1) O documento apresenta as soluções de nove questões sobre efeitos estereoeletrônicos e acidez/basicidade de compostos orgânicos. 2) As questões abordam tópicos como efeitos de grupos atratores e doadores de elétrons sobre a acidez de fenóis, estabilização por ressonância do íon do ácido quadrático, efeitos estereoquímicos na acidez e fatores que influenciam a velocidade de ionização de benzoatos alílicos. 3

1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO
Departamento de Engenharia e Ciências Exatas
GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS - Química Orgânica – Professor Sandro Greco
Efeitos Estereoeletrônicos e Acidez e Basicidade de compostos orgânicos
1ª Questão: Os fenóis mostrados a seguir possuem valores aproximados de constante de acidez de 4,
7, 9, 10 e 11. Correlacione os valores de pKa com as respectivas estruturas e explique a sua resposta.
OH OH H3C OH OH OH
O2N NO2 O2N H3C CH3
Cl
Solução – Grupos atratores de elétrons (como Cl e muito mais o nitro) tornam o fenol mais ácido,
porém grupos doadores de elétrons, como o metil, o tornam menos ácido. O grupo nitro é muito
efetivo na estabilização do fenóxido (base conjugada), pois o ânion é estabilizado por conjugação. Um
valor de pKa próximo de 10 é característico de compostos fenólicos, então, no exercício, esse valor é
assumido para o fenol sem substituintes. O composto menos ácido do que o fenol, pKa 11, deve ser o
composto trimetilado. Um átomo de cloro deve tornar o fenol levemente mais ácido, devido ao seu
efeito indutivo atratator de elétrons ajudando na estabilização da base conjugada, logo esse compostos
deverá ter um valor de pKa igual a 9. Os derivados fenólicos mais ácidos deverão conter o grupo nitro
(um grupo nitro pKa = 7, dois grupos nitros pKa = 4), visto a maior efetividade na estabilização por
conjugação da carga negativa da base conjugada.
2ª Questão: O composto mostrado a seguir, tem por razões óbvias, sido chamado de ácido quadrático.
O ácido quadrático é um ácido diprótico, com ambos os prótons sendo mais ácido do que o ácido
acético. No diânion obtido após a perda de ambos os prótons, todas as ligações carbono-carbono tem o
mesmo comprimento, bem como todas as ligações carbono-oxigênio. Forneça uma explicação para
essas observações experimentais.
O OH
O OH
ácido quadrático
Solução – O bis-ânion do ácido quadrático é altamente estabilizado como mostrado a seguir através
das quatro formas de ressonância equivalentes que contribuem para a estabilização do híbrido de
ressonância. Podemos ver que cada ligação C-C é uma ligação simples em três estruturas e uma dupla
ligação em uma estrutura. Cada ligação C-O é uma dupla ligação em duas estruturas e uma ligação
simples também em duas estruturas. Portanto podemos esperar que todas as ligações C-C sejam
equivalentes e de mesmo tamanho, e exatamente o mesmo pode ser dito para a ligação C-O.
3ª Questão: A acidez dos compostos 1a e 2a são as mesmas, entretanto, o composto 1b é um ácido
significativamente mais forte do que o 2b. Explique essa afirmativa.
OH OH
1a, X = CN 2a, X = CN
1b, X = NO2 2b, X = NO2
H3C CH3
X X
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Solução – A forma de ressonância mostrada a seguir é importante na estabilização do fenóxido.
Quando R=H não existe nenhum tipo de interação que desestabilize a forma de ressonância mostrada
anteriormente, o que torna a acidez dos compostos 1a e 2a iguais. Contudo, quando R=CH3 a interação
antiligante do substituinte e da função nitronato desestabiliza (inibição da ressonância por
impedimento estérico) a estrutura de ressonância mostrada anteriormente diminuindo a acidez de 2b.
O impedimento estérico que o grupo nitrila proporciona para a forma de ressonância mostrada
anteriormente é diminuto se comparado ao oferecido pelo grupo nitronato, portanto quando R=CH3
não irá influenciar no valor de pKa do composto 2ª.
4ª Questão: Foram discutidos previamente, os fatores que contribuem para a tendência de acidez dos
ácidos carboxílicos (X=OH). Esses mesmos fatores também influenciam a acidez dos ácidos fracos
baseados na estrutura das amidas (X=NR). Com os seus conhecimentos sobre efeitos indutivos e
orbitais moleculares, explique por que o composto 1 é quatro unidades de pKa mais ácido do que 2.
O O
H + H
R X R X
X = O (ácido carboxílico), X= NH (amida), X= CH2 (cetona/éster)
O O
H3C CH3
O N H O N
H
1, pKa = 20 2, pKa = 24
Solução – Na conformação da uretama acíclica o par de elétrons não-ligante do átomo de oxigênio
apresenta uma orientação que possibilita uma sobreposição com o orbital σ* C-O. Essa interação
diminui o dipolo C=O tornando o carbono da carbonila menos eletrofílico. A diminuição da
eletrofilicidade do carbono irá influenciar diretamente na estabilidade da base conjugada, tornando-a
mais instável e conseqüente diminuindo a acidez da uretama. Esse tipo de interação não ocorre na
uretama cíclica, pois não há o alinhamento do orbital não-ligante do átomo de oxigênio com o orbital
σ* C-O, como mostra o esquema abaixo.
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5ª Questão: Proponha uma marcha para a separação de uma mistura homogênea em diclorometano do
ácido benzóico, anilina e antraceno, usando a extração com variação de pH (extração ácido-base).
Considere que não há nenhum tipo de reação entre os componentes da mistura.
