Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 1 Q. Org Ii Eng. Quim

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Sandrogreco Gabarito Da Lista De ExercíCios 1 Q. Org Ii Eng. Quim

  1. 1. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas GABARITO DA LISTA DE EXERCÍCIOS Química Orgânica II – Engenharia Química – Professor Sandro Greco Reações de adição nucleofílica em compostos carbonilados. 1ª Questão: O ciclopropano existe na forma de hidrato quando em solução aquosa, entretanto, o 2- hidroxietanal não existe como um hemiacetal. Explique. O O HO OH H2O H OH H2O HO H O Ciclopropanona 2-hidroxietanal Solução – Para responder essa questão devemos considerar o efeito do anel de três membros. Todos os anéis de três membros são instáveis porque os ângulos são próximos de 60º no lugar do ângulo usual de 109o resultando numa alta tensão. A ciclopropanona é ainda mais tencionada, pois o carbono trigonal sp2 deveria ter um ângulo de 120o, resultando uma tensão angular de 60o. No hidrato o carbono que era trigonal passa a ser tetraédrico (sp3) e assim gerando uma tensão menor de 49º. Dessa forma, o hidrato é mais estável. O segundo caso é totalmente diferente. O hidroxi-aldeído não é tencionado, porém o hemiacetal tem uma tensão de 49º em cada córner. Mesmo sem tensão, hidratos e hemiacetais são normalmente menos estáveis do que aldeídos ou cetonas porque, nesse caso são ainda menos estáveis devido a tensão. Por isso, a reação não ocorre. 2ª Questão: A tricetona mostrada a seguir é chamada de ninidrina e é usada para a determinação de aminoácidos. A ninidrina existe em solução aquosa como um mono-hidrato. Qual das três cetonas é hidratada e por quê? O H2O O ? O Ninidrina Solução – As duas carbonilas de cetonas conjugadas ao anel aromático são estabilizadas pelo efeito de conjugação dos elétrons π desse anel e desestabilizado pela carbonila central, onde os dois átomos de carbono carbonílico estão deficientes de elétrons. Já o grupo carbonila central é desestabilizado pelas duas carbonilas vizinhas e não possui nenhum efeito estabilizador proveniente do anel aromático. Portanto, a carbonila central é a mais reativa por ter o carbono mais eletrofílico. O O O H2O OH O O OH O O O Efeito desestabilizador da carbonila vizinha. O O O O O O Efeito de conjugação do anel aromático, que estbiliza o carbono da carbonila. 3ª Questão: A constante de equilíbrio Keq para a formação da cianoidrina da ciclopentanona e HCN é 67, enquanto que para a 2-butanona e HCN é 28. Explique. Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  2. 2. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas O HO CN O CN HCN HCN HO Keq = 67 Keq = 28 Solução – As duas cetonas são muito similares, o anel, contudo, produz a diferença no pKa entre as duas cetonas. Essa diferença no pKa deve-se ao fato de na ciclopentanona existir uma tensão angular. Os ângulos internos na ciclopentanona são próximos a 108º em detrimento ao ângulo de uma carbonila de 120º. Quando a reação ocorre, o centro trigonal passa para tetraédrico, cujo ângulo ideal é de 109º quase idêntico ao do ângulo interno, favorecendo a formação do produto. Já na cetona acíclica o que ocorre é o aumento do impedimento estéricco quando o centro trigonal passa para tetraédrico. 4ª Questão: Um produto estável pode ser isolado a partir da reação entre o benzaldeído e a amônia. Sugira um mecanismo para a sua formação. O NH N N H + NH3 + H2O Benzaldeído Produto estável Solução – A formação da imina ocorre num mecanismo usual, porém a imina é instável e reage novamente com um benzaldeído. A reação com o benzaldeído inicia-se adequadamente, porém a desidratação do primeiro intermediário produz um cátion com aparência estranha, com duas duplas ligações adjacentes ao mesmo átomo de nitrogênio. Sendo assim, o anel aromático não tem participação na reação. prototropismo O O OH2 -H NH H NH3 NH2 + NH3 Benzaldeído O NH + OH +H H N N OH2 N -H + HN N N N N H 5ª Questão: O produto obtido, na reação mostrada a seguir é na realidade um subproduto de reação, onde ocorreu uma adição de bromo inesperada. Proponha um mecanismo para essa reação. O O OH HBr + Br O H HO Solução – Duas reações são necessárias: adição conjugada de brometo e formação de acetal. A solução óbvia é inicialmente ocorrer à adição conjugada de brometo, enquanto o grupo carbonila fica intacto para posteriormente formar o acetal. O O O H H H Suscetível à adição nucleofílica Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  3. 3. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas Etapa de adição conjugada OH H O HBr OH Br O Br O H H H H H H + Br H O Br O HBr Br OH OH Br + HO HO H H HO Etapa de formação do acetal prototropismo O O O -H Br O Br O Br O H2O Br H HO HO 6ª Questão: Proponha mecanismos plausíveis para as reações mostradas a seguir. O 2,3-dimetil- quinoxalina é um precursor do mediquox, uma substância usada no tratamento de infecções respiratórias em galinhas. O O NH2 N CH3 CH3 CH3CH2OH N CH2OH a) + H3C NH2 O N CH3 N CH3 2,3-dimetil-quinoxalina O O Mediquox O O H 3O + O OH b) HO Solução – Duas reações são necessárias: adição conjugada de brometo e formação de acetal. A solução óbvia é inicialmente ocorrer à adição conjugada de brometo, enquanto o grupo carbonila fica intacto para posteriormente formar o acetal. H O H H O O N N NH2 CH3 Prototropismo CH3 a) + H3C CH3 H3C O H3C OH NH2 O NH2 NH2 +H H O CH3 H N CH3 CH3 N N N CH3 O -H H3C OH2 N CH3 CH3 CH3 O O NH2 H H NH2 NH2 Prototropismo CH3 CH3 N H N CH3 N N -H +H OH2 OH N H N CH3 N N CH3 CH3 H H H 2,3-dimetil-quinoxalina H OH O O O O H3O + O O H O -H HO HO OH b) HO O O H3O+ + OH Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  4. 4. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas 7ª Questão: Por que a reação a seguir ocorre de forma quimiosseletiva entre o grupo formil no glioxilato de etila e a amina primária? O glioxilato de etila OEt O NH2 N OCH3 H OCH3 EtO O OCH3 OCH3 N benzeno, N H H Solução – A quimiosseletividade deve-se ao fato do átomo de carbono da carbonila do grupo formil (aldeído) é mais eletrofílico do que o do éster, por razões estereoelêtronicas, isto é, menor impedimento estérico oferecido pelo átomo de hidrogênio e, além disso, ausência de efeito doador de elétrons seja por efeito de conjugação ou indutivo do átomo de hidrogênio. Já o fator referente ao átomo de nitrogênio das aminas, que na reação funciona como nucleófilo, é o menor impedimento estérico da amina primária favorecendo a adição nucleofílica. 8ª Questão: Proponha mecanismos plausíveis para as reações mostradas a seguir, explicando o motivo pelo qual o produto A é formado exclusivamente, não sendo observada a formação de B, mesmo quando são empregados dois equivalentes de benzaldeído. O O O A H HO OH OH benzeno, O O S O OH HO O B Solução – O produto A é formado exclusivamente por se tratar de um acetal cíclico favorecido entropicamente se comparado aos acetais acíclicos. OH O O S H O H O O OH H H + HO OH O H Prototropismo O O S OH OH O O H O OH2 O O O O A 9ª Questão: Proponha um mecanismo para a hidrólise da molécula mostrada abaixo, sabendo-se que a primeira etapa é a abertura do anel ciclopropano tencionado e que a reação forma uma molécula de acetona como subproduto. O O O O H2O O O O OH H3C CH3 Solução Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650
  5. 5. UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO Departamento de Engenharia e Ciências Exatas OH2 OH H2O OH O O O O prototropismo HO O O O O O O O tautomerização O O O O H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 O O OH H3C CH3 prototropismo O O H O H O O O O O O O O H3C CH3 10ª Questão: O tratamento da 1,9-bis-hidroxi-nonanona com ácido sulfúrico catalítico em metanol resulta na formação de um novo cetal bicíclico chamado spirocetal. Proponha um mecanismo para a formação desse spirocetal. O H2SO4 conc. O HO OH O 1,9-bis-hidróxi-nonanona 1,7-dioxaspiro(5,5)-undecano spirocetal Solução O H O S O H H O O O HO O HO OH HO HO OH H 1,9-bis-hidróxi-nonanona prototropismo H O -H O O HO O HO O O H2O 1,7-dioxaspiro(5,5)-undecano spirocetal 11ª Questão: O tratamento do 5-hidróxipentanal com ácido sulfúrico concentrado em quantidade catalítica, resulta na formação dos acetais cíclicos A e B. (a) A razão obtida é um controle cinético ou termodinâmico? Explique; (b) Qual efeito estereoeletrônico é responsável pela conformação preferencial A? Desenhe a interação que justifique a sua escolha. O O O H2SO4 cat., CH3OH HO H H + OCH3 OCH3 H Solução – (a) A formação de acetal é uma reação reversível, então ela ocorre através de um controle termodinâmico; (b) Efeito anomérico – Transferência de um par de elétrons do HOMO do átomo de oxigênio (elétrons n) para o LUMO (orbital sigma antiligante da ligação C-OCH3). Efeito Anomérico O nσ σ* C-OCH3 H Interação estabilizadora OCH3 Centro Universitário Norte do Espírito Santo - Rua Humberto de Almeida Francklin, 257 Bairro Universitário, CEP 29.933-415, São Mateus - ES (Sede Provisória) Sítio Eletrônico: http://www.ceunes.ufes.br, Tel.: +55 (27) 3763-8650

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