1. KEMIJSKO - TEHNOLOŠKI FAKULTET
SVEUČILIŠTA U SPLITU
ZAVOD ZA ORGANSKU TEHNOLOGIJU
TEHNOLOŠKI PROCESI ORGANSKE INDUSTRIJE
IV.
Ulja i masti i površinski aktivne tvari

2. SADRŽAJ
Strana
1. TRIGLICERIDNA ULJA I MASTI..………………………………………………..... 1
1.1.OSNOVNI SASTAV…………………………………………………………………… 1
1.2.MASNE KISELINE……………………………………………………………………. 1
1.3.NEGLICERIDNI SASTOJCI ULJA IMASTI…………………………………………. 6
1.4.PODJELA MASTI I ULJA…………………………………………………………….. 7
2. POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI………………………………………………..….. 11
2.1. PODJELA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI ..……………………………..……… 11
2.2. DETERDŽENTI I SAPUNI……………...………………………………….…….….. 12
3. HIDROLIZA……………………………………………………………………………. 14
3.1. PROIZVODNJA SAPUNA………….………………………………………………... 14
3.1.1. OPĆENITO……………………………………………………………………..… 14
3.1.2. KINETIKA I MEHANIZAM……………………………………………………………. 14
3.1.3. FAKTORI KOJI UTJEČU NA PROCES……………………………..………….…. 15
3.1.4. EKSPERIMENTALNI RAD…………………………………………………….…. 17
3.1.4.1. Praćenje reakcijske kinetike…………………………………………………... 19
4. ANALIZA SIROVINA I PROIZVODA………………………………………………. 23
4.1. ANALIZA ULJA I MASTI……………………………………………………………. 23
4.1.1. KISELINSKI BROJ (BROJ NEUTRALIZACIJE)…………………………………... 23
4.1.2. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE)…………………………………………… 24
4.1.3. ESTERSKI BROJ………………………………………………………………………… 25
4.1.4. JODNI BROJ…………………………………………………………………………….. 26
4.1.5. PEROKSIDNI BROJ……………………………………………………………………... 28
4.1.6. HIDROKSILNI BROJ……………………………………………………………………. 29
4.1.7. KARBONILNI BROJ……………………………………………………………………. 31
4.2. ANALIZA SAPUNA I DETERDŽENATA…………………………………………... 32
4.2.1. ANALIZA SAPUNA…………………………………………………………………….. 34
4.2.1.1. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija i ukupnih masnih kiselina i ukupne
masne tvari…………………………………………………………………... 34
4.2.1.2. Odreñivanje sadržaja natrijevog sapuna…………………………………….. 38

3. 1. TRIGLICERIDNA ULJA I MASTI
1.1. OSNOVNI SASTAV
Biljna i životinjska ulja i masti sastoje se pretežno od triglicerida, tj. estera masnih
kiselina s trovalentnim alkoholom glicerolom. Uz trigliceride sirove masti i ulja sadrže manje
količine negliceridnih komponenata.
Trigliceridi mogu biti jednostavni ili mješoviti, ovisno o tome jesu li sve tri masne
kiseline u molekuli jednake ili različite.
H H
H C OOCR1 H C OOCR1
H C OOCR1 H C OOCR2
H C OOCR1 H C OOCR3
H H
Jednostavni triglicerid Mješoviti triglicerid
U prirodnim su mastima i uljima većim dijelom zastupljeni mješoviti trigliceridi.
1.2. MASNE KISELINE
Svojstva masti i ulja odreñena su sastavom triglicerida, tj. vrstom esterski vezanih
masnih kiselina.
Sve masne kiseline posjeduju paran broj C-atoma. Mogu biti zasićene i nezasićene. Od
nezasićenih masnih kiselina u prirodnim uljima i mastima prisutne su kiseline s jednom, dvije,
tri ili više dvostrukih veza, te kiseline s jednom trostrukom nezasićenom vezom. U
trigliceridima mogu biti takoñer esterski vezane i izo-kiseline, oksi-masne kiseline, keto-
kiseline i cikličke kiseline. U tablicama 1, 2, 3 i 4 prikazane su važnije masne kiseline, koje se
nalaze u uljima i mastima.
Nezasićene masne kiseline su vrlo reaktivne, naročito one s konjugiranim dvostrukim
vezama, te se lako oksidiraju pod utjecajem kisika iz zraka. Posljedica tih lančanih reakcija
nastajanja i raspada peroksida pod katalitičkim utjecajem svjetla, temperature i spojeva koji
stvaraju slobodne radikale (ioni prijelaznih metala) je starenje ili ranketljivost ulja.
Autooksidacija masnih kiselina može teći i u smislu nastajanja polimerizacijskih produkata na
čemu se osniva praktična primjena nekih ulja kao veziva u premaznim sredstava i kao
modifikatora alkidnih smola.
Masne kiseline posebne kemijske grañe rijetko su prisutne u prirodnim uljima i
mastima, i nastaju kao posljedica njihovog oksidacijskog kvarenja.
1

4. Tablica 1: Važnije zasićene masne kiseline
Broj
Molekulska Talište
Nazivi C- Formula Nalazište
masa °C
atoma
Maslačna
4 CH3-(CH2)2-COOH 88,10 -7,9 maslac
(n-butanska)
maslac, masti
Kapronska kokosa,
6 CH3-(CH2)4-COOH 116,15 -3,4
(n-heksanska) babasu, palme
i sl.
maslac, masti
Kaprilna kokosa, palmi i
8 CH3-(CH2)6-COOH 144,21 16,7
(n-oktanska) sjemenja
uljarica
Kaprinska maslac, masti
10 CH3-(CH2)8-COOH 172,26 31,6
(n-dekanska) kokosa i kitova
sjemenke
masti iz
Laurinska
12 CH3-(CH2)10-COOH 200,31 44,2 porodice
(n-dodekanska)
lovora i palme,
mliječne masti
većina
Miristinska
14 CH3-(CH2)12-COOH 228,36 53,9 životinjskih i
(n-tetradekanska)
biljnih masti
praktički sve
Palmitinska
16 CH3-(CH2)14-COOH 256,42 61,3 životinjske i
(n-heksadekanska)
biljne masti
svugdje gdje je
Stearinska prisutna
18 CH3-(CH2)16-COOH 284,47 69,6
(n-oktadekanska) palmitinska
kiselina
Ahinska arašidovo i
20 CH3-(CH2)18-COOH 312,52 75,3
(n-cikosanska) riblja ulja
arašidovo,
Behenska
22 CH3-(CH2)20-COOH 340,57 79,9 repičino,
(n-dokosanska)
gorušičino ulje
arašidovo ulje,
Lignocerinska male količine u
24 CH3-(CH2)22-COOH 368,62 84,2
(n-tetrakosanska) životinjskim
mastima
pčelinji i drugi
Cerotinska 26 CH3-(CH2)24-COOH 396,68 87,7
voskovi
2

