Aula11 2014 [modo de compatibilidade]

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Aula11 2014 [modo de compatibilidade]

  1. 1. 23/10/2014 1 Maristela Silva Martinez  Produção Industrial crescente número de substâncias, com diferentes graus de complexidade í i l d bi t d iquímica lançadas ao ambiente cada vez maior.  Os contaminantes industriais são muito variados e dependem do tipo de indústria e processo utilizado.  Cada efluente possui características específicas com grande variedade de compostos orgânicos e inorgânicos.g  Entre esses compostos, os aromáticos são caracterizados por ter maior toxicidade e menor degradabilidade por tratamentos convencionais
  2. 2. 23/10/2014 2  Métodos Envolvendo Transferência de Fase precipitação; coagulação, flotação, extração, sedimentação, filtração, ultrafiltração, adsorção, osmose reversa  Vantagens: Redução do volume do meio contaminado  Desvantagem: Produção de um resíduo sólido perigoso Destruição dos poluentes orgânicos por processos oxidativos Pode ocorrer por métodos Físicosoxidativos. Pode ocorrer por métodos Físicos, Biológicos ou Químicos. Mais Utilizados: IncineraçãoIncineração Tratamento Biológico Oxidação com Cloro
  3. 3. 23/10/2014 3 Contaminantes são degradados por espécies transitórias de oxidantes como o radical hidroxila (OH) Transformam os compostos orgânicos em CO2, água e ânions Inorgânicos. Processos Limpos e não Seletivos
  4. 4. 23/10/2014 4  1886 – De Meritens – Ozônio na desinfecção de água  1906 – Primeira planta de Ozônio em Nice (França) –  1973 – Simpósio Internacional em O3 para Tratamento de águas e Efluentes: “Tecnologias Oxidativas Avançadas”  1998 – USEPA publicou o Handbook of Advanced Oxidation Process  No Brasil existem vários centros de pesquisa e universidades que estudam processos oxidativos avançados.p ç  Nos anos de 2001, 2003, 2005 e 2007 foram realizados no Brasil o I ao IV “Encontro sobre Aplicações Ambientais de Processos Oxidativos Avançados  A maioria dos estudos que envolvem processos oxidativos avançados dá-se em escala de laboratório e poucos deles são voltados para a análise dos custos envolvidos, visando à passagem para escala industrial. Além disso, outra dificuldade é comparar os diferentes trabalhos da literatura, mesmo que seus objetivos sejam semelhantes. Isto se deve ao grande número de fatores envolvidos, o que gera grande variabilidade de um trabalho para outro
  5. 5. 23/10/2014 5  Processos Limpos e não Seletivos  Matrizes sólidas, líquidas ou gasosas  Os Radicais .OH podem ser gerados através de reações envolvendo oxidantes fortes como ozônio, peróxido de hidrogênio, semi- condutores como o dióxido de titânio e óxido de zinco e irradiação ultravioleta (UV)
  6. 6. 23/10/2014 6 .OH H2O2/UV O3/UVUS US/UV H2O2/Fe2+/UV TiO2/H2O2/UV O3/OH- H2O2/Fe2+ H2O2/O3 2/ 2 2/ TiO2/O2/UV Vantagens Mi li l ã f i l d f Mineralizar o poluente e não apenas transferi-lo de fase  São mais indicados para compostos refratários  Transformam compostos refratários em biodegradáveis  Podem ser usados com outros processos (pré ou pós)  Tem forte poder oxidante com cinética de reação elevada  Geralmente melhoram as propriedades organolépticas da água tratada  Possibilitam o tratamento “in situ”
  7. 7. 23/10/2014 7 Desvantagens C d Custo do tratamento  Oxidantes residuais interferem em análises  Controle rigoroso caso se utilize com pré-tratamento de sist. biológico
  8. 8. 23/10/2014 8  Fotólise de peróxido de hidrogênio (H2O2/UV);2 2 ;  Ozonização (O3/H2O2;O3/UV;O3/H2O2/UV); 22223 OOHOHO h   . 22 2HOOH h    Processo Fenton (Fe2+/H2O2; Fe2+/H2O2/UV) ..3 22 2 HOHOFeOHFe   O potencial de tratamento de efluentes só foi considerado nos últimos anos. Destrói várias classes de compostos: Fenóis, clorofenóis, álcoois, aromáticos, corantes entre outras.
