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Entropia
Até o momento não apresentamos uma forma quantitativa (equação)
para a segunda lei da termodinâmica, vimos apen...
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Definimos S entropia→ como sendo esta grandeza, portanto, a
variação infinitesimal da entropia para uma temperatura abso...
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Exemplos:
1) Vimos que nas transições de fase a temperatura é constante, onde:
Q mL= . Então a variação de entropia na f...
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- para um processo a volume constante: PdV VdP nRdT= − +
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processo reversível que relacione os mesmos estados ini...
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Vamos analisar agora a variação de entropia numa expansão livre
de um gás ideal termicamente isolado, que se trata de um...
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Podemos imaginar um processo reversível em que é fornecido
uma quantidade de calor Q mgh= a temperatura constante. Ou
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Resumindo: . 0univS∆ = (processo reversível)
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Princípio do aumento da entropia:
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O estado de máxima entropia é estatisticamente o estado mais
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Entretanto, flutuações em torno da posição de...
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Mas não faz sentido pensar em um gás constituído de 10 moléculas,
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Apresentacao entropia

  1. 1. 1 Entropia Até o momento não apresentamos uma forma quantitativa (equação) para a segunda lei da termodinâmica, vimos apenas que ela está relacionada com o sentido de ocorrência dos fenômenos termodinâmicos. Em outras palavras, ela trata da impossibilidade de ocorrência de alguns fenômenos, mesmo que a energia interna se conserve. Veremos agora que uma relação quantitativa pode ser obtida considerando-se o conceito de entropia (transformação em grego), que está relacionado com a desordem do sistema. Exemplos: - o fluxo de calor irreversível aumenta a desordem das moléculas, pelo aumento da temperatura. - a expansão livre de um gás aumenta a desordem, posições mais aleatórias. Vamos considerar uma expansão isotérmica de um gás ideal, onde: 0U∆ = , então: d Q d W PdV′ ′= = e nRT P V = Logo: dV d Q V nRT ′ = Depois de receber uma quantidade de calor d Q′ , o gás passa para um estado mais desordenado porque agora as moléculas se movem num volume maior (posições mais aleatórias). Então, a variação relativa do volume /dV V oferece uma estimativa do aumento da desordem, e isso é proporcional à grandeza /d Q T′ .
  2. 2. 2 Definimos S entropia→ como sendo esta grandeza, portanto, a variação infinitesimal da entropia para uma temperatura absoluta T é dada por: d Q dS T ′ = Portanto, a variação de entropia entre um estado inicial ( i ) e um estado final ( f ) é obtida integrando-se a expressão acima, ou seja, f i d Q S T ′ ∆ = ∫ f iS S S∆ = − OBS: O cálculo desta integral exige que o processo de transferência de calor seja reversível, ou seja, d Q′ é uma quantidade infinitesimal de calor transferido. Então, a variação de entropia pela transferência de uma quantidade de calor Q em um processo isotérmico (T cte→ ) reversível é dada por: f i Q S S S T ∆ = − = (processo isotérmico reversível) Lembrando da relação da primeira lei da termodinâmica: dU d Q d W′ ′= − , para um processo reversível d W PdV′ = , então: dU PdV d Q dU d W dS T T ′ ′= + → = + Que representa a forma diferencial da segunda lei da termodinâmica.
  3. 3. 3 Exemplos: 1) Vimos que nas transições de fase a temperatura é constante, onde: Q mL= . Então a variação de entropia na fusão de 1 Kg de gelo é: 3(1,0 )(333,5 / ) 1,2 10 / . 273 mL Kg KJ Kg S J K T K ∆ = = = × 2) Numa transformação adiabática reversível a variação de entropia é igual a zero, pois 0d Q′ = . 0S∆ = (processo adiabático reversível) 3) Quando um flluido incompressível (sem dilatação) sofre uma variação de temperatura i fT T→ sem alterar o volume e numa pressão constante, temos: MVd Q nC dT′ = , então: ln . f f MV MV ii TdT S nC nC T T   ∆ = =     ∫ 4) Vamos determinar a variação de entropia de um gás ideal, para isso vamos utilizar dU PdV dS T T = + , onde: PdV VdP nRdT+ = e MVdU nC dT= - para um processo a pressão constante: /P nRT V= . Fazendo a integral obtemos: ln ln .f f MV i i T V S nC nR T V     ∆ = +       
  4. 4. 4 - para um processo a volume constante: PdV VdP nRdT= − + ( )MVn C R dT VdP dS T T + = − , mas / /V T nR P= Então: ln ln .f f MP i i T P S nC nR T P     ∆ = −        - para um processo isotérmico de um gás ideal é fácil ver que as expressões acima se reduzem para: ln f i V S nR V   ∆ =     ou ln . f i P S nR P   ∆ = −     Entropia em processos cíclicos: No estudo de máquinas térmicas, vimos que o Ciclo de Carnot é o mais eficiente por se tratar de um ciclo reversível, onde: f f q q Q T Q T = − ou seja, 0f q f q Q Q T T + = Afirmamos agora que qualquer ciclo reversível é equivalente a um conjunto de ciclos de Carnot, podendo ser escrito como uma seqüência de curvas isotérmicas e adiabáticas alternadas.