5. Tablica 2: Važnije nezasićene masne kiseline s jednom dvostrukom vezom
Broj
Broj Molekulska Jodni Talište
Naziv dvostrukih Formula Nalazište
C-atoma masa broj °C
veza
Palmitooleinska Maslac, biljne i
1 16 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH 254,40 99,8 0,5
(cis-9-heksadecenska) marinske masti
Petroselinska Ulje peršina,
1 18 CH3(CH2)10CH=CH(CH2)4COOH 282,45 89,9 30
(cis-6-oktadecenska) koriandera i sl.
Oleinska – uljna Sve biljne i
1 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 282,45 89,9 13,4
(cis-9-oktadecenska) životinjske masti
Vakceinska Životinjske masti,
1 18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH 282,45 89,9 6-8
(cis-11-oktadecenska) maslac
1 18 CH3(CH2)4CH=CH(CH2)10COOH 282,45 89,9 - Hidrirane masti
(cis-12-oktadecenska)
Elaidinska
1 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 282,45 89,9 46,5 Hidrirane masti
(trans-9-oktadecenska)
Eruka Ulje sjemenja
1 22 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH 338,60 75,0 34,7
(cis-13-dokosenska) krstašica
3

6. Tablica 3. Važnije nezasićene masne kiseline s dvije ili više dvostrukih veza
Broj
Broj C- Molekulska Jodni Talište
Naziv dvostrukih Formula Nalazište
atoma masa broj °C
veza
Linolna CH3-(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH- U većini biljnih
(cis, cis-9, 12, 15-, 18 2 (CH2)7-COOH 280,44 - -5,0 i životinjski
oktadekadienska) masti
Linolenska CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2- Ulje lana, soje,
-10,0 -
(cis, cis, cis-9, 12- 18 3 CH=CH-(CH2)7-COOH 278,42 273,5 oraha, konoplje
-11,3
oktadekatrienska) i sl.
Eleostearinska CH3-(CH2)3-(CH=CH)3-(CH2)7-
(cis, trans, trans-, 9, 11, 18 3 COOH 278,42 273,5 48,0-49,0 Tungovo ulje
13-oktadekatrienska
Arahidonska CH3-(CH2)4-(CH=CH-CH2)4-(CH2)2- Masti mozga,
(5, 8, 11, 14- 20 4 COOH 304,46 33,5 -49,5 jetara i drugih
eikosatetraenska) organa
Klupanodenska CH3-(CH2-CH=CH-CH2)2-CH=CH-
(4, 8, 12, 15, 19- 22 5 (CH2-CH=CH-CH2)2-CH2-COOH 330,48 384,0 -78,0 Ulje riba
dokosapentaenska)
4

7. Tablica 4. Važnije masne kiseline posebne kemijske grañe
Broj Molekulska Talište
Naziv Formula Nalazište
C-atoma masa °C
CH3
Izo-masne kiseline Ulje dupina
5 CH - CH2 - COOH 102,13 -37,60
Izovalerijanska i foke
CH3
OH 5,00
Hidroksi-masne kiseline Ricinusovo
18 CH3-(CH2)5-CH-CH2-CH = CH-(CH2)7-COOH 298,50 7,00
Ricinolna ulje
16,00
Keto-masna kiselina
18 CH3-(CH2)3-(CH = CH)3-(CH2)4-CO-(CH2)2-COOH 292,40 94,75 Ulje oiticike
Likaninska
HC = CH
Cikličke masne kiseline H2C CH-CH2-COOH Šalmugreovo
7 126,14 -
Šalmugreova C ulje
H2
5

8. 1.3. NEGLICERIDNI SASTOJCI ULJA I MASTI
Najvažnije negliceridne sastavne komponente prirodnih masti i ulja su:
- Fosfatidi, najčešći su lecitini i kefalini, tj. spojevi kod kojih se na jednoj
hidroksilnoj skupini glicerola preko esterski vezane fosforne kiseline nalazi kolin,
odnosno kolamin.
CH2OCOR CH2OCOR
CHOCOR CHOCOR
O O
CH2OPOCH2CH2N(CH3)3 CH2OPOCH2CH2NH2
OH OH OH
α - lecitin α - kefalin
- Steroli su ciklički alkoholi složene strukture. U životinjskim mastima se nalaze
zoosteroli (npr. kolesterol) a u biljnim fitosteroli (npr. stigmasterol i sitosterol). Steroli imaju
vrlo važnu ulogu pri sintezi hormona u živom organizmu, te kao provitamin vitamina D.
- Ugljikovodici, najčešći predstavnici su skvalen (C30H50) i gadusen (C18H32), tj.
nezasićeni spojevi nañeni u ribljim uljima. Pretpostavlja se da ovi spojevi nepovoljno utječu
na stabilnost ulja, odnosno da su oni barem jednim dijelom nositelji specifične boje i mirisa
ribljih ulja.
- Alifatski alkoholi, npr. cetilni i miricilni, nalaze se u mnogim ribljim uljima, bilo u
slobodnom stanju ili kao voskovi (esterski vezani s lignocerinskom i behenskom kiselinom).
- Komponente koje daju boju uljima mogu biti prirodnog porijekla, (npr. karotini,
klorofil) ili produkti razgradnje proteina i ugljikohidrata koji nastaju tijekom postupaka
oplemenjivanja ulja.
- Nosioci mirisa i okusa su aldehidi, ketoni, alkoholi, esteri, ugljikovodici, slobodne
masne kiseline prirodnog porijekla ili nastali tijekom tehnološkog procesa.
- Vitamini, riblja ulja sadrže vitamine A i D i to u prilično velikim koncentracijama.
Vitamin E i tokoferol (biljna ulja) osim biološke aktivnosti imaju antioksidacijska svojstva.
Vitamin K je prisutan u sojinu ulju i nekim životinjskim uljima.
6

9. 1.4. PODJELA MASTI I MASNIH ULJA
Podjela prema porijeklu i konzistenciji
I. Trigliceridi biljnog porijekla
A. Kapljevita ulja
1) Nesušiva (maslinovo) – jodni broj 75···100
2) Polusušiva (sojino) – jodni broj 100···150
3) Sušiva (laneno) – jodni broj iznad 100
B. Čvrste masti
1) S hlapljivim kiselinama (kokos)
2) Bez hlapljivih kiselina (kakao mast)
II: Trigliceridi životinjskog porijekla
A. Kapljevita ulja
1. Kopnenih životinja (ulja papaka)
2. Morskih životinja (jetrena ulja)
B. Čvrste masti
1. S hlapljivim kiselinama (maslac)
2. Bez hlapljivih kiselina (loj)
Nesušiva ulja sadrže pretežito oleinsku kiselinu, polusušiva ulja sadrže pretežito
linolnu i oleinsku kiselinu, dok u sušivim uljima prevladava linolenska kiselina.
Ova podjela ulja prema sušivosti daje smjernice za mogućnost tehničke upotrebljivosti ulja.
Podjela prema upotrebi
1. Masti mlijeka
Dobiju se iz mlijeka domaćih životinja i upotrebljavaju se isključivo u prehrambene
svrhe. Ona sadrže u pretežitoj količini, kao i mnoge druge masti, oleinsku, palmitinsku i
stearinsku kiselinu, ali sadrže i znatne količine niskomolekulskih masnih kiselina, naročito
maslačne, kapronske, kaprilne, kaprinske i laurinske.
7

