1) El documento explica conceptos clave de termodinámica como la energía libre de Gibbs y su relación con la entalpía, entropía y temperatura. 2) También analiza cómo afectan variables como la presión y temperatura al equilibrio de fases en sistemas monocomponentes utilizando diagramas de fases. 3) Explica conceptos como la constante de equilibrio y cómo predecir el sentido de una reacción química reversible basado en el valor de dicha constante.

1. UNIVERSIDAD DE LOS ANGELES
MATERIA:
TERMODINAMICA
PROFESOR:
IGNACIO ROSALES ORTIZ
ALUMNO:
JOSE RAMON LOPEZ MIGUEL

2. EQUILIBRIO DE FASES
EN SISTEMAS
MONOCOMPONENTES

3. La función de estado denominada energía libre de Gibbs (G) se define como:
G = H - TS
Puesto que los valores absolutos de la entalpía (H) son difíciles de calcular, no
se usa el valor absoluto de , en su lugar, los procesos se analizan en términos de
cambios de energía libre, así:
ΔG = ΔH – Δ(TS)
Donde:
G : Cambio de energía libre de Gibbs.
H: Cambio de entalpía.
S : Entropía.
T : Temperatura expresada en K.
A la relación anterior se le conoce también como ecuación de Gibbs-Helmholtz.
ENERGIA LIBRE DE GIBBS A
TEMPERATURA

4. La cantidad en la cual la energía libre de Gibbs disminuye, equivale a
la energía útil máxima que puede obtenerse en forma de trabajo de
un proceso determinado, a temperatura y presión constantes.
Cuando hay liberación neta de energía útil, ΔG es negativo y el
proceso es espontáneo.
De la ecuación Δ G = Δ H - Δ(TS) se deduce que ΔG se hace más
negativo cuando:
Δ H se hace más negativo (proceso exotérmico)
Δ S se hace más positivo (aumenta el desorden)
Si por el contrario ocurre absorción neta de energía por el sistema,
en el curso del proceso, ΔG es positivo y el proceso no es
espontáneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontáneo
bajo las mismas condiciones.
Cuando Δ G = 0 no hay transferencia de energía libre y tanto el
proceso en curso como el inverso tienen la misma posibilidad de
ocurrir; de hecho Δ G = 0 describe a un sistema en equilibrio.

5. la energía libre ( G ) de un sistema siempre disminuye al aumentar
la temperatura a presión constante y siempre aumenta al
incrementar la presión a temperatura constante.
Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la
dependencia con las variables P y T corresponden a la diferencial
total:
 𝑑𝐺 =
𝜕𝐺
𝜕𝑃
𝑑𝑃 +
𝜕𝐺
𝜕𝑇
𝑑𝑇
 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
 Se puede concluir que:

𝜕𝐺
𝜕𝑇
= −𝑆
𝜕𝐺
𝜕𝑃
= 𝑉
las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.
ENERGIA LIBRE DE GIBBS A PRESION

6. Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la
energía libre de los compuestos químicos con la presión y la
temperatura. Como la entropía de un sistema siempre es positiva, lo
que dice la primera ecuación es que
𝜕𝐺
𝜕𝑇
siempre es negativa o
que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a presión
constante.
como el volumen debe ser una magnitud positiva, la energía de
Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura constante;
puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las
variaciones de energía libre correspondientes a un incremento de
presión ∆𝑃; como el volumen permanece constante y considerando
que los volúmenes molares de los líquidos y los sólidos son
relativamente pequeños, las variaciones experimentadas por la
energía libre de sólidos y líquidos puede considerarse despreciable.
En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es
apreciable e importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con
comportamiento ideal o gases no ideales.

7. Es una forma de caracterizar el cambio de fases entre un líquido y
el sólido. la línea que separa ambos estados se conoce como curva
de coexistencia. Matemáticamente se puede expresar como:

𝑑𝑃
𝑑𝑇
=
∆𝐻
𝑇∆𝑉
Donde:
ΔH es el calor latente o entalpía del cambio de fase
ΔV es el volumen.
Se emplea para determinar la variación de la presión de saturación
con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor si
se sustituye la entalpía de vaporización por la entalpía de
sublimación de la sustancia.
LA ECUACIÓN CLAUSIUS-
CLAPEYRON

8.  Equilibrio: el estado más estable es aquel con la
mínima energía de Gibbs.
EQUILIBRIO DE FASES

9. Reglas de las fases de Gibbs: identifica el número de grados de
libertad/variables independientes disponibles para describir un
sistema determinado con varias fases y componentes.
 𝐿 = 𝐶 − 𝐹 + 2
L: número de grados de libertad/variables independientes que
se pueden modificar sin alterar el estado de la fase o las fases
en equilibrio.
F: número de fases que coexisten.
C: número de componentes del sistema.
Variables independientes: T, P, Xi (componentes)

10. Los diagramas de fase son representaciones gráficas a varias
temperaturas, presiones y composiciones del sistema bajo
análisis.
Los diagramas de equilibrio de fase son mapas (por ejemplo,
en el espacio temperatura-presión o temperatura-
composición) de las fases de equilibrio de un material en
función de las condiciones de P, T y composición.
En condiciones de equilibrio → enfriamientos muy lentos
(tiempos infinitos).
DIAGRAMAS DE FASES
MONOCOMPONENTES

