Análisis estructural por el refinamiento de Rietveld del peróxido de zinc (ZnO2) sintetizado y sometido a diferentes temperaturas

Análisis estructural por el refinamiento
de Rietveld del peróxido de zinc (ZnO2)
sintetizado y sometido a diferentes
temperaturas

R. Colonia1, V. Martínez1, J. Solís1,2, M. Gómez1

1Universidad Nacional de Ingeniería
2Instituto Peruano de Energía Nuclear

XXI SIMPOSIO PERUANO DE FÍSICA 15 de Octubre 2012

Introducción

La caracterización de los nanomateriales es
muy importante ya que sus propiedades
depende de como es la disposición atómica en
el cristal, su tamaño, microdeformaciones y su
composición.


Introducción

La determinación del tamaño del cristalito es una de las
características del material sumamente importantes a
conocer.
Desafortunadamente no se puede saber el tamaño del
cristalito directamente, para lo cual nos ayudamos realizando
la caracterización por Difracción de rayos X.


Introducción

La determinación del tamaño del cristalito es uno de las
aplicaciones mas importantes de Difracción de rayos X.
Adicionalmente hay una gran confusión en la literatura
respecto a las definiciones de tamaño de partícula, tamaño
de cristal, tamaño de cristalito, y tamaño de dominio.


Tamaño de cristalito es diferente de tamaño de partícula

• Una partícula puede estar
constituido de varios
cristalitos diferentes.


Definiciones

Tamaño de Tamaño de Tamaño de Tamaño de
partícula o grano cristal cristalito dominio


Introducción al Método de Rietveld

Este método es una herramienta poderosa que
permite obtener con mayor precisión parámetros de
red, posiciones atómicas, tamaño de cristal,
microdeformaciones, cuantificar las fases cristalinas
presentes en la muestra aunque haya superposición
de picos de difracción, etc.


Requisitos del Método de Rietveld

•Alta calidad del patrón de difracción experimental.
•Un modelo de estructura que tenga sentido físico y
químico.
•Forma de pico ajustada a una función.


¿Dónde obtener información de la estructura del cristal?

Websites:
•Inorganic Crystal Structure Database (ICSD)
http://icsd.ill.fr/icsd/index.html 4% está disponible gratuitamente en
Internet como demo.
•Crystallography Open Database http://www.crystallography.net
•Mincryst http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php
•American Mineralogist
http://www.minsocam.org/MSA/Crystal_Database.html
•WebMineral http://www.webmineral.com


¿Dónde obtener información de la estructura del cristal?

Base de datos:
•PDF4 del ICDD
•Linus Pauling File de ASM International
•Cambridge Structure Database


Método de Rietveld

Este método consiste en ajustar un modelo teórico (ycal) a
un patrón experimental (yobs) de difracción de rayos X
utilizando el método de mínimos cuadrados, hasta obtener
el mejor ajuste entre ambos.
La diferencia entre ambos se minimiza por mínimos
cuadrados y se denomina residuo, la cual esta definida
como Sy y se calcula con la siguiente formula:


Método de Rietveld

2
Sy wi yi obs yi calc min
i

El refinamiento consiste en encontrar los valores
óptimos de todos estos parámetros de manera que Sy
adopte el valor mínimo posible.


Cálculo de la intensidad de los picos de difracción de rayos X

La intensidad se calcula por la ecuación clásica de
la intensidad:

fj 2
yi calc SF 2
Lk | F | S j 2
k, j i 2 k, j Pk , j Aj yb i obs
j 1 V j k 1



La intensidad depende de:
•Fases, estructura cristalina, microestructura, estrés,
volumen de la celda, etc.
•Características geométricas del instrumento, intensidad
del haz, polarización de Lorentz, ruido de fondo, resolución,
radiación, etc.
•Muestra, posición, orientación, forma y dimensiones.



fj
yi calc SF 2
Lk | Fk2, j | S j 2 i 2 k, j Pk , j Aj yb i obs
j 1 V j k 1

Es la intensidad calculada en el punto i del patrón de difracción.



fj
yi calc SF 2
j 1 V j k 1

Es el factor de escala correspondiente a la fase j.



fj
yi calc SF 2
j 1 V j k 1

Sumatoria de todos los picos de Bragg, k, que
contribuyen con intensidad a los puntos i.



fj
yi calc SF 2
j 1 V j k 1

Representa los factores de polarización de Lorentz.



fj
yi calc SF 2
j 1 V j k 1

Es el factor de estructura de la fase j y factor de
multiplicidad k.



fj
yi calc SF 2
j 1 V j k 1

Es la función que describe el perfil del pico de difracción
centrado en el ángulo de Bragg 2Θk de la fase j.



fj
yi calc SF 2
j 1 V j k 1

Es la función que describe la orientación preferencial
cuando los cristales de la fase j no se encuentran en
forma aleatoria.


fj
yi calc SF 2
j 1 V j k 1

Factor de absorción el cual depende del espesor de la
muestra y de la geometría del equipo de difracción.



fj
yi calc SF 2
j 1 V j k 1

Es la intensidad del fondo en el punto 2Θi del patrón de
difracción.