10. 2. Masti bogate laurinskom kiselinom
Dobiju se iz sjemena nekih vrsta palmi. To su kokosova mast, ulje palminih koštica,
mast babasu palme i dr. Za ovu grupu masti karakteristično je da sadrži veliku količinu
laurinske kiseline (40–50%), te ostale zasićene više masne kiseline, a relativno malo
nezasićenih masnih kiselina i to uglavnom oleinske. Dakle, masti iz ove grupe odlikuju se
najnižim stupnjem nezasićenosti (jodni broj 7–16) i niskom točkom topljenja (prisutne
zasićene masne kiseline imaju relativno nisku molekulsku masu), te se upotrebljavaju u
prehrambene svrhe. Osim toga, upotrebljavaju se za izradu kvalitetnih natrijevih sapuna, koji
se odlikuju tvrdoćom, velikom oksidacijskom stabilnošću i dobrom topljivošću u vodi.
3. Životinjske masti
To su masti iz masnih tkiva kopnenih životinja (loj, svinjska mast i dr.). Sadrže veliku
količinu zasićenih masnih kiselina i to sa 16 i 18 C–atoma, te manju količinu nezasićenih
kiselina, uglavnom oleinske i linolne. Ove masti su plastične zbog prisustva znatne količine
potpuno nezasićenih triglicerida. Važne su kao jestive masti, a na tržište dolaze i kao tehničke
masti koje su sirovinska osnova za proizvodnju sapuna.
4. Masna ulja bogata oleinskom i linolnom kiselinom
U ovu grupu spadaju sva vegetabilna ulja. Ona sadrže do 80% nezasićenih masnih
kiselina i to isključivo oleinske i linolne, a svega 20% zasićenih masnih kiselina, pa su
kapljevita na sobnoj temperaturi
Ova skupina ulja ima najširu primjenu. Najviše se upotrebljavaju kao jestiva ulja, ali i kao
tehnička ulja za proizvodnju mekših sapuna. Obzirom da imaju srednju nezasićenost nisu
dovoljno sušiva, tako da se ne mogu upotrijebiti za izradu uljnih lakova. Hidriranjem se mogu
oplemeniti u masti, koje mogu biti jestive ili tehničke za proizvodnju čvrstih jezgra sapuna.
5. Masna ulja bogata eruka kiselinom
Dobiju se iz sjemenki krstašica, npr. repičino ulje. Odlikuju se velikim sadržajem
eruka kiseline (oko 60%) i relativno malom količinom linolne kiseline. Upotrebljavaju se kao
jestiva ulja i donekle kao mazivo ulje. Za proizvodnju sapuna nisu prikladna.
6. Masna ulja bogata linolenskom kiselinom
Odlikuju se većim sadržajem linolenske kiseline i manjom količinom linolne i
oleinske kiseline. To su jako sušiva ulja, te se upotrebljavaju za proizvodnju premaznih
sredstava, mazivih sapuna, dok za jelo nisu prikladna, jer su zbog velike nezasićenosti vrlo
8

11. nestabilna i podložna oksidaciji. Najvažnija ulja iz ove grupe su laneno i konopljino i perilla
ulje.
7. Masna ulja s konjugiranim dvostrukim vezama
Tehnički najvažnije ulje iz ove grupe je tungovo ulje, koje sadrži oleostearinsku
kiselinu te oiticika ulje, koje sadrži likan kiselinu.
Konjugirane dvostruke veze ovih kiselina uvjetuju vrlo laku oksidaciju i polimerizaciju ulja,
tako da se ona suše mnogo brže nego obična sušiva ulja, kao npr. laneno ulje.
Upotrebljavaju se za proizvodnju lakova, emajla i drugih premaznih sredstava, i nisu
prikladna za prehranu niti za proizvodnju sapuna.
8. Riblja ulja
Ova ulja sadrže veće količine nezasićenih masnih kiselina s više od tri dvostruke veze.
Ne upotrebljavaju se za prehranu. Riblja jetrena ulja sadrže velike količine vitamina A i D, te
se upotrebljavaju u medicinske svrhe.
9. Masna ulja s oksi-masnim kiselinama
Jedini predstavnik je ricinusovo ulje, koje se sastoji pretežito od triglicerida ricinolne
kiseline. Procesom dehidratacije (uvoñenje još jedne dvostruke veze konjugirane s
postojećom u ricinolnoj kiselini), dobije se proizvod koji se upotrebljava u proizvodnji
lakova. U tehnici se ricinusovo ulje upotrebljava kao mazivo ulje i kao fluid za prijenos
tlakova u hidrauličkim prešama.
U sljedećoj tablici iznesene su fizikalno–kemijske karakteristike važnijih ulja i masti.
9

12. Tablica 5. Fizikalno-kemijske značajke važnijih ulja i masti
Naziv ulja Spec. masa Ledište Indeks loma Broj osapunjenja Kiselinski broj Jodni broj
(15 °C) (°C) (20 ºC)
Laneno ulje 0,930-0,935 -16 do –27 1,479-1,484 187-197 1,0-3,5 169-192
Tungovo ulje 0,935-0,945 2 do 3∗ 1,517-1,526 188-197 2 147-242
-18 do –27∗∗ (Hanuš)
Makovo ulje 0,923-0,926 -15 do –20 1,475-1,478 189-198 2,5 131-143
Konoplino ulje 0,924-0,932 -15 do –27,5 1,479 190-194 Oko0,5 150-167
Ulje perille 0,924-0,933 Nisko 1,481-1,483 187-197 - 190-206
Ulje lanika 0,919-0,926 -15 do –18 1,476 185-188 - 133-153
Ulje oiticike 0,951-0,969 - 1,4921-1,4945 188,6-203 - 179,5∗
81,5∗∗
Suncokretovo ulje 0,920-0,927 -16 do –18 1,474-1,476 186-194 11 122-130
Pamukovo ulje 0,917-0,931 2 do 4 1,472-1,477 191-198 0,5-1 103-111
Sezamovo ulje 0,921-0,924 -3 do -6 1,473-1,476 186-195 9-10 103-112
Kukuruzno ulje 0,920-0,928 -10 do –15 1,474-1,476 188-198 1,3-2 111-131
Bundevino ulje 0,919-0,928 -15 do –16 1,474-1,475 188-196 - 119-134
Ulje bukvice 0,920-0-922 -17 1,471-1,473 191-196 0,5-1 104-111
Repičino ulje 0,910-0,917 0 1,472-1,476 167-180 0,3-1 94-106
Ulje bijele gorušice 0,937-0,943 -8 do –16 1,470-1,473 170-178 5,5-7,5 92-108,6
Sojino ulje 0,922-0,934 -8 do –18 1,470-1,478 186-195 0,3-1,8 119-138
Maslinovo ulje 0,914-0,925 0 do –9 1,467-1,471 189-196 0,3-1 75-88
Arašidovo ulje 0,911-0,925 -2 do 3 1,460-1,472 180-197 0,8 86-98
Ricinusovo ulje 0,950-0,974 -10 do –18 1,477-1,479 176-191 0,1-0,8 81-88
Bademovo ulje 0,914-0,920 -10 do –21 1,470-1,472 190-196 0,5-3,5 93-105
Kokosovo ulje 0,919-0,937 14 do 25 1,448-1,450 246-268 2,5-10 7-10
Ulje palminih koštica 0,925-0,935 19 do 30 1,450-1,452 239-257 5-22 10-18
Ulje palme 0,921-0,947 24 do 30 1,453-1,456 196-210 10 43-58
Kakaov maslac 0,945-0,976 21 do 27 1,456-1,458 192-202 1,1-1,9 34-38
Babasu ulje 0,928-0,934 22 do 24 1,449-1,450 240-254 - 13-17
Svinjska mast 0,914-0,922 26 do 30 1,458-1,461 193-200 - 46-66
Bakalarevo ulje 0,921-0,931 0 do 10 1,470-1,473 170-188 5,6 150-175
Dupinovo ulje 0,926-0,929 -3 do 5 1,468-1,472 197-203 1,2 99-127
Kitovo ulje 0,914-0,931 -10 do 0 1,453-1,463 165-202 1,9 130-146
Tungovo ulje – Ledište - ∗ za svježe ulje, ∗∗ za staro ulje
Ulje oiticike – jodni broj - ∗ za svježe ulje, ∗∗ za odstajala ulja
10

