Polímeros De Coordinción

Diseño, Síntesis y Caracterización
de Polímeros de Coordinación
Ana Belén Lago Blanco
Vigo, 2008
Departamento de Química Inorgánica
Universidade de Vigo

Disolución
Iones metálicos
Ligandos orgánicos
Polímeros de coordinación:
Introducción
2
Sistemas constituidos por un ión metálico y ligandos orgánicos unidos mediante
enlaces de coordinación y otros enlaces débiles prolongándose de forma
indefinida en una, dos o tres direcciones del espacio
Estado
Sólido
1D
2D
3D

3
Unidades de construcción:
Introducción
CENTRO METÁLICO LIGANDO ORGÁNICO
ANIÓN DISOLVENTE
N N
4,4 -Bipiridina
Puente entre los centros metálicos
Enlace covalente
Diferentes geometrías
Ángulos ortogonales
Diferente tamaño,
dureza, energía de estabilización
de campo
Polímeros de
coordinación
Posible inclusión en las redes
metaloorgánicas
Control de síntesis
Aceptores/dadores en enlaces de
hidrógeno
1º ó 2º esfera de coordinación

4
Introducción
• Enlace de hidrógeno
• Interacciones π…π
• Interacciones CH…π
• Interacciones metal-metal
Interacciones intermoleculares:

Objetivos
Objetivos:
Ag(I)
Cu(II)/Cu(I)
Carboxilatos
α-hidroxicarboxilatos
4bpytm
Bis(4-piridiltio)metano
2bpytm
Bis(2-piridiltio)metano
5
Haluros
O-dador
NO3
-
, BF4
-
, ClO4
-
, SO4
2-
Haluros
O-dador
NO3
-
, BF4
-
,
SO4
2-
, ClO4
-
NO3
-
, AcO
-
,
CF3COO-
, ClO4
-
Cu(II)/Cu(I)

Plan de trabajo:
Plan de trabajo
6
 Cristalización de los compuestos obtenidos.
 Preparación de los complejos metálicos:
Disolución
Difusión
Hidro/solvotermal
Radiación microondas
 Diseño, síntesis y caracterización de los ligandos
bis(4-piridiltio)metano bis(2-piridiltio)metano

7
Plan de trabajo
 Estudio de los procesos de hidratación/deshidratación mediante
análisis térmico y difracción de polvo.
 Caracterización de los compuestos sólidos aislados:
• Análisis químico
• Color, punto de fusión, solubilidad
• Espectroscopia vibracional (IR) y electrónica (UV-vis)
• Luminiscencia
• Propiedades magnéticas de los complejos
• Análisis termogravimétrico
• Difracción de rayos X de polvo microcristalino
• Difracción de rayos X de monocristal
• Caracterización de las topologías resultantes y análisis de interacciones

8
Experimental
Síntesis de los ligandos:
N
SH
N
S S
N
1) NaOH (EtOH)
2) CH2Cl2 (EtOH) + 2 NaCl2
4-mercaptopiridina Bis(4-piridiltio)metano
Modo de vibración 4bpytm
ν(CC) + ν(CN) 1573f, 1539m, 1481m
ω(CH,CH2) 1219m
ν(CH)+ δ (anillo) 980m
γ(C-H) 735m
ν(CS) 698m
γ(C-H) 490m
Espectroscopia IR: RMN 1H y 13C:
RMN 1H RMN 13C
5,02s 31,7
7,43d 122,1
8,48d 150,3
- 147,1
NS
S
N
1
2
3
45
6
(1) (1)
(3),(5) (3),(5)
(2),(6) (2),(6)
(4)

