma de destinação para o excesso de glicerina bruta.
  25. 25. 24 O glicerol é um componente estrutural importante dos triacilgliceróis e fosfolipídios. É o precursor para o gliceraldeído-3-fosfato, um intermediário na via da lipogênese e gliconeogênese, e fornece energia através da via glicolítica e do ciclo do ácido cítrico. O glicerol pode ser convertido em glicose pelo fígado e rins, e fornece energia para o metabolismo celular. Durante a digestão, os triacilgliceróis são hidrolisados pela lipase pancreática para formar ácidos graxos livres e glicerol. O glicerol resultante é solúvel em água e entra livremente na veia porta (RETORE, Marciana, 2010). A glicerina bruta proveniente da produção do biodiesel contém aproximadamente 85% de glicerol, 10% de água e 3 a 7% de sais. Possui energia bruta na faixa de 3600 a 3850 kcal/kg dependendo da pureza do glicerol (glicerol puro contém 4305 kcal/kg de energia bruta). (HOLTKAMP et. al., 2007). Uma pesquisa experimental realizada no laboratório de não ruminantes do departamento de zootecnia da ESALQ/USP liderados pelos professores Bernardo Berenchtein e Valdomiro Shigueru, demonstrou que o glicerol pode ser incorporado em até 9% na dieta de suínos. A adição de glicerina na dieta é recomendada visto que há um ganho de peso e manutenção da qualidade da carne. (FONTANA, 2011, p. 56). Na legislação norte americana, a glicerina ganhou o status de GRAS (geralmente reconhecido como seguro) para o uso na alimentação animal. Por outro lado, a FDA (Food and Drug Administration) alerta que níveis de metanol superiores a 150 ppm presentes na dieta é considerado perigoso para a alimentação animal, visto que se trata de um componente derivado do petróleo e pode ocasionar intoxicação através da presença de acido fórmico na urina. Quando ingerido em quantidades elevadas, o acido fórmico provoca cegueira através da destruição do nervo óptico, depressão do sistema nervoso central, vômito, acidose metabólica e alteração motora. Entretanto, o potencial efeito prejudicial do metanol incorporado às rações pode ser desprezado quando a ração passar pelo processo de peletização. Neste processo a temperatura atingida na peletização é mais alta que a temperatura de vaporização do glicerol. (MENTEN, José, 2009). Em trabalhos realizados na Europa, utilizando 5% de glicerina, oriunda de sebo ou óleo vegetal em dietas para suínos em crescimento e terminação, não se observou qualquer efeito da adição da glicerina no desempenho dos animais. Contudo, verificaram que a glicerina acarretou maior capacidade de retenção de
  26. 26. 25 água no músculo Longissimus dorsi, proporcionando uma carne de qualidade superior. No Brasil, em um recente estudo ficou evidenciado que a glicerina semi- purificada (80% de glicerol) pode ser utilizada como ingrediente energético nas dietas em frangos de corte e suínos em crescimento e terminação até o nível de 9%, sem afetar sensivelmente o desempenho, as características de carcaça e a qualidade da carne dos animais. (MENTEN, José, 2009). Em setembro de 2010, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) aprovou a inclusão do glicerol como ingrediente para ração animal por apresentar ótimo potencial nutritivo para a alimentação animal. Segundo BEST (2006 apud GOMIDE, 2010, p.09), o glicerol pode ser convertido pelo fígado e rins promovendo energia para o metabolismo celular. Ilustração 5: Metabolismo do glicerol. Fonte: Best, 2006 apud GOMIDE, 2010, p. 09. O glicerol é convertido em glicose pelo fígado providenciando energia para o metabolismo celular, e antes de entrar na via glicolise ou da gliconeogenese, dependendo das condições fisiológicas, precisa ser convertido em gliceraldeido-3-fosfato pela enzima glicerol quinase presente apenas no fígado. Em tecidos adiposos, o glicerol -3-fosfato é obtido da dihidroxiacetona fosfato por meio da ação da enzima glicerol-3-fosfato desidrogenase. O glicerol é liberado no catabolismo do triacilglicerol e é convertido a glicose no fígado por meio de fosforilação em glicerol-3-fosfato catalisado pela glicerol quinase, iniciando então a gliconeogenese. (GOMES, p. 5).