13. 2. POVRŠINSKI AKTIVNE TVARI
Površinski aktivne tvari (tenzidi) su organski spojevi koji otopljeni u vodi, prisutni već
u malim količinama jako smanjuju silu napetosti površine što djeluje na graničnim
površinama meñu fazama.
Djelovanje površinski aktivnih tvari osniva se na tome da njihove molekule
sastavljene od dužeg ili kraćeg hidrofobnog (liofobnog) lanca i jedne ili više hidrofilnih
(liofilnih) skupina, na granici faza tvore monomolekularne slojeve u kojima se na površini
sloja okrenutoj vodi (otapalu) nalaze hidrofilni (liofilni) dijelovi molekula. Hidrofobni dio
molekule površinski aktivne tvari, netopljiv u vodi, u većini slučajeva predstavlja ravan ili
razgranat alifatski ugljikovodikov lanac, koji može sadržavati dvostruke veze i heteroatome,
alkil supstituirane aromatske prstenove ili nesupstiutirane aromatske prstenove.
Najvažnije hidrofilne skupine su sljedeće:
- anionske skupine: −COO−Na+(karboksilna), −OSO3−Na+(sulfatna), −SO3−Na+(sulfonska),
−OPO32−(Na+)2 (esterificirana ortofosforna grupa)
- kationske skupine: −NH2HCl, NHHCl, NHCl−N/+Cl− (primarna, sekundarna, tercijarna,
kvarterna amino grupa), [C5NH5]+Cl− (piridinska grupa)
- neionske skupine: −O− (esterska), −OH (hidroksilna), −COO− (esterificirana karboksilna),
−CONH− (amidna), −SO2NH− (sulfonamidna), −CH=CH− (etilenska).
2.1. PODJELA POVRŠINSKI AKTIVNIH TVARI
Površinski aktivne tvari mogu se podijeliti prema upotrebi, fizikalnim svojstvima
(topljivosti u vodi ili otapalima) ili prema kemijskoj strukturi. Prema električnom naboju
hidrofilnog dijela molekule dijele se na:
• anionaktivne
• kationaktivne
• neionogene
• amfoterne
• neutralne
Površinski anionaktivne tvari su tvari u kojima je aktivna grupa negativno nabijena (u
vodenoj otopini disociraju na Na+-kation i R--anion koji predstavlja dulji dio molekule i
posjeduje površinsku napetost). To je najbrojnija skupina površinski aktivnih tvari, a
11

14. najvažnije su alkilarilsulfonati RC6H5SO3H (natrij-dodecilbenzensulfonat), alkilsulfonat
RSO3H, alkilsulfati ROSO3H (sulfati masnih alkohola – natrijev-laurilsulfonat, sulfatirana
ulja-sulfatirano ricinusovo ulje poznato kao tursko crveno ulje, sulfati masnih kiselina. Imaju
veliku važnost u proizvodnji sredstava za pranje.
Površinski kationaktivnie tvari imaju pozitivno nabijen dulji, aktivni dio molekule pa
se u vodenoj otopini adsorbiraju na negativno nabijene npr. tekstilne čestice. U tu skupinu
spada manji dio površinski aktivnih tvari, npr. kvarterne amonijeve soli, alkilaminske i
alkilpiridinske soli. Upotrebljavaju se u izradi pomoćnih sredstava za kožu i tekstil.
Neionogene površinski aktivne tvari ne ioniziraju se u vodenoj otopini te im je stoga
topljivost u vodi ovisna o skupinama u molekuli koje imaju jak afinitet prema vodi. To su
esteri i eteri polialkohola, alkilpoliglikol-eteri i alkilarilpoliglikol-esteri masnih alkohola i
masnih kiselina i drugi.
Amfoterne površinski aktivne tvari ioniziraju u vodenim otopinama na kation i anion
ovisno o pH području sustava. Takvi spojevi mogu u kiseloj otopini djelovati kationaktivno a
u alkalnoj otopini anionaktivno. U ovu skupinu spadaju aminokarbonske kiseline
(+H3NRCOO-).
U skupinu neutralnih površinski aktivnih tvari ubrajaju se spojevi kojima vodena
otopina reagira neutralno, a nastaju reakcijom neutralizacije izmeñu stehiomerijskih količina
anionaktivnih i aktionaktivnih tvari. Nemaju naročitu važnost u proizvodnji sredstava za
pranje, nego više služe u izradi pomoćnih sredstava za tekstil.
2.2. DETERDŽENTI I SAPUNI
Različite površinski aktivne tvari mogu imati različita funkcionalna svojstva što ovisi
o njihovom kemijskom sastavu, sustavu kojem se dodaju, temperaturi i drugim činiteljima, te
se upotrebljavaju kao deterdženti, sredstva za pjenjenje (pjenila), kvašenje (kvasila), flotaciju,
kao emulgatori i sl.
Deterdženti su tvari koje mogu obavljati funkciju čišćenja (lat. detregere obrisati,
skidati) jer su površinski aktivne, tj. snizuju površinsku napetost, te ubrzavaju kvašenje
čišćenog predmeta, emulgiraju i dispergiraju nečistoće i pjene se. Klasičan primjer tvari koja
ima gore navedena svojstva jest običan sapun. Sintetičkim detedžentima ili naprosto
deterdžentima (u užem smislu) nazivaju se sintetičke tvari koje su po gore navedenim
svojstvima slične sapunu, a nisu sapuni. Jedna im je od osnovnih razlika u usporedbi sa
sapunima da su u velikoj mjeri neosjetljivi prema tvrdoj vodi.
12