9
Síntesis de los complejos:
1) Síntesis en disolución:
- Relación molar (1:1, 1:2 y 2:1)
- Disolventes o mezclas de disolventes
Experimental
2) Síntesis hidro/solvotermales:
3) Síntesis en microondas:
Precursor metálico Cu(NO3)2.2.5H2O, Cu(OH)2CuCO3.½H2O,
correspondientes carboxilatos metálicos
Tº de calentamiento 100-150ºC
Tiempo de calentamiento 4-60 horas
Tiempo de enfriamiento Variable, desde instantáneo a 120 horas
Disolvente H2O, H2O/EtOH, H2O/DMF, H2O/etilenglicol
Disolvente EtOH, EtOH/DMF
Tiempo 1-3 minutos
Potencia 350 – 700 W

10
Reacciones
hidro/solvotermales (VI)
MEMMERT15:49
Evaporación al aire (I)
Difusión(IV)
Concentración en
baño de arena (II)
Recristalización
de los sólidos (III) Reacciones en
microondas (V)
interfase
cristales
Varios díasComponente 1
Componente 2
Experimental
Cristalización de los complejos:
Obtención de
cristales

11
4Bis(4-piridiltio)metano (4bpytm)
Ligandos
Hélice Izquierda – forma M Hélice Derecha – forma P
Disposiciones conformacionales:
P
M
M M
M
b
c
Interacciones tipo:
C-H…N d(C…N) = 3,534 Å
Ángulos de torsión C-S-C-S:
30 – 90º G
90 – 150º
150 – 180º
A
T
C1
C2
C3
S2
S1

12
Análisis supramolecular:
Ligandos
10 x 11 Å
a
c
INTERPENETRACIÓN
Huecos aquirales
Interacciones tipo:
C-H…π d(C…Cg) = 3,666 Å

CuBr
[CuBr(L)] (5.2d)
1:1
13
Halocomplejos
(5.1e) [(CuCl2)2(L)]
2:1
1:2
1:1(5.1a) [CuCl2(L)]
(5.1d) [CuCl2(L)2]
CuCl2
EtOH
[CuCl3(HL)(L)] (5.1f)
CuCl2 + H2C2O4
MeOH
[CuCl2(L)]dmso (5.1b)
[CuCl2(L)]dmf (5.1c)
CuCl
CuCl2
DMSO
DMF : EtOH (2:1)
(5.2c) [(CuBr2)1,5(L)]
2:1
1:2
1:1
(5.2a) [CuBr2(L)]
(5.2b) [CuBr2(L)2]
CuBr2
4bpytm
4bpytm(5.3a) [CuI(L)] [(CuI)2(L)] (5.3b)CuI
1:2 y 1:1 2:1
CuI
Compuestos obtenidos:

Longitud de onda (nm)200 1100
0,000
1,250
2,500
14
Halocomplejos
Modo de vibración 4bpytm Halocomplejos (intervalo)
ν(CC) + ν(CN) 1573f, 1539m, 1481m 1597-1585f, 1539-1533m, 1487-1479f,m
ω(CH,CH2) 1219m 1227-1202m
ν(CH)+ δ (anillo) 980m 1027-1012m,d
γ(C-H) 735m 811-731m
ν(CS) 698m 739-713m
γ(C-H) 490m 503-491m
Espectroscopia IR:
Longitud de onda (nm)200 1100
0,000
1,250
2,500
4bpytm
34965 cm-1
41666 cm-1
UV-visible:
5.1a [CuCl2(4bpytm)]
5.2d [CuBr(4bpytm)]
14500-12000 cm-1
37000 cm-1

15
Halocomplejos
[CuX2(4bpytm)2]
X = Cl (5.1d); Br (5.1b)
M
Cu-Cl = 2,3274 Å
Cu-N = 2,0181; 2,7825 Å
[CuCl2(4bpytm)2].solv
solv = dmso (5.1b); dmf (5.1c)
M PP M
Cu-Cl = 1,983 (5.1b); 1,992 Å (5.1c)
Cu-N = 2,2719 (5.1b); 2,2794 Å (5.1c)
Pseudopolimorfos

16
Análisis supramolecular: Halocomplejos
a
b
a
c
[CuCl2(4bpytm)2].solv
CH…Cl
b
c
d(C…Cl) = 3,63; 3,48; 3,85 Å (5.1b)
INTERPENETRACIÓN
[CuX2(4bpytm)2]
CH…S
d(C…S) = 3,787 Å