  27. 27. 26 Em alguns artigos científicos se tratando da aplicação da glicerina em rações para animais não ruminantes, foram realizados experimentos com aves e suínos e observado o aumento da capacidade de retenção de água na carne. Segundo GOMIDE (2010, p. 26) o aumento da retenção de água proporciona suculência da carne depois de processada, sendo esta uma propriedade importante em termos de qualidade tanto na carne destinada ao consumo direto quanto à industrialização. Gomide descreve que a capacidade da carne reter umidade ou água pelo processo de industrialização ocorre durante aplicação de forças externas como corte, aquecimento, trituração e prensagem. Um efeito positivo também destacado por Gomide é a retirada do milho pela substituição de glicerina bruta que aumentará a maciez da carne, tendo em vista que a força de cisalhamento foi menor que 3,2 Kgf, limite entre maciez e dureza. De acordo com experimentos realizados em animais ruminantes, foi concluído que a ingestão de glicerina em sua forma impura é um excelente alimento para a complementação animal. O glicerol pode substituir o carboidrato em até 10% nas dietas dos animais sem afetar o consumo de água, alimento e degradação ruminal de nutrientes ou a digestibilidade de nutrientes. (SCHRÖDER & SÜDEKUM, 1999). A aplicação da glicerina bruta ou semi purificada para complementação animal é de vantajoso ganho no sentido de destinação adequada do excedente industrial, redução no custo de produção para composição de rações e na complementação alimentar. Levando em conta que a alimentação representa cerca de 50-70% no custo total, e considerando quem em 2010 a cotação do milho estava em torno de R$ 0,50/Kg e da glicerina em R$ 0,20/Kg, a inclusão da glicerina na dieta dos animais leva a redução do custo de produção.
  28. 28. 27 3 METODOLOGIA Segundo Rauber e Soares (2003, p. 27) “Quando se fala em método, está se falando de um caminho, um jeito de fazer”. O caminho utilizado neste trabalho para propor uma aplicação para a glicerina após pesquisa bibliográfica, foi desenvolver em Laboratório de Química da instituição uma prática para a purificação/separação do biodiesel sujo obtido. O biodiesel sujo foi obtido através de doação de Maria Carolina (UEM) e se caracteriza por ser de um processo de transesterificação etílica de óleo de soja degomado utilizando catálise alcalina de NaOH. Sabendo qual rota de purificação/separação seguir, a prática realizada em Laboratório consistiu em separar a glicerina dos ácidos graxos e a retirada de solução aquosa presente na glicerina. 3.1 MATERIAIS E PROCEDIMENTOS Materiais utilizados: Béqueres, balcão de decantação, suporte universal, garra argola, solução de H3SO4 0,1%, termômetro, garra, condensador, balão de destilação, agitador, pipeta volumétrica 50 ml. Procedimentos: Em um balão de decantação, foram colocados 500 ml de biodiesel sujo e 190 ml de ácido fosfórico (H3SO4). O balão foi agitado para que houvesse a mistura das soluções e deixado decantar por aproximadamente 8 horas para obter a separação das fases. Este método é conhecido como purificação através de separação líquido- líquido. Após a separação das fases e retirada dos materiais, o biodiesel e os sais foram guardados em um frasco para posterior demonstração. A glicerina loira resultante deste processo foi submetida a destilação sob agitação, com uma temperatura de 85º C a 100ºC. Este procedimento de destilação foi realizado com o intuito de tornar a glicerina mais pura, retirar a água e o álcool presentes em sua composição. Obtida a glicerina, a mesma foi misturada ao milho moído para a composição de ração animal.
  29. 29. 28 4 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Passadas 8 horas observou-se a separação das fases conforme Figura 6. A retirada dos materiais resultou em uma quantidade aproximada de 250 ml de sais+água (Figura 7), cerca de 50 ml de glicerina loira (Figura 8) e aproximadamente 125 ml de biodiesel (Figura 8). Figura 6: Separação das fases do glicerol. Fonte: A autora
  30. 30. 29 Figura 7: Sais retirados na decantação. Fonte: A autora. Figura 8: Biodiesel e glicerina retirados na decantação. Fonte: A autora.
  31. 31. 30 A prática realizada em laboratório comprovou a afirmação dos autores que cerca de 10% de glicerina é gerada na fabricação do biodiesel. Sendo assim, dos 500 ml de biodiesel sujo, aproximadamente 50 ml de glicerina loira foram obtidos. O processo de destilação da glicerina foi realizado em duas etapas, pois o processo se estendeu de forma a dar continuidade no outro dia. Conforme Figura 9, dos 50 ml de glicerina foi retirado aproximadamente 30 ml de uma substância característica ao álcool (cheiro semelhante) a uma temperatura de 85º C. Observou- se que não havia mais a substância destilando, então a temperatura foi aumentada para 100º C resultando em mais 30 ml de uma substância característica a água e sais. Figura 9: Destilação dos excipientes presentes na glicerina. Fonte: A autora. Ao finalizar a destilação, a glicerina foi retirada do balão de destilação e transferida para um béquer. Observou-se uma separação de fases, contendo biodiesel, glicerina e resíduo glicérico. Aproximadamente 30 ml de biodiesel foram retiradas, 12,5 g de glicerina destilada e aproximadamente 15 g de resíduo. A Figura 10 ilustra bem esta separação de fases.
