O documento descreve os principais efeitos estereoeletrônicos que governam as reações químicas, incluindo efeito estérico, efeito eletrônico (indutivo e de campo) e hiperconjugação. A hiperconjugação pode estabilizar carbocátions através da interação entre orbitais ligantes e antiligantes vicinais, enquanto a hiperconjugação negativa envolve a deslocalização de pares de elétrons. O efeito anomérico ilustra como a hiperconjugação negativa pode estabilizar

1. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco
Efeitos Estereoeletrônicos
Efeitos que governam as reações químicas
Efeito Estérico
(σ
Efeito indutivo – polarização através de ligações sigma (σ)
polarizaç atravé ligaç
Interações não-ligantes (repulsão de Van der Waals) entre
substituintes dentro da própria molécula ou entre moléculas
reagentes.
Efeito na acidez de ácidos carboxílicos
Efeito Eletrônico (efeito indutivo)
É o efeito da polarização de uma ligação ou polarização através
Efeito na eletrofilicidade de compostos carbonilados
do espaço ocasionada por um heteroátomo substituinte na
velocidade e na seletividade da reação.
Efeito de campo – polarização através do espaço
polarizaç atravé espaç
Efeito indutivo – polarização através de ligações sigma (σ);
Efeito de campo – polarização através do espaço.
Efeito na acidez de ácidos carboxílicos com estruturas rígidas
A velocidade diminui quando R torna-se mais eletronegativo

2. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco
Efeitos Estereoeletrônicos
Descrição do orbital molecular na hiperconjugação
Descriç hiperconjugaç
Efeito Estereoeletrônico
Postulado de Fukui para reações
reaç
“ Durante o curso das reações químicas, a interação entre o
orbital molecular de maior energia ocupado (HOMO) e o
orbital antiligante de menor energia desocupado (LUMO) das
espécies reagentes é muito importante para a estabilização da
estrutura de transição ”.
Hiperconjugação – estabilização de carbocátion
Combinação linear dos orbitais σ C-R e o orbital p do Csp2
A interação de um orbital ligante vicinal com um orbital p
Evidências físicas da hiperconjugação
fí hiperconjugaç
Orientação syn dos orbitais envolvidos
Ligações participantes da interação hiperconjugativa, em geral
C-R, deverão ter seus comprimentos de ligações aumentados,
enquanto que a ligação (C+)-C deverá ter o seu comprimento de
ligação diminuido.

3. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco
Efeitos Estereoeletrônicos
Orientação syn
Orientaç
Hiperconjugação Negativa
A deslocalização de um par de elétrons não-ligante vicinal a um
orbital antiligante também é possível.
Orientação anti
Orientaç
Como os elétrons não ligantes preferem os orbitais híbridos do
que orbitais P, esses orbitais podem adotar tanto uma relação
syn, quanto uma anti em relação a ligação vicinal C-R.
Descrição do orbital molecular na hiperconjugação negativa
Descriç hiperconjugaç
Deslocalização de par de elétrons: N2F2
A interação de orbitais ocupados com orbitais antiligantes
adjacentes pode ter um efeito estrutural que irá estabilizar
uma geometria particular.
Exemplo: N2F2
Qual conformação é a mais estável?

4. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco
Efeitos Estereoeletrônicos
Efeito Anomérico – hiperconjugação negativa
Razões óbvias para acharmos que o isômero trans é o favorecido
Não é surpresa que a conformação mais estável do anel
Maior repulsão eletrônica dos orbitais não-ligantes dos átomos
cicloexila é aquela que possui a metoxila na posição axial.
de nitrogênio;
Os dipolos individuais das ligações N-F são mutuamente
repulsivos (mesma direção) no isômero cis.
O que é surpreendente é que o metoxitetraidropirano,
estruturalmente relacionado ao anel cicloexila anterior, tem a
conformação axial como a mais estável.
O efeito que providencia a estabilização do confôrmero com
o substituinte OR na posição axial, sobrepujando as interações
estéricas 1,3-diaxiais é chamado de efeito anomérico.
anomé rico
As principais interações HOMO-LUMO das conformações
interaç HOMO- conformaç
A deslocalização do par de elétrons parece anular a repulsão
eletrônica e dipolo-dipolo na estabilização do isômero cis.

5. Química Orgânica Prof.: Sandro J. Greco
Efeitos Estereoeletrônicos
Substituintes eletronegativos - estabilização do efeito anomérico
estabilizaç anomé
O orbital antiligante C-O C-Cl são melhores aceptores do que o
orbital antiligante C-H, então a conformação axial OMe e Cl é
melhor estabilizada por essa interação em cerca de 1,2 Kcal/mol.
Exemplo de hiperconjugação
hiperconjugaç