17
Halocomplejos
5.3a [CuI(4bpytm)]
Cu
I
I
Cu
L
LL
L
Nodo metálico:
Helicidad:
b
c
P
M
a
c
Interpenetración láminas : C-H…I
Interacción entre láminas : C-H…S; C-H…N

18
Luminiscencia:
Halocomplejos
Compuesto d Cu-Cu(Å) λem energía
elevada (nm)
λem energía
baja (nm)
[CuIpy]4 2,691 436 615
[CuIpy]n 2,875 449 -
[CuI(4bpytm)] 2,798 388 505
Radios de van der
Waals Cu-Cu = 2,8Å
Intensidademisión
0
100
200
300
400
500
600
700
800
200 300 400 500 600 700 800
Longitud de onda
4bpytm
5.3a [CuI(4bpytm)]
388 nm
301 nm
592 nm
505 nm
302 nm
389 nm
595 nm

Cu(NO3)2.3H2O Cu(ClO4)2.6H2O
CuSO4.5H2O Cu(BF4)2.xH2O
19
Complejos con aniones inorgánicos poliatómicos
4bpytm
6.2 [Cu(ClO4)2(4bpytm)2]
6.1b [Cu(NO3)2(4bpytm)2].H2O
6.1c [Cu(NO3)2(4bpytm)2].solv
6.1a [Cu(NO3)2(4bpytm)]
6.3b [Cu(BF4)2(4bpytm)1,5]
6.3a [Cu(BF4)2(4bpytm)2].H2O
6.3c [Cu(OH2)(4bpytm)2].(BF4)24bpytm
H2O
6.4 [Cu(SO4)(4bpytm)(H2O)3].H2O

20
6.3a [Cu(BF4)2(4bpytm)2].H2O 6.3c [Cu(OH2)(4bpytm)2].(BF4)24bpytm
a
b
Confórmero : GG
Torsión C-S-C-S : 63,13 y 69,82º
a
c
Confórmero : TG y GG (libre)
170,70/89,74º ; 179,51/83,53º ; 78,14/69,99º
a
c

21
Interacciones tipo:
CH…π
Moléculas de agua libres
a
c
b
c
Múltiples Interacciones tipo:
CH…F
BF4
-
y 4bpytm libre responsables
de la arquitectura 3D
6.3c
6.3a

22
Complejos mixtos con ligandos O-dador
Microondas
Difusión
Disolución
Hidrotermal
Solvotermal
7.1a
7.1a
7.1b
7.2a
7.2a
7.2b
7.2b
7.2c
7.2d
7.3a
7.3b
4,4’dpds = 4,4’ dipiridildisulfuro
L = 4 bpytm
Ácido fórmico:
7.1a [Cu(HCOO)2(L)] 1D
7.1b [Cu4Cl2(HCOO)6(L)3(H2O)3].solv 3D
Ácido acético:
7.2a [Cu4(AcO)8(L)5(H2O)4].6H2O Tetrám.
7.2b [Cu2(AcO)4(L)] 1D
7.2c [Cu2(AcO)4(L)].dmf 1D
7.2d [Cu4(OH)2(AcO)6(L)2].10H2O 1D
Ácido oxálico:
7.3a [Cu2(C2O4)3(HL+)2].H2O Dímero
7.3b [Cu(C2O4)(4,4’dpds)].solv 2D
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

23
Difusión
Disolución
Hidrotermal
Solvotermal
7.4
Ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico:
7.4 [Cu(HTBC)(L)2].H2O 2D
7.5
7.6
7.6
7.7
ÁCIDOS α-HIDROXICARBOXÍLICOS
7.5 [Cu(HG)2(L)].2H2O 2D
• Ácido glicólico:
•Ácido metilláctico:
7.6 [Cu2(Hlac)4(L)3] Dímero
7.7 [Cu2(HmL)4(L)].H2O Dímero
•Ácido láctico:
R2
R1