15. Da bi površinski aktivna tvar mogla služiti kao sredstvo za pranje, ona mora djelovati
i kao kvasilo i ako emulgator, tj. ona mora, s jedne strane, mijenjati energetske odnose na
graničnim površinama izmeñu čvrste podloge, nečistoće i kapljevine tako da se nečistoća
odvaja od podloge, i s druge strane, spriječavati ponovno taloženje nečistoće na podlogu
stabilizirajući njezinu disperziju u vodi.
Sastav i oblik deterdženata. Najveći se broj deterdženata troši u praškastom ili
kapljevitom stanju, za razliku od sapuna, koji se troše najviše u komadnom obliku. Nadalje,
deterdženti u obliku u kojem dolaze na tržište za široku potrošnju ne sadrže, kao sapuni,
gotovo isključivo površinski aktivnu tvar, nego prestavljaju smjesu s različitim dodatcima
koja ih čini upotrebljivima za specijalne primjene. Ti dodatci u deterdžentima mogu biti:
karbonati, silikati, karboksimetilceluloza, fosfati, sulfati, perborati, optička bjelila, organski
izmjenjivači iona itd.
Sapuni su kemijski spojevi nastali neutralizacijom masnih kiselina alkalijama, tj. soli
masnih kiselina. Deterdžentna svojstva sapuna (sposobnost pjenjenja, smanjenje površinske
napetosti, ubrzanje kvašenja površine i emulgiranja) i stvaranje gelnih struktura omogućuju
primjenu sapuna kao sredstva za pranje, emulgiranje i geliranje. Iako od 40-tih godina prošlog
stoljeća ulogu sapuna sve više preuzimaju sintetički deterdženti, sapuni još uvijek nalaze niz
primjena, kako u svakodnevnom životu, za osobnu higijenu i pranje rublja, tako i u brojnim
industrijskim procesima. Sapuni su i danas nezamjenjivi u tekstilnoj industriji, gdje služe za
pranje i omekšavanje prirodnih vlakana, zatim u preradbi kože, u proizvodnji polimernih
materijala, u kozmetičkoj industriji za emulgiranje, u proizvodnji sredstava za podmazivanje
itd.
Prisutnost elektrolita u vodi utječe na uspješnost pranja sapunima. S tim je u vezi i
najveći nedostatak sapuna koji je uzrokovao njihovu postupnu zamjenu deterdžentima.
Naime, sapuni otopljeni u tvrdoj vodi stvaraju netopljive koagulate kalcijevih i magnezijevih
sapuna. Osim što je potrošnja sapuna zbog toga veća, oni se teško uklanjaju s podloge, a i
mijenjaju njena svojstva. Tako, npr. tkanine postaju krute, gube sjaj i dobivaju sivkasti ton.
Taj se problem donekle rješava dodatcima za mekšanje vode. Djelotvornost pranja sapunom
može se poboljšati i prisutnošću zaštitnih koloida za suspendiranje nečistoća, kao što je
natrijeva sol karboksimetilceluloze.
13

16. 3. HIDROLIZA
3.1. PROIZVODNJA SAPUNA
3.1.1. OPĆENITO
U prisustvu vode masti se hidroliziraju, tj. “cijepaju” na slobodne masne kiseline i
glicerol. Reakciju kataliziraju kiseline, baze, enzimi, povišena temperatura i pritisak vodene
pare. Bez katalizatora reakcija se odvija vrlo polagano. Za hidrolizu svih organskih estera, pa
tako i triglicerida, češće se koristi izraz “saponifikacija”.
CH2 – OOCH35C17 CH2OH
CH − OOCH35C17 + 3 HOH CHOH + 3 C17H35COOH
CH2 – OOCH35C17 CH2OH
Tristearat glicerola Glicerol Stearinska kiselina
Saponifikacijom triglicerida uz alkalije kao katalizatore dobiju se soli masnih kiselina i
glicerol.
3.1.2. KINETIKA I MEHANIZAM
Saponifikacija je reverzibilna reakcija i katalizirana je hidronijevim (H3O+) i
hidroksilnim (OH-) ionima. Dodatak kiseline ubrzava reakciju, ali ravnotežu pomiče u maloj
mjeri, dok dodatak dovoljne količine baze povećava brzinu i omogućava odigravanje reakcije
do kraja zbog neutralizacije slobodne kiseline.
Saponifikacija bazom odvija se prema sljedećem mehanizmu:
O sporo O− brzo O
HO− + C OR HO C OR HO C + −
OR
R′ brzo R′ sporo R′
ili uzevši u obzir da je intermedijerni proizvod prijelazni oblik nukleofilne supstitucije:
O sporo O O
HO− + C OR HO−ּּּּּּ C ּּּּ OR− HO C + −
OR
R′ R′ sporo R′
14

17. Prisustvo baze dovodi reakciju do kraja:
brzo
R′COOH + −OR RCOO− + ROH
3.1.3. FAKTORI KOJI UTJEČU NA PROCES
Temperatura
Temperatura znatnije utječe na brzinu reakcije nego na ravnotežu. Reakcija hidrolize,
kao i većina drugih reakcija, pokorava se kinetičkom pravilu: brzina reakcije približno se
udvostručuje pri svakom povećanju temperature za 10 °C. Ako je potrebno voditi reakciju do
kraja u što kraćem vremenu, treba primjeniti najvišu praktički moguću temperaturu, bez
obzira na mogući nepovoljan utjecaj na ravnotežno stanje.
Dodirna površina
Kako su ulja i masti netopljivi u vodi, to se tijekom hidrolize stvaraju dvije kapljevite
faze, a brzina reakcije ovisi o njihovoj dodirnoj površini. Što je dodirna površina veća,
saponifikacije je brža. Emulgiranje je najbolji način dobivanja velikih dodirnih površina
izmeñu dviju nemješljivih kapljevina. Tako npr. čisti trigliceridi sporo reagiraju s NaOH, ali
sapuni nastali iz slobodnih masnih kiselina, koje su uvijek prisutne u uljima, pospješuju
emulgiranje povećavajući na taj način brzinu reakcije.
Alkoholiza
Dodatkom alkohola saponificirajućoj smjesi reakcija se znatno ubrzava. Naime, prvo
dolazi do alkoholize (reakcija estera s alkoholom) koja je znatno brža reakcija u usporedbi s
esterifikacijom i saponifikacijom.
C2H5OH + NaOH C2H5ONa + H2O
CH2 OOCR CH2 ONa
CH OOCR + 3C2H5ONa 3 RCOOC2H5 + CH ONa
CH2 OOCR CH2 ONa
Zatim slijedi saponifikacija tako dobivenog nižeg estera.
15

18. Sirovina
Za saponifikaciju uglavnom se koriste natrijev hidroksid (NaOH) i natrijev karbonat
(Na2CO3). Za dobivanje mekih i tekućih sapuna dolazi u obzir kalijev hidoksid (KOH). U
izuzetnim slučajevima koristi se amonijak ili organske baze.
Povećanje koncentracije hidrolizirajućeg agensa trebalo bi ubrzavati reakciju.
Meñutim, u nekim slučajevima to vodi do stvaranja nepoželjnih sporednih produkata.
Kao sirovine za dobivanje sapuna upotrebljavaju se slobodne masne kiseline ili
prirodna ulja i masti lošije kakvoće (tehničke masnoće).
Uz ove sirovine u manjoj mjeri troše se i neke prirodne smole, kao npr. kolofonij. Izbor
masnoća i masnih kiselina zavisi od vrste sapuna koji se proizvodi kao i od željene kakvoće.
Ulja s većim sadržajem nezasićenih masnih kiselina upotrebljavaju se za proizvodnju mekih
sapuna. U tom slučaju temperatura saponifikacije može biti znatno niža.
16