12. REACCIONES QUE
INVOLUCRAN FASES
GASEOSAS Y FASES
CONDENSADAS PURAS

13. En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos
permanecen constantes en determinadas condiciones de presión y
temperatura. A la relación que hay entre estas concentraciones,
expresadas en molaridad [mol/L], se le llama constante de equilibrio.
El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura
del sistema, por lo que siempre tiene que especificarse. Así, para
una reacción reversible, se puede generalizar:
𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ↔ 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫
𝑲𝒆𝒒 =
(𝑪) 𝒄(𝑫) 𝒅
(𝑨) 𝒂(𝑩) 𝒃
CONSTANTE DE EQUILIBRIO

14. En esta ecuación 𝐾𝑒𝑞 es la constante de equilibrio para la reacción a una
temperatura dada. Ésta es una expresión matemática de la ley de acción de
masas que establece: para una reacción reversible en equilibrio y a una
temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de
reactivos y productos tiene un valor constante 𝐾𝑒𝑞.
En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden
variar, pero el valor de 𝐾𝑒𝑞 permanece constante si la temperatura no
cambia.
De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta
temperatura nos sirve para predecir el sentido en el que se favorece una
reacción, hacia los reactivos o hacia los productos, por tratarse de una
reacción reversible.
Un valor de 𝐾𝑒𝑞 > 1, indica que el numerador de la ecuación es mayor que
el denominador, lo que quiere decir que la concentración de productos es
más grande, por lo tanto la reacción se favorece hacia la formación de
productos. Por el contrario, un valor de 𝐾𝑒𝑞 < 1, el denominador es mayor
que el numerador, la concentración de reactivos es más grande, así, la
reacción se favorece hacia los reactivos.

15. Conocer el valor de las constantes de equilibrio es muy importante
en la industria, ya que a partir de ellas se pueden establecer las
condiciones óptimas para un proceso determinado y obtener con la
mayor eficiencia el producto de interés.
Cuando todos los reactivos y productos están en disolución, la
constante de equilibrio se expresa en concentración molar
[moles/L]. Si se encuentran en fase gaseosa es más conveniente
utilizar presiones parciales (P). Los sólidos y los líquidos puros no
intervienen en la constante, por considerar que su concentración
permanece constante. Generalmente al valor de la constante no se
le ponen unidades.
𝑲𝒆𝒒 = 𝑲𝒄 =
(𝑪) 𝒄(𝑫) 𝒅
(𝑨) 𝒂(𝑩) 𝒃
𝑲𝒆𝒒 = 𝑲𝒑 =
(𝑷𝑪) 𝒄(𝑷𝑫) 𝒅
(𝑷𝑨) 𝒂(𝑷𝑩) 𝒃

16.  Presión:
1: Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o
reactivos que se encuentran en fase gaseosa.
2: A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de
moles. 3: De acuerdo con la ley general del estado gaseoso PV=RnT que implica
que a mayor número de moles, mayor presión.
 Temperatura:
1: En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°) :
I. Si H es positiva, la reacción es endotérmica.
II. Si H es negativa, la reacción es exotérmica
2: A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de
moles. 3: De acuerdo con la ley general del estado gaseoso.
4: Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se
desplazará hacia la derecha (mayor formación de productos).
5: Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se
desplaza hacia la izquierda (mayor formación de reactivos)
EFECTO DE LA TEMPERATURA Y
PRESION

17. La variación de energía libre de una reacción se puede calcular a partir
de la constante de equilibrio de dicha reacción, mediante la siguiente
ecuación:
 ∆𝐺0
= −𝑅𝑇 log 𝐾
∆𝐺0
es una función de la constante de equilibrio de la reacción, la
constante de los gases R (1,98*10-3 kcal/mol-g) y la temperatura
absoluta (en ºK). Algunos bioquímicos políticamente correctos
emplean kJ/mol en lugar de kcal/mol.
∆𝐺0
se conoce como variación estándar de la energía libre de Gibbs,
donde el cero especifica un conjunto estándar de condiciones de
reacción, entre las que se incluye presión constante (que casi siempre
es de 1 at en las reacciones bioquímicas), una temperatura dada y un
conjunto de concentraciones estándar. La temperatura que se emplea
para calcular ∆𝐺0
es para la que se ha medido la constante de
equilibrio (𝐾𝑒𝑞) de la ecuación. Las concentraciones estándar de
reactivos y productos se presupone que son 1 M, salvo que se
especifiquen de forma explícita otros valores.
ENERGIA LIBRE ESTANDAR

18.  Es un diagrama de cambios en la energía libre
estándar con respecto a la temperatura de diversas
reacciones como la formación de óxidos, sulfuros,
etc. de varios elementos. Los diagramas son útiles en
el intento de predecir las condiciones bajo las cuales
una mena metálica se reduce a metal.
DIAGRAMAS DE ELLINGHAM