24
7.2b [Cu2(AcO)4(4bpytm)] 7.2c [Cu2(AcO)4(4bpytm)].dmf
a
c
a
c
PSEUDOPOLIMORFOS
Organización supramolecular 2D
Interacciones tipo:
Organización supramolecular 3D
C-H…O(AcO) d(C…O) = 3,596 Å
C-H…π d(C…Cg) = 3,511Å ; 101,32º
Interacciones tipo:
C-H…O(AcO) d(C…O) = 3,377 Å; 3,546 Å
C-H…π d(C…Cg) = 3,437Å ; 102,93º

25
7.2d [Cu4(OH)2(AcO)6(4bpytm)2].10H2O
Cadena 1D con
ramificaciones de las
moléculas de agua de
hidratación
Moléculas de agua
responsables de la
organización 3D
OH = puente triple
AcO- = monodentado y
bis(monodentado) puente
a
c

26
Compuestos con ligando oxalato: 7.3a [Cu2(C2O4)3(4bpytmH)2].H2O y
7.3b [Cu(C2O4)(4,4’dpds)].solv
7.3b [Cu(C2O4)(4,4’dpds)].solv
N
S S
N
N
S S
N
4bpytm
4,4´Dipiridildisulfuro (4,4´dpds)
Reorganización química:
Hidrotermal: 150 ºC , 48 horas

27
b
c
7.3a [Cu2(C2O4)3(4bpytmH)2].H2O
Dímero zwiterionico
O3
O1
Cu N1
O6 O5
Interacciones entre dímeros: N2-H…O2 y N2-H2…O4
Empaquetamiento tipo ABC de las láminas
Arquitectura 3D: enlaces de hidrógeno que implican al agua de cristalización

O11
O21
O12i
N1
N2
28
7.5 [Cu(HG)2(4bpytm)].2H2O
a
b
Eje a
O1w
O2w
O23
b
c
Cadena de moléculas
de H2O con anillos de
cuatro miembros: T4(2)
Glicolato:
monodentado terminal
Bis(monodentado) puente
4bpytm:
Bis(monodentado) puente
Lámina 2D: quiral

29
Análisis térmico y difracción de polvo de 7.5
DESCOMPOSICIÓN
DESHIDRATACIÓN
INICIAL
SIMULADO
 CALENTAMIENTO: 120ºC, 1 hora
8,07% (2 moléculas)
Calculado (% H2O): 7,43%
TGA : t.a. – 65ºC 1,80% (0,5 moléculas)
 CALENTAMIENTO: 150ºC, 6 horas
Descomposición
 HIDRATACIÓN: atmósfera acuosa, 3 días
Inicial Deshidratado
Δ 120ºC
Atmósfera acuosa

30
Complejos con sales de plata
Sales de Ag(I)
4bpytm
+
8.1 [Ag(NO3)(4bpytm)]
8.2 [Ag(OOCCF3)(4bpytm)] 8.4solv [Ag(4bpytm)](ClO4)solv
8.3 [Ag(AcO)(4bpytm)] H2O
AgNO3
AgOOCCF3
AgAcO
AgClO4

b
c 31
8.2 [Ag (OOCCF3) (4bpytm)]
Ag
O1
N1
N2
Ag
Ag
S2
S1
Interacciones tipo:
Organización supramolecular:
Ag…Ag
d(Ag…Ag) = 3,238 Å
Ag…S
d(Ag…S) = 3,365 Å

32
0
50
100
150
200
250
300
350
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
8.3 [Ag(AcO)(4bpytm)2].H2O
4bpytm
Luminiscencia:
302 nm
389 nm
595 nm
Ag
S

33
Complexes with bis(2-pyridylthio)methane
Ligand: bis(2-pyridylthio)methane (2bpytm)
Metals: Zn+2 Hg+2 Cd+2 Ag+1 Cu+1
[Ag2(2bpytm)2](PF6)2[CdI2(2bpytm)]
[Ag3(NO3)2(2bpytm)2]NO3 [Cu(Cl)2(2bpytm)]n