  9. 9. 23/10/2014 9 Fotocatálise heterogênea (semicondutor/UV;Semicondutor/H2O2/UV). Princípio: ◦ Ativação de um semicondutor por luz solar ou artificial.  Semicondutor é caracterizado por bandas de valência (BV) e por bandas de condução (BC) sendo a região entre elas chamada de bandgapbandgap.  Níveis Energéticos dos Materiais BC E E BC E BC e- BV Condutores Semi Condutores BV BV Não Condutores h+
  10. 10. 23/10/2014 10  Semicondutores: ◦ Dióxido de Titânio (TiO );◦ Dióxido de Titânio (TiO2); ◦ Sulfeto de Cádmio (CdS); ◦ Óxido de Zinco (ZnO); ◦ Trióxido de Tungstênio (WO3); ◦ Sulfeto de Zinco (ZnS); ◦ Trióxido de Ferro (Fe2O3). TiO2 é o mais utilizado devido:  baixo custo,  não toxicidade,  fotoestabilidade,  insolubilidade em água,  estabilidade química em ampla faixa de pH,  possibilidade de imobilização em sólidos  possibilidade de ser ativado pela luz solar.  Tem sido utilizado em: Tem sido utilizado em:  • remoção de metais pesados;  • degradação de cianotoxinas;  • inativação de bactéria.
  11. 11. 23/10/2014 11 TiO2 h+ BV + e- BC h Reação de oxidação H2O (ads) + h+ bv .OH + H+ OH- (sup) + h+ bv . OH H2O2 + h 2 .OH As reações de decomposição são representadas pelas equações •OH + H2O2 → •O2H + H2O •O2H+ H2O2 → •OH + H2O + O2 2 •O2H → H2O2 + O2 •O2H + •OH → H2O2 + O2
  12. 12. 23/10/2014 12 O coeficiente de degradação molar do H2O2 é dependente do d d d l b lcomprimento de onda da luz UV. A tabela a seguir mostra que o coeficiente de degradação molar decai com o aumento do comprimento de onda da luz Relação entre degradação molar do H2O2 e o comprimento de onda Comprimento de Onda Coeficiente de Degradação Molar (nm) (L/M.cm) 250 23.0 254 20.0 300 0.94 315 0.36 A presença de certos íons, tais como CO3 2- e ânions de ácidos, prejudica a atuação do radical hidroxila na oxidação de compostosprejudica a atuação do radical hidroxila na oxidação de compostos poluentes, constituindo a principal interferência nos processos oxidativos baseados na produção de radicais HO• HCO3 - + •OH → CO3 •- + H2O CO3 2- + •OH → CO3 • + OH- HSO4 - + •OH → SO4• + H2O
  13. 13. 23/10/2014 13  pH  Estrutura da molécula aumento da degradação por moléculas que absorvem- aumento da degradação por moléculas que absorvem em 254 nm.  Composição do efluente - águas com alta turbidez e cor, alta absorção em máx< 300 nm problema  Eficaz para: organoclorados alifáticos aromáticos Eficaz para: organoclorados alifáticos, aromáticos, fenois (clorados e substituídos), praguicidas, acetatos, ácidos orgânicos e explosivos.  Ineficaz para: alcanos clorados e fluorados Ineficaz para: alcanos clorados e fluorados
  14. 14. 23/10/2014 14 Proposta originalmente por Henry J. H. Fenton em 1894 quando realizava a oxidação do ácido tartáricorealizava a oxidação do ácido tartárico  Reagente de Fenton oxidação de águas residuárias tóxicas ou que inibam o tratamento biológico  redução de DQO, cor e toxicidade  floculação impurezas podem ser transferidas da água para o lodo H2O2 + Fe2+ Fe3+ + HO- + ·OH ·OH + Fe2+ Fe3+ + HOOH ·OH + RH H2O + R·
  15. 15. 23/10/2014 15  Alguns íons podem “seqüestrar” os radicais .OH: HCO3 -, CO3 2-, Cl-, NO3 -, HSO4 - , H2PO4 -  Excessos de peróxido de hidrogênio também “seqüestra” os radicais. O poder oxidante da reação de Fenton é fortemente aumentado quando a reação é utilizada em combinação com radiação UV ou com radiação UV visível, chamada de reação de foto-Fenton
  16. 16. 23/10/2014 16 O aumento das velocidades de reação é provavelmenteO aumento das velocidades de reação é provavelmente devido a:  Foto-redução do Fe3+ a Fe2+;  Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato férrico;férrico;  Fotólise de H2O2 Foto-redução de Fe3+ a Fe2+ [Fe3+(OH)2]+ + h Fe2+ + .OH  Reação dependente do comprimento de onda da luz, sendo que a geração de Fe2+ e .OH diminui com o aumento do comprimento de onda.