Factores que contribuyen al perfil del pico
• Instrumentación
• Tamaño del cristalito
• Microdeformación
– Distorsión no uniforme de la red
– Fallas de apilamiento
– Dislocaciones
– Relajación de la superficie del grano
• Inhomogeneidad de las soluciones sólidas
• Los factores de temperatura


Factores que contribuyen al perfil del pico


Forma de un Pico de Difracción


Funciones de la Forma de los Picos
Gausiana Lorentziana


Funciones de la Forma de los Picos
Pearson VII Pseudo Voigt


Método de Refinamiento de Rietveld

1) Generar una lista de 4) añadir una función al
las picos 3) La altura de los pico y el ruido de fondo
2) Calcular el Fhkl para picos son generados 5) Optimizar el modelo,
el modelo |Fhkl| 2 *multiplicidad ancho de los picos, etc.
Para mejorar el ajuste

Programas que usan el método de Rietveld

• Libre
– GSAS + ExpGUI
– Fullprof
– Rietica
• Comercial
– PANalytical HighScore Plus
– Bruker TOPAS (también se tiene la versión académica)
– MDI Jade


TOtal Pattern Analysis Solutions (TOPAS)
Es un programa que ajusta un modelo teórico a un difractograma
experimental de rayos X, puede ajustar y refinar numéricamente con
una gran variedad de formas de picos.
Generalmente cualquier combinación de funciones apropiadas
pueden ser usadas en este contexto para modelar los perfiles
empíricamente, incluyendo las funciones analíticas "clásicas" de las
formas de los picos (PSF).
Con funciones que representan las funciones de aberración del
difractómetro, así como las diversas contribuciones de la muestra, se
obtienen parámetros fundamentales basados para el ajuste de los
perfiles de las formas del los picos de difracción (Fundamental
Parameters Approach, FPA).

ZnO2 (Peróxido de Zinc)
El ZnO2 es un tipo de polvo sin olor y de color
blanco o amarillo claro, casi insoluble en agua y
soluble en ácido. El ZnO2 es un tipo de peróxido
muy estable y seco, no va a descomponerse a
temperatura normal pero cuando llega a 150ºC
empieza a descomponerse y generar oxígeno. El
ZnO2 es un material semiconductor con una
energía de banda prohibida (Eg.) entre 3.3eV y 4.6
eV.

ZnO2

Zn P a -3 (205) Cúbico
O
a=b=c= 4.8740 Å

Posiciones atómicas
Zn (4a) 0.0 0.0 0.0
O (8c) 0.413 0.413 0.413


¿Porqué el interés en el ZnO2?
Ampliamente usado:
• En la industria del caucho.
• En el procesamiento plástico.
• Para los explosivos y las mezclas pirotécnicas.
• En la manufactura de cerámicos dieléctricos.
• Como precursor del ZnO.

Brillante futuro:
• En la industria cosmética y farmacéutica.
Aplicaciones bactericidas

Síntesis del ZnO2
Nanopartículas de ZnO2 fueron sintetizadas
empleando dos rutas mediante la técnica de sol-
gel, empleando acetato de zinc di-hidratado
(Zn(CH3COO)2.2H2O) y peróxido de hidrogeno
(H2O2) al 30% en un medio acuoso.

En un primer camino se uso sonoquímica y en un
segundo camino el sol fue expuesto a radiación
ultravioleta durante diferentes periodos de tiempo.

Síntesis del ZnO2
Tambien se sintetizó el ZnO2 a partir de una
solución acuosa 0.1 mol/L de Zn(NO3).6H2O
(producto nacional) y una solución acuosa 0.1
mol/L de NaOH. Estas soluciones fueron
mezclados y se obtuvo el precipitado de hidróxido
de zinc (Zn(OH)2). Luego el precipitado se
dispersó en una solución acuosa de H2O2 al 30%
con diferentes concentraciones, de tal forma
obtener un sol de ZnO2.

Caracterización del ZnO2 sintetizado por sonoquímica

Espectro de difracción de
rayos x obtenido variando
el tiempo de irradiación
ultrasónica.



Espectro de absorbancia
de la evolución de la
solución irradiada con
ultrasonido con respecto
al tiempo de irradiación.



Micrografías del ZnO2 caracterizadas por microscopia
electrónica de barrido.

Caracterización del ZnO2 sintetizado por UV

Se hizo la caracterización del
nanopolvo de ZnO2 durante 3
tiempos (30min, 60min y
120min de irradiación UV), de
tal forma se analiza que el
tamaño de grano del ZnO2
varía según el tiempo de
irradiación.



Espectro de absorbancia de
la evolución de la solución
irradiada con UV con
respecto al tiempo de
irradiación (distancia de la
lámpara al vaso de la
solución de ZnO2 es de 9
cm).



Micrografías del ZnO2 caracterizadas por microscopia
electrónica de barrido.

Caracterización del ZnO2 sintetizado utilizando el Zn(NO3).6H2O

Muestra H2O2 al
30%
(ml)
A 5.00
B 7.50
C 10.0
D 12.5
E 15.0
F 17.5


Caracterización del ZnO2 sometido a diferentes temperaturas


Refinamiento de Rietveld aplicado al ZnO2

Lvol= 5.3 nm

e = 0.28


Propiedad bactericida del ZnO2


Muchas gracias por su atención

cosuroca@gmail.com


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