CO2H NH2
ácido benzóico anilina antraceno
Solução
CO2H NH2
ácido benzóico anilina antraceno
1) Solvente Orgânico - CH2Cl2
2) Solução de NaOH(aq.) 2M
Fase aquosa Fase Orgânica
NH2
CO2 Na
anilina antraceno
Benzoato de sódio
Solução de HCl(aq.) 6M Solução de HCl(aq.) 2M
Fase aquosa Fase Orgânica
CO2H
NH3
ácido benzóico antraceno
precipitado 1) Solução de
NaOH(aq.) 2M Evaporar o solvente
1) Filtração
2) NaCl P.A. Recristalização
2) Recristalização
3) CH2Cl2
CO2H
NH2 NH2
Evaporar o solvente antraceno
Destilação puro
ácido benzóico
puro anilina anilina pura
6ª Questão: A reação do hiderto de boro e sódio em álcool com iminas não ocorre efetivamente.
Entretanto, se o BF3 for adicionado, a reação de redução ocorre muito mais rapidamente e mais
efetivamente. Explique esses dados experimentais.
R1 R1 R3 R1
H NaBH4 N NaBH4 H
R3 R3
R2 N CH 3OH R2 CH 3OH R2 N
H H
Amina Não ocorre Imina BF3 Amina
Solução – O complexo formado a partir do BF3 e do par de elétrons não-ligante do átomo de
nitrogênio da imina torna a imina mais deficiente de elétrons e, portanto mais eletrofílica. Na forma
complexada, ela rege com o NaBH4 pois é um eletrófilo muito melhor.
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7ª Questão: A reação do pirrol com um ácido forte forma um produto cuja protonação ocorre no
carbono 2 e não no átomo de nitrogênio. Explique essa afirmativa.
H H H
N N N H
H H Não ocorre H H
Solução – A protonação no C-2 forma um cátion estabilizado por ressonância, apesar de ser não
aromático. Já a protonação no átomo de nitrogênio destrói a aromaticidade do anel pirrólico,
colocando o par de elétrons não-ligante do átomo de nitrogênio para fora do sistema aromático. Ao
mesmo tempo, o cátion produzido não é estabilizado por ressonância. Portanto a protonação no C-2 é
favorecida.
8ª Questão: Evidências experimentais mostram que a velocidade de ionização de benzoatos alílicos é,
em muitos casos, inversamente proporcional aos pKa’s dos ácidos benzóicos correspondentes, isto é,
quanto menor for o valor de pKa mais rápida é a velocidade da reação. Explique essa correlação.
X
O
EtOH
+
O kvelocidade X O
O
X = vários substituintes
Solução – Em cada caso um íon benzoato é produzido. Substituintes que estabilizam o íon benzoato
deverá tornar o ácido benzóico mais ácido e o pKa deverá diminuir. Os substituintes que estabilizam o
benzoato deverão também causar a sua ionização e a do grupo alil mais facilmente (mais rápido) e,
portanto a velocidade da ionização deverá aumentar. Dessa forma, substituintes que tornam o íon
benzoato mais estável diminuem o pKa e aumentam a velocidade de ionização. O inverso também é
verdadeiro – substituintes que desestabilizam o íon benzoato deverão aumentar o pKa e diminuir a
velocidade de ionização. Os dois são, portanto inversamente proporcionais.
9ª Questão: Os compostos 1-3 são estruturalmente similares. Entretanto, um deles é muito mais ácido
(hidrogênio metílico) do que os outros. Identifique esse composto e providencie uma explicação para a
sua maior acidez.
H 3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
CH2 CH3 CH2
1 2 3
Solução – O composto 2 é o mais ácido devido ao caráter aromático obtido pelo anel após a
desprotonação.
H
B
H3C CH 2 H3C CH 2
Esta estrutura de ressonância é um sistema π-cíclico com seis
elétrons e portanto é aromático. A desprotonação das outras
2
estruturas f ormam formas de ressonância com sistemas π
estendidos, entretanto eles não são aromáticos.
CH 3 CH 3
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10ª Questão: O tratamento do 5-hidróxipentanal com ácido sulfúrico catalítico em metanol forma os
acetais cíclicos A e B. A proporção dos produtos formados é uma conseqüência de um controle
cinético ou termodinâmico? Qual efeito que explica a formação majoritária do isômero A? Desenhe
um esquema que ilustre a sua resposta.
O
H 2SO 4 cat. CH 3OH O O
H + OCH 3
HO H
OCH 3 H
A 73% B 27%
Solução – A formação do acetal é uma reação reversível; então, ela está sobre controle
termodinâmico.
nO σ* C-OMe
O
O ef eito anomérico Os elétrons HOMO não-ligantes do oxigênio no anel são
doados para o orbital LUMO σ* da ligação C-OMe.
11ª Questão: Um aminoácido possui tanto um grupo funcional ácido quanto um básico, portanto,
podendo, em solução aquosa, ocorrer uma reação ácido-base entre eles para produzir uma espécie
chamada zwitterion ou íon dipolar, como mostrado a seguir. Usando uma tabela de pKa diga qual das
duas espécies será favorecida no equilíbrio e justifique a sua resposta.
H NH2 H2O H NH3
OH O
O O
zwitterion
Solução – Assumindo que os grupos ácidos e básicos da molécula de aminoácido possuem valores de
pKa’s similares aos do ácido acético e benzilamina e considerando o equilíbrio entre as duas formas,
veremos que a forma iônica contem os grupos que são o ácido e a base mais fracas. O equilíbrio,
portanto irá favorecer levemente a forma iônica.
H NH2 H2O H NH3
OH O
O O
base ácido base conjugada
pKa = 4,7
ácido conjugado
pKa = 5,5
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