Sandrogreco Aula 7 Quim. Org. ReaçõEs De AdiçãO EletrofíLica

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Sandrogreco Aula 7 Quim. Org. ReaçõEs De AdiçãO EletrofíLica

  1. 1. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Como os alcenos reagem? Adição eletrofílica de bromo Adiç eletrofí semelhança semelhanç
  2. 2. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Adição eletrofílica de bromo Adiç eletrofí Ataque nucleofílico pelo solvente nucleofí O solvente ataca o carbono mais substituído Íon bromônio existe ? Íon bromônio assimétrico abre regiosseletivamente assimé Ambos os ataques formam o mesmo produto
  3. 3. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Estereoquímica X Estrutura do alceno na adição de bromo Estereoquí adiç Adição de bromo formando epóxido Adiç epó Velocidade relativa dos alcenos Adição anti Adição anti e syn
  4. 4. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Íon bromônio como intermediário em síntese estereosseletiva intermediá sí Exemplos N-bromosuccinimida NBS é um sólido cristalino e é usado em síntese quando não se quer o brometo como nucleófilo, pois esse reagente providencia uma baixa concentração de Br2 em solução.
  5. 5. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Oxidação de alcenos para formar epóxidos Oxidaç epó A epoxidação é estereoespecífica – adição syn epoxidaç estereoespecí adiç As duas ligações C-O são formadas pela mesma face do alceno.
  6. 6. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Velocidade relativa de epoxidação epoxidaç Exemplos Dupla ligação mais substituída reage mais rapidamente A epoxidação diminui a nucleofilicidade da outra dupla ligação Abertura do epóxido pode ser regiosseletiva Aumento da nucleofilicidade da dupla ligação deve-se a interação C=C com a C-H adjacente.
  7. 7. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Adição eletrofílica de H-X (X=halogênio) - Adiç eletrofí H- lenta rápida Alcenos assimétricos– Regra de Markovnikov assimé tricos– Regiosseletividade
  8. 8. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco + − Alcenos assimétricos– Regra de Markovnikov assimé tricos– X CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2Br Regiosseletividade 1o 1-Bromopropane HBr (little formed) CH3CH CH2 slow CH3CHCH3 + Br− CH3CHCH3 Br 2o 2-Bromopropane (main product) Step 1 Step 2
  9. 9. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Isomerização de um Alceno em meio ácido Isomerizaç Adição eletrofílica de água - hidratação E1 e isomerização – controle termodinâmico isomerizaç Estereoquímica Estereoquí Adição anti Carbocátion estável – adição syn via par iônico
  10. 10. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Adição eletrofílica de água – oximercuração/redução Oximercuração X Halogenação – mesmo caminho reacional Oximercuraç Halogenaç Adição ao norborneno – uma comparação interessante Adiç comparaç Exemplo Adição anti – estereoespecífica Segue a regra de Markovnikov - Regioespecífica
  11. 11. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Reação de adição de boro – hidroboração Reaç adiç hidroboraç Estado de transição - estereoespecífico transiç estereoespecí Boro Adição cis Adiç Hidroboração / Oxidação Hidroboraç Oxidaç Hidroboração Mecanismo parcial
  12. 12. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Hidrogenação catalítica Hidrogenaç catalí Adição anti-Markovnikov Hidratação Hidrataç anti-Markovnikov anti- A hidroboração/Oxidação ocorre três vezes hidroboraç ão/Oxidaç
  13. 13. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Adição eletrofílica a alcadienos Adiç eletrofí - O HOMO do alcadieno possui maior energia do que o HOMO do eteno, portanto o alcadieno é mais reativo frente a eletrófilos; - O LUMO do butadieno possui menor energia do que o LUMO do eteno, consequentemente o butadieno é mais reativo frente a nucleófilos.
  14. 14. Química Orgânica Adição eletrofílica a C=C Prof.: Sandro J. Greco Adição eletrofílica de Br2 a alcadienos Adiç eletrofí Br Adição 1,4 X Adição 1,2 controle cinético -800C H3C-CH-CH=CH2 + H3C-CH=CH-CH2 H2C=CH-CH=CH2 + HBr Br (80%) (20%) Br 1,3-butadieno H3C-CH-CH=CH2 + H3C-CH=CH-CH2 400C Adição 1,2 – controle cinético Adiç ciné Br (20%) (80%) Br controle termodinâmico 3-bromo-1-buteno 1-bromo-2-buteno Equilíbrio químico para formar o produto de adição 1,4 Equilí quí adiç Adição eletrofílica de H-X a alcadienos Adiç eletrofí H- Regiosseletividade Carbocátions menos estáveis
  15. 15. Química Orgânica Adição eletrofílica a C ≡ C Prof.: Sandro J. Greco Adição eletrofílica a alcinos Adição eletrofílica de H-X Adiç eletrofí H- Adiç eletrofí H Cl H C C (CH2)3CH3 1 HCl C C Reatividade 2-hexino H (CH2)4CH3 produto de Markownikoff H Br o H Br o 1 HBr 2 HBr H C C H + 2 HBr C C H C C H 2-etino H H H Br produto de Markownikoff Em alcinos simétricos, somente a segunda adição segue a regra de Markownikoff Hidrogenação catalítica – redução Z-seletiva Hidrogenaç catalí reduç Z- Adição eletrofílica de halogênio Adiç eletrofí
  16. 16. Química Orgânica Adição eletrofílica a C ≡ C Prof.: Sandro J. Greco Hidrogenação via ânion radical – E - seletiva Hidrogenaç Hidroboração Hidroboraç H Hidratação Hidrataç Boranos volumosos permitem uma única hidroboração em alcinos lento terminais A hidratação de um alcino forma uma cetona hidrataç Equilíbrio ceto-enólico

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