O documento discute os conceitos de hibridação de orbitais atômicos, combinação linear de orbitais atômicos, propriedades aceptoras e doadoras de ligações, deslocalização e conjugação. Também aborda ressonância, aromaticidade e exemplos de compostos aromáticos.
Sandrogreco Aula 1 Estrutura E Reatividade QuíMica OrgâNica 2007
1. QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO)
METANO (CH4)
2. QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO) HIBRIDAÇÃO DE ORBITAIS ATÔMICOS (REVISÃO)
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Orbital sp3 é linear
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3. QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS
A MOLÉCULA DE H2 NOVAMENTE!
Matematicamente a combinação linear de dois orbitais atômicos
1s formam dois novos orbitais moleculares, sendo um ligante e
outro antiligante.
4. QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS
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ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS FORÇA DE LIGAÇÃO (ENERGIA DE DISSOCIAÇÃO DE LIGAÇÃO)
Energia de dissociação de ligação
Contribuição covalente (δcov) + Contribuição iônica (δion)
Ε = δcovalente + δionica
Efetividade das interações entre orbitais
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PROPRIEDADES ACEPTORAS E DOADORAS DAS LIGAÇÕES C=C E C=O A maior eletronegatividade do átomo Csp2 diminui a energia tanto
o do orbital ligante quanto do antiligante da ligação C-O, então:
σ Csp3-Csp3 é melhor DOADOR do que o orbital σ Csp3-Csp2
σ * Csp3-Csp2 é melhor ACEPTOR do que o orbital σ∗ Csp3-Csp3
A maior eletronegatividade do átomo de oxigênio diminui a energia
tanto do orbital ligante quanto do antiligante da ligação C-O, então:
σ C-C é melhor DOADOR do que o orbital σ C-O
σ * C-O é melhor ACEPTOR do que o orbital σ∗ C-C
PROPRIEDADES ACEPTORAS E DOADORAS DAS LIGAÇÕES
CSP3-CSP3 E CSP3-CSP2
7. QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
DESLOCALIZAÇÃO E CONJUGAÇÃO MOLÉCULAS COM MAIS DE UMA LIGAÇÃO C=C - DESLOCALIZAÇÃO
≠
DESLOCALIZAÇÃO
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MOLÉCULAS COM MAIS DE UMA LIGAÇÃO C=C - DESLOCALIZAÇÃO CONJUGAÇÃO
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ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
ESTABILIZAÇÃO POR CONJUGAÇÃO ALLENO – NÃO HÁ DESLOCALIZAÇÃO
As ligações pi (π) estão perpendiculares uma em relação à outra
RESSONÂNCIA
íon carbonato
O O O
C C C
O O O O O O
a
1 estrutura de Lewis
a
2 estrutura de Lewis 3a estrutura de Lewis
pode-se escrever três estruturas de Lewis
pela simples deslocalização de elétrons
Evidências experimentais obtidas por difração de Raios-X,
mostram que as ligações C-O possui o mesmo comprimento de
ligação (λ) = 1,28 A (angstrons) no íon carbonato. Além disso, é
importante ressaltar que os valores de λ C-O são intermediários
entre os das ligações C-O (~ 1,43 A) e C=O (~ 1,20 A).
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QUÍMICA ORGÂNICA / 2007
ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
formaldeído
RESSONÂNCIA
O O
2 - δ C C
3 O H H H H
C átomos com octetos carbono com octeto
2 -δ O Oδ 2 - completos incompleto
3 3
híbrido de ressonância do íon carbonato íon enolato
H H H H
Mapa de potencial eletrostático
C C C C
Representa a distribuição dos elétrons na molécula H O H O
As duas estruturas de ressonância do ânion enolato são
diferentes na localização da ligação dupla e da carga
Qual das formas de ressonância contribui mais para o híbrido?
formaldeído
REGRA 1
O O
C C
H H H H
átomos com octetos carbono com octeto
completos incompleto
Formas de ressonância equivalentes em energia
As estruturas que possuem o maior número de átomos com
octetos completos contribuem mais para o híbrido de ressonância;
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íon enolato As estruturas com menor separação de cargas de sinais opostos
são mais importantes para o híbrido de ressonância do que as que
REGRA 2 H H H H
C C C C
têm maior separação de cargas.
H O H O
AROMATICIDADE
(menor contribuição)
carga negativa no átomo de oxigênio
que é mais eletronegativo
(maior contribuição)
diazometano
H H
C N N C N N
H H
carga negativa no átomo de nitrogênio
que é mais eletronegativo
(maior contribuição)
As cargas devem ser colocadas nos átomos de eletronegatividade
adequadas;
ácido fórmico
REGRA 3
O O
C C
H OH H OH
(maior contribuição) (menor contribuição)
O ciclooctetraeno não é planar, não possui aromaticidade. A
reatividade dessa substância é semelhante a dos alcenos.
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ESTRUTURA / REATIVIDADE / MECANISMOS DE REAÇÃO
O IMPORTANTE É O NÚMERO DE ELÉTRONS π ENVOLVIDOS O BENZENO TEM SEIS ORBITAIS MOLECULARES π
E não o número de átomos conjugados
13. QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO
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REGRA DE HÜCKEL
Define se um composto é aromático ou não
Um sistema planar, totalmente conjugado, com (4n+2) π
elétrons, que tem uma camada fechada, com todos os elétrons
em orbitais moleculares ligantes são excepcionalmente
estáveis e ditos aromáticos.
O ORBITAL MOLECULAR π DE HIDROCARBONETOS CÍCLICOS É FACILMENTE PREDITO COMPOSTOS AROMÁTICOS POSSUEM um no de elétrons π (pi)
igual a 4n + 2, onde n deverá ser um no inteiro e ainda, a
REGRA DO POLÍGONO estrutura deverá ser planar (são estabilizados por ressonância);
COMPOSTOS ANTI-AROMÁTICOS, possuem um no de elétrons π
(pi) igual a 4n, onde n deverá ser um no inteiro (são
desestabilizados pela ressonância);
COMPOSTOS NÃO-AROMÁTICOS, não são planares, dessa forma
a sobreposição dos orbitais p é pouco eficiente, conferindo
propriedades de alqueno ao composto.
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Íons ciclopentadienila – O sistema com quatro elétrons π
(cátion) é anti-aromático. Já o sistema com seis elétrons π
(ânion) é aromático.
Não é aromático, pois não é planar.
H H H
H H
OC(CH3)3 H H
+
= + HOC(CH3)3
íon t-butóxido
t-butanol
H H
H H
ciclopentadieno ânion ciclopentadienila
(pKa = 16) aromático
Aromático
ÍONS AROMÁTICOS
H
H
H OH H OH
H H
H H
H2SO4
H H
X
não ocorre
H H
H H H H
cátion ciclopentadienila
2,4-ciclopentadienol
(anti-aromático)
15. QUÍMICA ORGÂNICA / 2007 PROFESSOR SANDRO J. GRECO
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SISTEMAS HETEROCICLICOS AROMÁTICOS
EXEMPLOS DE COMPOSTOS AROMÁTICOS