  5. 5. 5 Logo: 0RQ T =∑ , (o índice R → reversível) No limite onde as diferenças de temperatura das isotermas são infinitesimais, podemos escrever a somatória como uma integral num circuito fechado: 0Rd Q T ′ =∫ Como esta integral é nula em qualquer caminho fechado, a grandeza integrada independe do caminho, mas depende apenas dos estados inicial e final. Vimos acima que esta grandeza é dS , logo: 0dS =∫ (processos cíclicos reversíveis) Isso demonstra que como no caso da energia interna U , a entropia S também é uma função de estado, associada a um estado de equilíbrio. Dessa forma, ela também pode ser determinada com qualquer par das variáveis P , V e T . Entropia em processos irreversíveis: Por definição, a variação de entropia pode ser calculada apenas quando o processo de transferência de calor for reversível: f i d Q S T ′ ∆ = ∫ (processos reversíveis) Mas então como podemos determinar S∆ para processos irreversíveis, visto que eles representam a maioria dos processos naturais?
  6. 6. 6 Dado um processo irreversível, a técnica consiste em imaginar um processo reversível que relacione os mesmos estados inicial e final (que na prática nem sempre é fácil). Isso pode ser feito porque a variação de entropia depende apenas destes extremos. Mas então qual é a diferença se o resultado será o mesmo em ambos os casos? O fato é que embora S∆ seja o mesmo para o sistema, isso não é verdade para a sua vizinhança. Vimos que numa expansão isotérmica de um gás ideal a variação da entropia do gás é dada por: ln f i V S nR V   ∆ =     , sendo que 0S∆ > para f iV V> . Sendo que o gás absorve uma quantidade de calor ln f i V Q nRT V   =     , ou seja, a variação da entropia do gás pode ser escrita como /gásS Q T∆ = + . Entretanto, esta mesma quantidade de calor abandona o reservatório térmico (que representa a vizinhança do gás): /vizS Q T∆ = − . Portanto, a variação de entropia do conjunto (sistema + vizinhança), a qual vamos denominar de “universo” é nula. . . 0univ gás vizS S S∆ = ∆ + ∆ = (processo reversível) A variação de entropia do universo num processo reversível é nula!!
  7. 7. 7 Vamos analisar agora a variação de entropia numa expansão livre de um gás ideal termicamente isolado, que se trata de um processo irreversível, para o qual 0U∆ = , 0Q = e 0W = . A princípio seríamos induzidos a pensar que da mesma forma 0S∆ = !!!! , mas aí está o problema, este processo é irreversível !!!! O fato é que este problema é idêntico a expansão isotérmica abordado acima, se tomarmos a mesma variação no volume, ou seja, ln f gás i V S nR V   ∆ =     . Mas neste caso, não existe nenhuma variação da vizinhança ( . 0vizS∆ = ), então: . 0univ gásS S∆ = ∆ > , (processo irreversível) Ou seja, a entropia do universo aumentou. Num processo irreversível a entropia do universo aumenta!! Exemplo: 1) Colisão inelástica de um bloco de massa m que cai de uma altura h . Este é um processo irreversível, em que a energia potencial se transforma em energia interna, aumentando-a de uma quantidade mgh .