34
Compounds:
[(CuBr)2(2bpytm)]
[CuBr2(2bpytm)]CH3CN
[(CuI)2(2bpytm)]
X = Br X = I
9.69.4
9.5
[(CuX)2(2bpytm)][CuX2(2bpytm)]
EtOH EtOH
Disol. R
9.1/9.3 9.2/9.4
HALIDES
Cleavage
[Cu(NO3)2(2bpytm)]
[Cu(ClO4)2(2bpytm)]
9.7
9.8
OTHER
ANIONS

9.6 [(CuI)2(2bpytm)] y 9.4 [(CuBr)2(2bpytm)]
I2
I1
Cu1
Cu2
N2
S1
N1
0
50
100
150
200
250
300
350
150 250 350 450 550 650
Luminiscence:
2bpytm
9.6
9.4
Longitud de onda (nm)
Intensidademisión
CH…I
I2
I1Cu2
Cu1 I
Cu
Cu
I
L
L
L
L L
L
Core:

36
Cleavage of bis(2-pyridylthio)methane:
N
S
S
N
Cu(AcO)2.H2O
Cu(SO4)2.5H2O
Cu(HCO2)2.H2O
Cu(BF4)2.xH2O Cu(NO3)2.3H2O
S
-
SO3
-
SO2
-
9.10 [Cu(2-pySO2)2] 9.11 [Cu2(2-pySO2)2(2-pySO3)2]
9.9 [Cu6(2-pyS)6]

• 9.10 [Cu(2-pySO2)2]
Cu(BF4)2 xH2O + 2bpytm ↓ yellow + [Cu(2-pySO2)2]
37
Synthesis:
• 9.9 [Cu6(2-pyS)6]
Salt Synthesis
Relation
acceptor: donor
Solvent
Yield
(%)
Cu(AcO)2.H2O
Disol 1:1 EtOH 30
R(10) 1:1 EtOH 52
Anaerobic 1:1 MeOH 50
Cu(SO4)2.5H2O R(15) 1:2 MeOH/ CH3CN(1:1) 49
Cu(HCO2)2.H2O R(12) 1:2 H2O/ CH3CN (1:2) 59
• 9.11 [Cu2(2-pySO2)2(2-pySO3)2]
Cu(NO3)2 2.5H2O + 2bpytm [Cu(NO3)2(2bpytm)] + [Cu2(2-pySO2)2(2pySO3)2]
Synthesis
Relation
acceptor:donor
Solvent
Yield(%)
[Cu(2-pySO2)2]
Yield (%)
[Cu(NO3)2(2bpytm)]
Yield(%)
[Cu2(2-pySO2)2(2pySO3)2]
Disol 1:1 EtOH 10 63 4
R(10) 1:1 EtOH 18 55 20
Anaerobic 1:1 MeOH 45 - 50

[Cu2 (2-pySO2)2(2-pySO3)2][Cu6(2-pyS)6]
2,2`-dipyridyldisulfide (dpds)
Yellow compoundGreen compound
Cu(ClO4)26H2O
2bpytm
[Cu(pySO2)2] Cu(dpds)2(ClO4)
Similar transformation:
38

39
R-S-S-R
Cu
δ-
δ+ 2+
H2O
R-SH + R-SOH
R-SO2
-
R-SO3
-
disproportionation
Cu I
+ RSSR
Cu(II)/Cu(I)
Cu2+ + 13RSSR + 4H2O + 6ClO4
- → CuII(RSO2) + 6CuI(RSSR)2(ClO4) + 8H+
Net reaction:
Mechanism:

40
Vigo, 2008

41
1) The ligand bis(4-pyridylthio)methane (4bpytm) leads to coordination networks
through space in 1D, 2D and 3D architectures, acting as bridge between the metal
ions Cu(II), Cu(I) and Ag(I) using both N-donor atoms to make the convenient
interaction metal-ligand. The coordination through the sulphur atom only appear in
one silver(I) complex. 4bpytm display different conformational arrangements with
different symmetries depending upon the values of the torsion angles. The ligand was
found to exist predominantly in the GG form (72,5%) with a smaller percentage of the
TG conformer (22,5%) and AA form (5%).
2) The metal ion copper(II) allows different number of coordination (4, 5 and 6) and a
wide variety of coordination geometries (square-planar, trigonal-bipyramidal, and
distorted 4+2 octahedral) in the halides complexes. However, when we use different
counterion such as NO3
-, BF4
- and SO4
2-, the metal centre adopt distorted octahedral
coordination geometries (4+2 or 4+1+1´). Moreover, the complexes of Cu(II) with
acetate, oxalate, 1,3,5-benzenetricarboxylate, glycolate and 2-methyllactate always
have a square-pyramidal coordination geometry, so that formiate and lactate are the
unique cases with different coordination geometries (square-planar, square-
pyramidal and octahedral type 4+2).
3) The four compounds obtained with Ag(I) adopt coordination numbers from 2 to 4
with linear, trigonal-planar and tetrahedral coordination geometries. The last case
involved the thioether sulphur in the coordination.
Conclusions

42
4) The cleavage of the C-S bond in 4bpytm was observed under hydrothermal
synthetic conditions, showing a chemical rearrangement that have yielded 4,4´-
dipyridyldisulfide in the corresponding oxalate copper(II) complex.
5) The microwave synthesis method has been shown to provide an efficient way to
synthesize and crystallize pure materials with short times. In these
systems, microwave method using dmf as solvent was used to get several pseudo-
polymorphs. In this sense, the solvent can influence the overall structure being
involved in week interactions or acting as guest molecules in void spaces in the solid
state.
6) In polymeric structures of Cu(II) and 4bpytm we have observed that without a
functional group donor of hydrogen in the auxiliar ligand, the interactions responsible
for supramolecular organization involve always a CH-pyridine group like donor. When
a CHpy-Sthioether interaction is present, sheet interpenetration has been obtained.
When we used α-hydroxycarboxylates as auxiliar ligands the first supramolecular
association is organized by the effect of OH…O hydrogen bonds involving the hydroxyl
of the carboxylate group. In the Ag(I) complexes we have observed that
supramolecular organization is due to Ag…S interactions and Ag…Ag interactions are
observed in only one case.
Conclusions

43
8) Bis(2-pyridylthio)methane (2bpytm) exhibit different coordination modes in their
halides copper compounds leading to dimmer molecules and 1D and 2D coordination
polymers. In most of them, 2bpytm acts as N,N´-bis(monodentate) bridge except with
Cu(I) where it acts as N,N´,S-tridentate. Copper(II) is in a square-planar and square-
pyramidal coordination geometries and tetrahedral in complexes of copper(I). The
supramolecular organization result always from CH…X interactions in all cases.
9) 4bpytm show emission at 77K in the solid state that is stronger in one complex
with CuI. Nevertheless, 2bpytm and its complexes with CuI show a weak
luminescence.
10) The reaction of 2bpytm with sulphate, nitrate, acetate, formiate and
tetrafluoroborate of copper(II), produces transformations of 2bpytm, leading to 2-
pyridinesulfur, 2-pyridinesulfinate and/or 2-pyridinesulfonate.
7) The metal-organic frameworks in 1D (with acetate) and 2D (with glicolate)
coordination polymers offer an appropriate environment to stabilize two 1D water
morphologies: a treelike chain in the acetate complex and a staircase-like T4(2) tape
in the glicolate compound.
Conclusions

44
Vigo, 2008

Polímeros De Coordinción

Recomendados

Recomendados

Mais conteúdo relacionado

Mais procurados

Mais procurados (20)

Destaque

Destaque (20)

Semelhante a Polímeros De Coordinción

Semelhante a Polímeros De Coordinción (20)

Último

Último (20)

Polímeros De Coordinción