19. 3.1.4. EKSPERIMENTALNI RAD
REAKTANTI: PRIBOR:
Vegetabilno ulje ili mast 1. električno ronilo
30 %-tna NaOH 2. kontaktni termometar s relé-om
Metanol 3. termometar
4. povratno hladilo
5. lijevak za dokapavanje
6. reakcijska posuda
7. miješalo
8. vodena kupka
Slika 1. Aparatura za sintezu sapuna
17

20. Postupak rada:
U reakcijsku posudu opskrbljenu miješalom, lijevkom za dokapavanje, termometrom i
povratnim hladilom ulije se odreñena količina ulja (100 g). Uključi se miješalo. Nakon toga
uključi se grijanje termostatske kupelji i namjesti željena temperatura reakcije. Temperatura
reakcije ograničena je količinom i temperaturom ključanja alkohola. Kad se ulje u posudi
zagrije na 80 oC postupno se preko lijevka za dokapavanje dodaje odreñena količina lužine
(izračunata prema saponifikacijskom broju masnoće) i alkohola. Nakon što su dodani svi
reaktanti, ako alkohol ne počne ključati kroz nekoliko minuta, potrebno je korigirati
temperaturu kupelji.
Reakciju treba voditi oko 120 minuta. Tada se reakcijskoj smjesi uz snažno miješanj
postupno (kroz nekoliko minuta) dodaje 60 ml filtrirane otopine kuhinjske soli (100 g NaCl u
300 ml vode). Pri ovom postupku dolazi do raslojavanja reakcijske smjese u dvije faze. Gornji
sloj sadrži sapun, nešto vode i male količine elektrolita, dok se podlužnica sastoji iz vode,
alkohola, glicerina, kuhinjske soli, viška lužine i obojenih onečišćenja. Smjesa se zatim izlije
iz reakcijske posude i filtrira preko Büchnerova lijevka. Dobiveni sapun ispere se dva puta po
10 ml ledom ohlañene destilirane vode i osuši.
18

21. 3.1.4.1. Praćenje reakcijske kinetike
Saponifikacija estera je reakcija II. reda. Ako su početne koncentracije reaktanata
različite, konstanta brzine reakcije definirana je sljedećim matematičkim izrazom:
2,303 b(a − x )
k= log ,
t (a − b ) a (b − x )
gdje je: a – početna koncentracija triglicerida, b – početna koncentracija NaOH, x – količina
reakcijom nastalog produkta u vremenu t.
Kako u ovom primjeru jedan mol triglicerida reagira s tri mola lužine izraz poprima oblik:
2,303 b(a − x ) 2,303 (a − x ) + 2,303 log b
k= log ili k = log
t (3a − b ) a (b − 3 x ) t (3a − b ) (b − 3x ) t (3a − b ) a
Reakcijska kinetika prati se tako da se u zadanim vremenskim intervalima (svakih 15
minuta) pomoću pipete uzme točno 1 ml uzorka reakcijske smjese i analizira.
Uzorku se doda 20 ml 0,1 M HCl da se reakcija zamrzne i retitrira s 0,1 M NaOH uz
indikator fenolftalein. Paralelno se napravi slijepa proba. Razlika utroška NaOH za slijepu
probu i uzorak odreñuje koncentraciju neproreagirane baze, tj. direktno daje (b-3x).
Početna koncentracija triglicerida (a) umanjena za količinu proreagirane baze /3 daje
(a-x).
Početna koncentracija NaOH (b) odredi se direktnom titracijom 1 ml reakcijske smjese
(uzete odmah nakon dodatka svih reaktanata) s 0,1 M HCl.
Npr. ako je utrošeno 13 ml 0,1 M HCl (b-3x t=0), znači da je početna koncentracija (b) u
molovima:
13 ⋅ 0,1 = 1 ⋅ b
13 ⋅ 0,1
b= = 1,3 mol dm -3
1
Početna molarna koncentracija triglicerida odredi se vaganjem, uzevši u obzir ukupni
volumen reakcijske smjese. Ukoliko se vrši osapunjenje nepoznatog ulja, potrebno mu je
odrediti prosječnu relativnu molekulsku masu masnih kiselina (Mr), sadržanih u trigliceridu
preko saponifikacijskog broja (broj osapunjenja) (BO). 1 g ukupnih masnih kiselina troši
toliko mg KOH koliki je saponifikacijski broj, a 1 mol masnih kiselina, tj. ona količina koja
odgovara srednjoj molekulskoj masi (Mr) troši 56,1 g KOH. Nakon što se odredi
19

22. saponifikacijski broj triglicerida, ukupnu vrijednost treba umanjiti za 1/3 molekulske mase
glicerinskog ostatka. Dakle, vrijedi izraz
56,1 ⋅ 1000
Mr = − 12,7
BO
Budući da je molekulska masa glicerinskog ostatka 38,02; prosječna molekulska masa
triglicerida (MT) jednaka je:
MT = 3M + 38,02
Koncentracija triglicerida (a) računa se iz izraza:
mulja
⋅ 1000 = (a ) ⋅ Vreakc.smjese
MT
gdje je: Vreakc.smjese=Vulja + VNaOH + Valkohola.
Npr. ako je odvaga ulja 100 g i prosječna MT ulja 880, ukupni volumen reakcijske smjese 195
ml, onda je koncentracija triglicerida u mol dm-3 (a) jednaka:
⋅ 1000 = (a ) ⋅ 195
100
880
a = 0,58 mol dm -3
Ova koncentracija izražena u ml 0,1 M HCl (za 1 ml uzorka) iznosi:
(0,58 ⋅ 3) ⋅ 1 = 0,1 ⋅ (a ) ml HCl
(a ) ml HCl = 1,74 ⋅ 1 = 17,4 ml HCl
0,1
Rezultate prikazati u tablici:
t (a-x) (b-3x) (a − x ) (a − x )
min ml HCl ml HCl (b − 3x ) log
(b − 3x )
k
0
15
30
…
120
20

23. Logaritamski omjer [(a-x)/(b-3x)] je bezdimenzijska veličina, pa se vrijedosti (a-x) i
(b-3x) mogu umjesto koncentracijom izraziti u ml standardne HCl. Meñutim, izraz (3a-b) ima
dimenziju koncentracije, te mora biti izražen u mol dm-3, da bi se dobila konstanta brzine
reakcije drugog reda s dimenzijom dm3 mol-1 min-1.
Da bi se potvrdilo da je saponifikacija zaista reakcija drugog reda grafički se prikaže
ovisnost t nasuprot log[(a-x)/(b-3x)]. Naime, jednadžba brzine za reakciju drugog reda može
se općenito prikazati izrazom:
t=
2,303
log
(a − x ) + 2,303 log b
k (a − b ) (b − x ) k (a − b) a
Kako u ovom primjeru jedan mol komponente A reagira s tri mola komponente B, ovaj izraz
poprima sljedeći oblik:
2,303 (a − x) 2,303 b
t= log + log
k (3a − b) (b − 3 x) k (3a − b) a
koji se linearizira u koordinatnom sustavu t - log
(a − x ) .
(b − 3 x)
120
105
90
75
t/min
60
45
30
nagib=2,303/k(3a-b)
15
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
log((a-x)/(b-3x))
Slika 2. Grafičko odreñivanje konstante brzine reakcije II. reda.
Eksperimentalni podatci moraju ležati na pravcu, te se iz nagiba pravca 2,303/k(3a-b)
izračuna konstanta brzine reakcije (k).
21