  8. 8. 8 Podemos imaginar um processo reversível em que é fornecido uma quantidade de calor Q mgh= a temperatura constante. Ou seja, . . 0sist univ Q mgh S S T T ∆ = = = ∆ > O fato é que esta energia T S∆ é uma energia que ficou indisponível, ela não pode mais ser aproveitada !!!, costuma-se dizer que é um “trabalho perdido” . O aumento da entropia do “universo” num processo irreversível reflete a degradação da energia !!! 2) Condução de calor (processo irreversível). Considerando que uma quantidade de calor Q abandona um reservatório quente a temperatura qT e entra num reservatório frio a fT , a variação de entropia dos reservatórios é a mesma num processo reversível ou irreversível. Então, q q Q S T ∆ = − e f f Q S T ∆ = + e a variação da entropia do “universo”: .univ q f f q Q Q S S S T T ∆ = ∆ + ∆ = − Como . 0q f univT T S> → ∆ >
  9. 9. 9 Resumindo: . 0univS∆ = (processo reversível) . 0univS∆ > (processo irreversível) Princípio do aumento da entropia: “A entropia de um sistema termicamente isolado (universo) nunca decresce; ela não é afetada por processos reversíveis e cresce com processos irreversíveis”. Este princípio tem como conseqüência que o estado de equilíbrio de um sistema termicamente isolado é o de máxima entropia. Portanto, o princípio do aumento da entropia permite dizer o sentido dos fenômenos naturais: tendem sempre a aumentar a entropia. Como a condição de equilíbrio em termos da energia está relacionada com a energia mínima, podemos dizer que ambos estão relacionados. Ou seja, quando um sistema é deslocado de uma posição de equilíbrio estável, ele tende a adotar a condição de máxima entropia e mínima energia. Entropia e probabilidade: A entropia é uma medida da desordem que está relacionada com efeitos probabilísticos. Vimos que os processos naturais vão no sentido da máxima entropia, portanto essa condição descreve o sentido mais provável de observação.
  10. 10. 10 O estado de máxima entropia é estatisticamente o estado mais provável !!! Entretanto, flutuações em torno da posição de equilíbrio podem fazer com que a entropia não aumente em todos os processos espontâneos, para tempos suficientemente grandes. Ou seja, mesmo os estados mais improváveis podem ocorrer. Portanto, a segunda lei mostra o curso mais provável dos acontecimentos naturais, mas não os únicos possíveis !! Por exemplo, é muito pouco provável que todo o ar desta sala, se acumule espontaneamente num canto da sala, causando vácuo no restante. Exemplo: Vamos considerar um gás com 10 moléculas, que ocupa o volume total de um recipiente. A probabilidade de uma molécula ser encontrada numa metade do recipiente é 1 2 ; a probabilidade de que duas moléculas estejam daquele lado é então 2 1 1 1 1 2 2 4 2   × = =    (isso é igual a probabilidade de jogar uma moeda duas vezes e dar duas caras). Então, a probabilidade das 10 moléculas estarem ao mesmo tempo naquela metade do recipiente é: 10 1 1 0,097% 2 1024   = =    . Que representa uma chance em 1024 das 10 moléculas estarem todas de um lado do recipiente. Embora a chance é pequena, não seria uma surpresa tão grande se isso acontecesse. Este fato violaria a segunda lei da termodinâmica!!!
  11. 11. 11 Mas não faz sentido pensar em um gás constituído de 10 moléculas, pois tanto a temperatura como a pressão são variáveis macroscópicas, ou seja, os processos termodinâmicos lidam com um número muito grande de moléculas. E vemos que a probabilidade cai drasticamente com o número de moléculas, imagine a probabilidade de um mol de moléculas (1023 moléculas) !! A probabilidade da entropia diminuir seria tão pequena que a distinção entre improvável e impossível não é bem definida. Portanto, podemos afirmar que o futuro aponta na direção em que a entropia tende a aumentar, pois os sistemas sempre tendem no sentido ordem-desordem. No universo cosmológico → aumento da entropia. Em 1929 Hubble → expansão do universo. Isso remete ao passado para um estado de densidade máxima, resultando no modelo do Big-Bang. Com a expansão do universo a densidade de matéria passa a ser maior que a densidade de radiação (chamada de radiação de fundo primordial), a qual vai se esfriando. Cálculos sugeriram que esta radiação deveria estar atualmente em torno de alguns Kelvin, em 1965 medidas experimentais encontraram um valor de 3K. Sendo esta uma das provas mais importantes do modelo do Big-Bang. O desequilíbrio entre a densidade de matéria e a radiação térmica podem levar a grandes flutuações, resultando num processo de contração. Problema: Estes resultados trazem grandes extrapolações das leis físicas, e os dados além de escassos trazem grandes incertezas, de modo que é preciso analisá-los com cautela !!!

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