  17. 17. 23/10/2014 17 Foto-descarboxilação de complexos de carboxilato férrico [Fe3+(RCO2)]2+ + h Fe2+ + CO2 + R. Íons Fe3+ formam complexos estáveis e pares de íons associados com carboxilatos e policarboxilatos (por exemplo, o ânion do ácido oxálico). Estes complexos são fotoquimicamente ativos e geram íons Fe2+ quando irradiados. Deve-se utilizar o peróxido em quantidade t i ét i itestequiométrica para evitar:  gastos desnecessários;  interferências em análises como a DQO;  comprometer um possível pós-tratamento biológico.
  18. 18. 23/10/2014 18 Reações diretas de O3  Lenta para rápida: k = 10-5 a Reações de radicais livres (.OH) 109 M-1 s-1  Excelente Desinfetante (para 0,01 mg/L)  Excelente Algicida  em alguns casos seletivas (Alifáti i t d it  pH alto  Muito, muito rápida : k = 109 a 1012 M-1 s-1  Não-seletiva (Alifáticos insaturados, muitos aromáticos, CN-, Fe2+, NO2-, Br- , Mn2+, S-2) Tratamento de água  • Desinfecção  • Controle de odor e sabor R ã d f ê • Remoção de cor, ferro e manganês  • Controle de THM's Água de processo  • Torre de resfriamento  • Reutilização de água  • Sanitização de linhas de processamento e embalagens Tratamento de efluentes  • Reutilização de água  • Remoção de cor  • Oxidação de um poluente específico.
  19. 19. 23/10/2014 19 Neste sistema coexistem 3 processos de oxidação:  Ozonização direta Ozonização direta  Fotólise direta  Oxidação por radicais hidroxila (rápida e não seletiva) Fotólise: radiação ligações moleculares dissociação em fragmentos. E = hc/ = hE = hc/ = h Espectro de ultravioleta  UV-A: 315 a 400 nm;  UV-B: 280 a 315 nm;  UV-C: 200 a 280 nm;  UV-Vacuum: 100 a 200 nm.
  20. 20. 23/10/2014 20 UV-A e o UV-C são as radiações mais utilizadas para fins ambientaisambientais.  O alto conteúdo de energia associado com a radiação ultravioleta possibilita a fotólise direta de compostos, além de poder fotolisar a água gerando radicais hidroxila (.OH) ou radicais hidrogênio (H.), que podem atuar na degradação de contaminantes da água. H2O .OH + H . Reatores BateladaBatelada Contínuo – Em espiral em torno da fonte luminosa reatores cilíndricos empacotados reatores de leito fixo Para Luz Solar – Reatores tipo filme fino sobre leito fixo
  21. 21. 23/10/2014 21 Degradação de fármacos residuais por processos oxidativos avançados Quim. Nova, Vol. 32, No. 1, 188-197, 2009 DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DO FUNGICIDA TEBUCONAZOLE EMÇ SOLUÇÃO AQUOSA Quim. Nova, Vol. 33, No. 4, 798-801, 2010 Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices - A review, Journal of Environmental Management 92, 2304-2347, 2011 Experimental study of behavior of endocrine-disrupting chemicals in leachate treatment process and evaluation of removal efficiency, Waste Management 29, 1852–1859. 2009 Is it possible to remediate a BTEX contaminated chalky aquifer by in situ chemical oxidation? Chemosphere 84, 1181–1187, 2011 Advanced oxidation process and biotreatment: Their roles in combined industrial wastewater treatment, Desalination 250, 87–94, 2010 Photodegradation of amoxicillin by catalyzed Fe3+/H2O2 process, Journal of Environmental Sciences, 24(2) 269–275, 2012 Avaliação de processo oxidativo avançado pelo reagente Fenton em condições otimizadas no tratamento de lixiviado de aterro sanitário com ênfase em parâmetros coletivos e caracterização do lodo gerado, Quimica Nova, Vol. 34, No. 8, 1370-1377, 2011 DEGRADAÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS E REMEDIAÇÃO DE RESÍDUOS DE TINGIMENTO POR PROCESSOS FENTON, FOTO-FENTON E ELETRO-FENTON, Quimica Nova, Vol. 35, No. 5, 932-938, 2012 Degradação fotocalítica de bentazona com TiO2, Eng Sanit Ambiental v.19 n.1 jan/mar, 61-66, 2014 Tratamento de águas contaminadas por diesel/biodiesel utilizando processo Fenton, Eng Sanit Ambiental, v.17 n.2 p. 129-13, 2012

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