24. Računanje količine alkalije potrebne za saponifikaciju
Najčešće se za saponifikaciju koristi 30 %-tna NaOH. Količina potrebne alkalije
računa se prema saponifikacijskom broju masnoće.
Primjer: Saponifikacija triglicerida s NaOH.
Saponifikacijski broj masnoće = 200 mg KOH / 1g
Molekulska masa KOH = 56,1 g mol-1
Molekulska masa NaOH = 40 g mol-1
Čistog NaOH potrebno je:
(40 ⋅ 200) / 56 = 142 mg / 1 g masnoće ili 0,142 g / 1 g masnoće
ili 30 %-tne NaOH
0,142 / 0,30 = 0,467g / 1 g masnoće.
22

25. 4. ANALIZA SIROVINA I PRODUKATA
4.1. ANALIZA ULJA I MASTI
4.1.1. KISELINSKI BROJ
(BROJ NEUTRALIZACIJE)
Pod kiselinskim brojem podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida
potreban za neutralizaciju 1 g ispitivanog uzorka, odnosno slobodnih masnih kiselina
prisutnih u 1 g uzorka.
Postupak rada:
U čašu od 250 ml izvaže se 10 g uzorka. Nakon toga se doda 50 ml prethodno
neutraliziranog etilnog alkohola. Neutralizacija se obavlja 0,1 M alkoholnom KOH uz
fenolftalein do prve pojave ružičastog obojenja. Nakon što se miješanjem uzorak otopi u
etanolu, titrira se s 0,1 M alkoholnom KOH poznatog faktora uz indikator fenolftalein. Titrira
se do istog obojenja kao kod prethodne neutralizacije. Potrebno je izvršiti dva paralelna
odreñivanja.
Kod tamno obojenih uzoraka kao indikator može se upotrijebiti timolftalein ili alkalno plavo
6B.
Izračunavanje:
5,6104 ⋅ a ⋅ f
Kiselinski broj = mg KOH / 1g
O
a = utrošak 0,1 M KOH / ml
O = odvaga uzorka / g
f = faktor 0,1 M KOH
5,6104 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 ml 0,1 M alkoholne
otopine
23

26. 4.1.2. BROJ OSAPUNJENJA (SAPONIFIKACIJE)
Pod brojem osapunjenja podrazumijeva se broj miligrama kalijevog hidroksida koji je
potreban za vezanje slobodne i kao ester ili anhidrid vezane kiseline u 1 g uzorka.
Postupak rada:
U Erlenmayerovu tikvicu od 250 ml odvaže se točno 2 g uzorka i doda 25 ml
alkoholne otopine 0,5 M KOH. Saponifikacija se obavlja kuhanjem uz povratno hladilo oko ½
sata. Zagrijavanje se vrši oprezno na vodenoj kupelji ili preko mrežice na kuhalu uz pažljivo
potresanje, tako da reakcijska smjesa polagano ključa. Nakon završetka saponifikacije smjesa
postane potpuno bistra. Tada se otopini doda nekoliko kapi fenolftaleina i na vruće titrira
višak lužine s 0,5 M kloridnom ili sumpornom kiselinom do nestanka crvenog obojenja. Uz
iste uvjete napravi se slijepa proba da bi se ustanovio potrošak 0,5 M kloridne kiseline za 25
ml dodane alkoholne KOH. Potrebno je izvršiti dva paralelna odreñivanja. Kada je ispitivani
uzorak tamno obojen, pa se ne vidi boja fenolftaleina, preporuča se upotrijebiti kao indikator
timolftalein ili alkalna plava 6B.
Izračunavanje:
28,052 ⋅ (a − b) ⋅ f
Broj osapunjenja = mg KOH / 1g
O
a = utrošak 0,5 M HCl za slijepu probu / ml
b = utrošak 0,5 M HCl za uzorak / ml
O = odvaga uzorka / g
f = faktor 0,5 M HCl
28,052 = broj miligrama KOH sadržanih u 1 ml 0,5 M alkoholne
otopine kalijeve lužine
24

27. 4.1.3. ESTERSKI BROJ
Esterski broj izražava miligrame KOH koji se troše za saponifikaciju estera prisutnih u
1 g uzorka. Esterski broj može se odreñivati neposredno nakon što se neutraliziraju slobodne
kiseline po istom postupku kao i broj saponifikacije.
Esterski broj dobije se i računski kao razlika izmeñu broja saponifikacije i
kiselinskog broja.
25

28. 4.1.4. JODNI BROJ
Jodni broj izražava u postotcima onu količinu joda koju može vezati adicijom neka
mast (ulje) ili masna kiselina. Nezasićene masne kiseline adiraju, ovisno o broju prisutnih
dvostrukih veza, 2, 4, 6 ili više atoma halogena te nastaju halogenidi dotičnih masnih kiselina,
dok zasićene kiseline ne mogu adirati halogene. Brzina adicije halogena ovisi, izmeñu
ostalog, i o konstituciji nezasićenih masnih kiselina.
Za odreñivanje jodnog broja postoji više metoda. Princip svih postupaka je uglavnom
isti. Na mast (ulje) djeluje se viškom halogena u otopini, a nakon izvršene reakcije adicije
neadirana količina halogena retitrira se otopinom natrijevog tiosulfata.
Metoda po Hübelu
A.V. Hübel uveo je jodni broj u analizu masti jer je ustanovio da se jod u alkoholnoj
otopini vrlo polagano adira na dvostruke veze masnih kiselina, i da se adicija joda ubrzava u
prisustvu živina(II) klorida. Kada se alkoholna otopina joda i živina(II) klorida pomiješaju
nastaje jod monoklorid, koji je aktivna komponenta Hübelove otopine:
HgCl2 + 2 J2 = HgJ2 + 2 ClJ
Neadirani jod monoklorid odredi se dodatkom KJ, tako da se ekvivalentna količina
izlučenog joda titrira sa Na2S2O3.
Postupak rada:
U tikvicu s brušenim čepom od 250 ml doda se kapanjem propisana količina (odvaga)
ulja, odnosno rastaljene masti. Kao otapalo za mast (ulje) doda se 15 ml kloroforma i iz
pipete se dolije 30 ml otopine joda, pri čemu treba paziti da se kod glavne i slijepe probe
dodavanje otopine izvrši na isti način. Ako otopina nakon kraćeg vremena potpuno izgubi
boju, tada se mora dodati još otopine joda. Količina dodanog joda mora biti tolika da je i
nakon 2 sata tekućina intenzivno smeñe obojena. Smatra se da je nakon 2 sata reakcija
dovršena. Reakcija adicije se obavlja pri temperaturi 15–18 oC, bez utjecaja izravnog
sunčevog svjetla.
Nakon završene adicije joda smjesi se doda 15 ml otopine kalijevog jodida, protrese i
razrijedi dodatkom 100 ml vode. Tada se izlučeni jod titrira dokapavanjem otopine natrijevog
tiosulfata uz protresanje i uz škrob kao indikator. Paralelno se izvede na isti način i uz iste
uvjete slijepa proba. Iz razlike utroška tiosulfata za slijepu probu i uzorak (a-b) odredi se
količina adiranog joda na odvaganu količinu masti.
26

