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Sandrogreco Gabarito%20da%20 Lista%20de%20exerc%E Dcios%202%20 %20 Q.%20 Org%20 Eng.%20 Quim. %202007

  1. 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS - Química Orgânica – Professor Sandro Greco Efeitos Estereoeletrônicos e Acidez e Basicidade de compostos orgânicos 1ª Questão: Os fenóis mostrados a seguir possuem valores aproximados de constante de acidez de 4, 7, 9, 10 e 11. Correlacione os valores de pKa com as respectivas estruturas e explique a sua resposta. OH OH H3C OH OH OH O2N NO2 O2N H3C CH3 Cl Solução – Grupos atratores de elétrons (como Cl e muito mais o nitro) tornam o fenol mais ácido, porém grupos doadores de elétrons, como o metil, o tornam menos ácido. O grupo nitro é muito efetivo na estabilização do fenóxido (base conjugada), pois o ânion é estabilizado por conjugação. Um valor de pKa próximo de 10 é característico de compostos fenólicos, então, no exercício, esse valor é assumido para o fenol sem substituintes. O composto menos ácido do que o fenol, pKa 11, deve ser o composto trimetilado. Um átomo de cloro deve tornar o fenol levemente mais ácido, devido ao seu efeito indutivo atratator de elétrons ajudando na estabilização da base conjugada, logo esse compostos deverá ter um valor de pKa igual a 9. Os derivados fenólicos mais ácidos deverão conter o grupo nitro (um grupo nitro pKa = 7, dois grupos nitros pKa = 4), visto a maior efetividade na estabilização por conjugação da carga negativa da base conjugada. 2ª Questão: O composto mostrado a seguir, tem por razões óbvias, sido chamado de ácido quadrático. O ácido quadrático é um ácido diprótico, com ambos os prótons sendo mais ácido do que o ácido acético. No diânion obtido após a perda de ambos os prótons, todas as ligações carbono-carbono tem o mesmo comprimento, bem como todas as ligações carbono-oxigênio. Forneça uma explicação para essas observações experimentais. O OH O OH ácido quadrático Solução – O bis-ânion do ácido quadrático é altamente estabilizado como mostrado a seguir através das quatro formas de ressonância equivalentes que contribuem para a estabilização do híbrido de ressonância. Podemos ver que cada ligação C-C é uma ligação simples em três estruturas e uma dupla ligação em uma estrutura. Cada ligação C-O é uma dupla ligação em duas estruturas e uma ligação simples também em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligações C-C sejam equivalentes e de mesmo tamanho, e exatamente o mesmo pode ser dito para a ligação C-O. 3ª Questão: A acidez dos compostos 1a e 2a são as mesmas, entretanto, o composto 1b é um ácido significativamente mais forte do que o 2b. Explique essa afirmativa. OH OH 1a, X = CN 2a, X = CN 1b, X = NO2 2b, X = NO2 H3C CH3 X X Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  2. 2. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas Solução – A forma de ressonância mostrada a seguir é importante na estabilização do fenóxido. Quando R=H não existe nenhum tipo de interação que desestabilize a forma de ressonância mostrada anteriormente, o que torna a acidez dos compostos 1a e 2a iguais. Contudo, quando R=CH3 a interação antiligante do substituinte e da função nitronato desestabiliza (inibição da ressonância por impedimento estérico) a estrutura de ressonância mostrada anteriormente diminuindo a acidez de 2b. O impedimento estérico que o grupo nitrila proporciona para a forma de ressonância mostrada anteriormente é diminuto se comparado ao oferecido pelo grupo nitronato, portanto quando R=CH3 não irá influenciar no valor de pKa do composto 2ª. 4ª Questão: Foram discutidos previamente, os fatores que contribuem para a tendência de acidez dos ácidos carboxílicos (X=OH). Esses mesmos fatores também influenciam a acidez dos ácidos fracos baseados na estrutura das amidas (X=NR). Com os seus conhecimentos sobre efeitos indutivos e orbitais moleculares, explique por que o composto 1 é quatro unidades de pKa mais ácido do que 2. O O H + H R X R X X = O (ácido carboxílico), X= NH (amida), X= CH2 (cetona/éster) O O H3C CH3 O N H O N H 1, pKa = 20 2, pKa = 24 Solução – Na conformação da uretama acíclica o par de elétrons não-ligante do átomo de oxigênio apresenta uma orientação que possibilita uma sobreposição com o orbital σ* C-O. Essa interação diminui o dipolo C=O tornando o carbono da carbonila menos eletrofílico. A diminuição da eletrofilicidade do carbono irá influenciar diretamente na estabilidade da base conjugada, tornando-a mais instável e conseqüente diminuindo a acidez da uretama. Esse tipo de interação não ocorre na uretama cíclica, pois não há o alinhamento do orbital não-ligante do átomo de oxigênio com o orbital σ* C-O, como mostra o esquema abaixo. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  3. 3. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas 5ª Questão: Proponha uma marcha para a separação de uma mistura homogênea em diclorometano do ácido benzóico, anilina e antraceno, usando a extração com variação de pH (extração ácido-base). Considere que não há nenhum tipo de reação entre os componentes da mistura. CO2H NH2 ácido benzóico anilina antraceno Solução CO2H NH2 ácido benzóico anilina antraceno 1) Solvente Orgânico - CH2Cl2 2) Solução de NaOH(aq.) 2M Fase aquosa Fase Orgânica NH2 CO2 Na anilina antraceno Benzoato de sódio Solução de HCl(aq.) 6M Solução de HCl(aq.) 2M Fase aquosa Fase Orgânica CO2H NH3 ácido benzóico antraceno precipitado 1) Solução de NaOH(aq.) 2M Evaporar o solvente 1) Filtração 2) NaCl P.A. Recristalização 2) Recristalização 3) CH2Cl2 CO2H NH2 NH2 Evaporar o solvente antraceno Destilação puro ácido benzóico puro anilina anilina pura 6ª Questão: A reação do hiderto de boro e sódio em álcool com iminas não ocorre efetivamente. Entretanto, se o BF3 for adicionado, a reação de redução ocorre muito mais rapidamente e mais efetivamente. Explique esses dados experimentais. R1 R1 R3 R1 H NaBH4 N NaBH4 H R3 R3 R2 N CH 3OH R2 CH 3OH R2 N H H Amina Não ocorre Imina BF3 Amina Solução – O complexo formado a partir do BF3 e do par de elétrons não-ligante do átomo de nitrogênio da imina torna a imina mais deficiente de elétrons e, portanto mais eletrofílica. Na forma complexada, ela rege com o NaBH4 pois é um eletrófilo muito melhor. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  4. 4. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas 7ª Questão: A reação do pirrol com um ácido forte forma um produto cuja protonação ocorre no carbono 2 e não no átomo de nitrogênio. Explique essa afirmativa. H H H N N N H H H Não ocorre H H Solução – A protonação no C-2 forma um cátion estabilizado por ressonância, apesar de ser não aromático. Já a protonação no átomo de nitrogênio destrói a aromaticidade do anel pirrólico, colocando o par de elétrons não-ligante do átomo de nitrogênio para fora do sistema aromático. Ao mesmo tempo, o cátion produzido não é estabilizado por ressonância. Portanto a protonação no C-2 é favorecida. 8ª Questão: Evidências experimentais mostram que a velocidade de ionização de benzoatos alílicos é, em muitos casos, inversamente proporcional aos pKa’s dos ácidos benzóicos correspondentes, isto é, quanto menor for o valor de pKa mais rápida é a velocidade da reação. Explique essa correlação. X O EtOH + O kvelocidade X O O X = vários substituintes Solução – Em cada caso um íon benzoato é produzido. Substituintes que estabilizam o íon benzoato deverá tornar o ácido benzóico mais ácido e o pKa deverá diminuir. Os substituintes que estabilizam o benzoato deverão também causar a sua ionização e a do grupo alil mais facilmente (mais rápido) e, portanto a velocidade da ionização deverá aumentar. Dessa forma, substituintes que tornam o íon benzoato mais estável diminuem o pKa e aumentam a velocidade de ionização. O inverso também é verdadeiro – substituintes que desestabilizam o íon benzoato deverão aumentar o pKa e diminuir a velocidade de ionização. Os dois são, portanto inversamente proporcionais. 9ª Questão: Os compostos 1-3 são estruturalmente similares. Entretanto, um deles é muito mais ácido (hidrogênio metílico) do que os outros. Identifique esse composto e providencie uma explicação para a sua maior acidez. H 3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 CH2 CH3 CH2 1 2 3 Solução – O composto 2 é o mais ácido devido ao caráter aromático obtido pelo anel após a desprotonação. H B H3C CH 2 H3C CH 2 Esta estrutura de ressonância é um sistema π-cíclico com seis elétrons e portanto é aromático. A desprotonação das outras 2 estruturas f ormam formas de ressonância com sistemas π estendidos, entretanto eles não são aromáticos. CH 3 CH 3 Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  5. 5. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas 10ª Questão: O tratamento do 5-hidróxipentanal com ácido sulfúrico catalítico em metanol forma os acetais cíclicos A e B. A proporção dos produtos formados é uma conseqüência de um controle cinético ou termodinâmico? Qual efeito que explica a formação majoritária do isômero A? Desenhe um esquema que ilustre a sua resposta. O H 2SO 4 cat. CH 3OH O O H + OCH 3 HO H OCH 3 H A 73% B 27% Solução – A formação do acetal é uma reação reversível; então, ela está sobre controle termodinâmico. nO σ* C-OMe O O ef eito anomérico Os elétrons HOMO não-ligantes do oxigênio no anel são doados para o orbital LUMO σ* da ligação C-OMe. 11ª Questão: Um aminoácido possui tanto um grupo funcional ácido quanto um básico, portanto, podendo, em solução aquosa, ocorrer uma reação ácido-base entre eles para produzir uma espécie chamada zwitterion ou íon dipolar, como mostrado a seguir. Usando uma tabela de pKa diga qual das duas espécies será favorecida no equilíbrio e justifique a sua resposta. H NH2 H2O H NH3 OH O O O zwitterion Solução – Assumindo que os grupos ácidos e básicos da molécula de aminoácido possuem valores de pKa’s similares aos do ácido acético e benzilamina e considerando o equilíbrio entre as duas formas, veremos que a forma iônica contem os grupos que são o ácido e a base mais fracas. O equilíbrio, portanto irá favorecer levemente a forma iônica. H NH2 H2O H NH3 OH O O O base ácido base conjugada pKa = 4,7 ácido conjugado pKa = 5,5 Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650

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