  32. 32. 31 Figura 10: Substâncias obtidas após destilação sob agitação. Fonte: A autora. O que se observa perante resultados obtidos após a destilação, é que nos 50 ml de glicerina loira havia ainda em seu meio biodiesel. Com o aquecimento e retirada do álcool e água presentes, fica mais evidente. De certa forma foi surpreso este resultado, pois esperava-se apenas a destilação de água e álcool, e o resíduo da glicerina encontrado na literatura. No entanto, esta parte de destilação pode ser ignorada para a utilização em alimentação animal. Porém, há afirmações em que a glicerina possuindo maior grau de pureza torna-se mais vantajosa para alimentação animal, pois fornece maior energia, ganho de peso, qualidade da carne. Dessa forma, dos 12,5 g de glicerina obtidos na destilação foram misturados a 130 g de farelo de milho moído, atendendo assim ao limite de 9% de composição de glicerina na alimentação animal. A Figura 11 ilustra a mistura do complemento.
  33. 33. 32 Figura 11: Farelo de milho enriquecido com glicerina. Fonte: A autora. A glicerina obtida foi misturada ao farelo de milho moído com o intuito de aplicar na alimentação de frangos de corte e suínos na fase de crescimento e terminação. A glicerina loira obtida também pode ser aplicada como complemento alimentar na sua forma bruta
  34. 34. 33 5 CONSIDERAÇÕES FINAIS Conforme pesquisa bibliográfica, a adição de glicerina na alimentação animal em até 10% ocasiona em redução de custo total na alimentação, aumento da qualidade da carne e uma alternativa de resolução imediata quanto aos excedentes gerados pelo processo de biodielização. Diante das perspectivas de mercado, esta é uma das melhores soluções encontradas para a destinação do excedente, não necessitando maiores investimentos/transformações. A proposta de uma aplicação para a glicerina bruta neste trabalho foi atendida bem como todos os objetivos específicos mencionados aqui. Através dos recursos disponíveis em que tinha em mãos e do conhecimento adquirido, o que contribuiu para a realização deste método de purificação/recuperação da glicerina foi a simplicidade e a praticidade do método. O resultado deste trabalho foi satisfatório e despertou assim maior interesse em investigar mais sobre o assunto como, por exemplo, o resíduo gerado no processo de lavagem/separação do biodiesel sujo (exemplo água+sais) ilustrados na parte inferior da Figura 6.
  35. 35. REFERÊNCIAS ARRUDA, Priscila et. al. Glicerol: um subproduto com grande capacidade industrial e metabólica. Disponível em: < http://www.revistaanalytica.com.br/ed_anteriores/26/art04.pdf>. Acesso em 20 de maio de 2011. BIODIESEL BRASIL. Disponível em <www.biodieselbr.com/biodiesel/biodiesel.htm>. Acesso em 25 de março de 2011. BRITO, Claudson. Glicerina/glicerol: perspectivas de uso na alimentação animal. Disponível em < http://www.polinutri.com.br/upload/artigo/203.pdf>. Acesso em 09 de outubro de 2011. BOUÇAS, Cibelle. Glicerina de biodiesel inunda mercado no pais e derruba preços. Disponível em: <http://www.biodieselbr.com/noticias/biodiesel/glicerina- biodiesel-inunda-mercado-pais-derruba-precos-02-05-07.htm>. Acesso em 25 de abril de 2011. COSTA, Caroline et. al. Biodiesel: uma fonte renovável de energia. Disponível em: <http://pt.scribd.com/doc/50961303/Biodiesel>. Acesso em 02 de maio de 2011. DE BONI, Luis A. B. Tratamento da glicerina bruta e subprodutos obtidos da reação de transesterificação de sebo bovino utilizada para a produção de biodiesel. 2008. 98 f. Dissertação (Mestrado) – Universidade Luterana do Brasil, Canoas, 2008. Disponível em < http://www.deboni.he.com.br/trabalho_de_boni.pdf>. Acesso em 15 de outubro de 2011. DINIZ, Gabriela. De coadjuvante a protagonista: glicerina bruta obtida na produção de biodiesel pode ter muitas aplicações. Disponível em < http://cienciahoje.uol.com.br/noticias/quimica/de-coadjuvante-a- protagonista/?searchterm=glicerina%20bruta>. Acesso em 20 de junho de 2011. DONKIN, Shawn S. Glycerol from biodiesel production: the new corn for dairy cattle. 2008. Disponível em < http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S1516- 35982008001300032&script=sci_arttext>. Acesso em 30 de outubro de 2011.
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