29. Odvaga masnoće za odreñivanje jodnog broja prilagoñava se očekivanoj vrijednosti
jodnog broja. Što se očekuje veći jodni broj treba uzeti manju odvagu:
Jodni broj iznad 120 --- odvaga 0,15 – 0,18 g
Jodni broj od 60 – 120 --- odvaga 0,20 – 0,40 g
Jodni broj ispod 60 --- odvaga 0,40 – 1,00 g
Izračunavanje:
(a − b) ⋅ 1,269
Jodni broj =
O
a = utrošak 0,1 M Na2S2O3 za slijepu probu / ml
b = utrošak 0,1 M Na2S2O3 za uzorak / ml
O = odvaga uzorka / g
27

30. 4.1.5. PEROKSIDNI BROJ
Peroksidi, kao glavni početni proizvodi autooksidacije, mogu se kvantitativno odrediti
na osnovi sposobnosti da iz KJ u ledenoj octenoj kiselini oslobañaju jod.
Peroksidni broj masti (ulja) mjerilo je sadržaja reaktivnog kisika u masti, a izražava se u
milimolima peroksida ili milimolima kisika na 1000 g masti.
Metoda (prerañena) prema Wheeleru.
Postupak rada:
5,0 grama uzorka otopi se u 50 ml smjese ledene octene kiseline i kloroforma (3:2) i
doda 1 ml zasićene otopine KJ (13 g u 10 ml vode). Poslije 1 minute doda se 100 ml vode i
titrira osloboñeni jod 0,01 M otopinom Na2S2O3 uz škrob kao indikator (1 %-tna otopina).
Izračunavanje:
( a − b) ⋅ c ⋅ f
Peroksidni broj =
O
a = utrošak 0,01 M Na2S2O3 za uzorak / ml
b = utrošak 0,01 M Na2S2O3 za slijepu probu / ml
c = koncentracija otopine Na2S2O3 / M
f = faktor 0,01 M Na2S2O3
O = odvaga uzorka / g
28

31. 4.1.6. HIDROKSILNI BROJ
Hidroksilne skupine u mastima (uljima) lako se acetiliraju (acetilkloridom ili
anhidridom octene kiseline u prisustvu piridina). Stoga je reakcija acetiliranja osnova raznih
analitičkih postupaka odreñivanja tih skupina (acetilni broj, hidroksilni broj).
Acetilni broj izražava mg KOH koji su potrebni za neutralizaciju octene kiseline
nastale hidrolizom 1 g acetilirane masti.
Hidroksilni broj izražava mg KOH ekvivalentne sadržaju hidroksilnih skupina u 1 g
masti.
Odreñivanje hidroksilnog broja
Odvaže se odreñena količina uzorka u Erlenmyerovu tikvicu od 250 ml sa staklenim
čepom i doda 5 ml otopine anhidrida octene kiseline u piridinu (1 + 3 V/V). Odvaga se mora
prilagoditi očekivanoj vrijednosti hidroksilnog broja.
Hidroksilni broj od 0 – 20 --- odvaga 10 g
Hidroksilni broj od 20 – 50 --- odvaga 5 g
Hidroksilni broj od 50 – 100 --- odvaga 3 g
Hidroksilni broj od 100 – 200 --- odvaga 2 g
Za uzorak s hidroksilnim brojem u području 0–20 doda se još 5 ml piridina. Tikvica se
lagano protrese da se promiješa sadržaj i postavi refluks hladilo sa standardnim šlifom.
Smjesa se grije na vodenoj kupelji 1 sat. Zatim se doda 10 ml destilirane vode svakoj tikvici
kroz hladilo i grije još 10 minuta. Ostavi se da se smjesa ohladi. Doda se 25 ml butanola i to
polovina kroz hladilo, dok se s drugim dijelom operu strane tikvice. Doda se 1 ml
fenolftaleina (1 % u 95 %-tnom alkoholu) i titrira se do blijedo roza boje s 0,5 M alkoholnom
KOH. Slijepa proba napravi se prema istom postupku, ali bez uzorka.
Posebno se odredi kiselost uzorku masti odvage od 9–11 g (odnosno 0,9-0,11 g za
uzorak masnih kiselina) u 10 ml neutraliziranog piridina titracijom s 0,5 M alkoholnom KOH
uz 1 ml fenolftaleina. Utrošak (ml) KOH preračuna se na odvagu uzorka za odreñivanje
hidroksilnog broja.
29

32. Izračunavanje:
(b + a − s) ⋅ 56,1⋅ c ⋅ f
Hidroksiln broj =
i
O
b = utrošak 0,5 M KOH za slijepu probu /ml
s = utrošak 0,5 M KOH za uzorak / ml
a = utrošak 0,5 M KOH za kiselost / ml – preračunato na odvagu
uzorka za hidroksilni broj
c = koncentracija otopine KOH / M
f = faktor 0,5 M KOH
O = odvaga uzorka / g
30

33. 4.1.7. KARBONILNI BROJ
Karbonilni broj izražava koliko je mg karbonila (C=O) sadržano u 1 g masti.
Postupak rada:
0,5 do 2,0 grama uzorka (prema očekivanom broju CO) zagrijava se s 20 ml otopine
hidroksilamina u Erlenmayerovoj tikvici 2-3 minute do vrenja. Ostatni (nevezani)
hidroksilamin titrira se sa 0,5 M HCl uz metiloranž kao indikator. Istodobno se radi slijepa
proba bez uzorka. Ukoliko je uzorak obojen dodaje se nakon kuhanja s otopinom
hidroksilamina 10 ml 0,5 M HCl. Smjesa se tada prebaci u lijevak za odjeljivanje i ispere s 10
ml destilirane vode. Ispiranjem s 10 ml etera odijeli se tamno obojeni sloj masnih kiselina.
Bezbojni sloj ispusti se u tikvicu i titrira s 0,5 M KOH uz metiloranž indikator do pojave žuto-
crvene boje.
Priprema otopine hidroksilamina: 40 g hidroksilaminklorhidrata otopi se u 80 ml vode i
razrijedi s 800 ml 95 %-tnog etanola. Doda se 600 ml 0,5 M alkoholne KOH i odfiltrira talog
(metilorange).
Izračunavanje:
28,1 ⋅ ( a − b) ⋅ c ⋅ f
Karbonilni broj = mg CO / g
O
a = utrošak 0,5 M HCl za slijepu probu / ml
b = utrošak 0,5 M HCl za uzorak / ml
c = koncentracija otopine HCl / M
f = faktor 0,5 M HCl
O = odvaga uzorka / g
31

34. 4.2. ANALIZA SAPUNA I DETERDŽENATA
Analiza svih deterdženata obzirom na tip aktivne komponente i dodataka obavlja se na
jednak način. Razlike nastaju onda kada je potrebno odrediti specifične sastojke. Kako je
većina deterdženata topljiva u alkoholu, odvajanje organskih i anorganskih tvari alkoholom
prvi je korak sistematske analize. Sljedeći stupanj je odreñivanje hlapljivog (vlaga, otapalo i
druge hlapljive komponente). Hlapljive tvari, topljivo u alkoholu i netopljivo u alkoholu čini
100% tvari. Pojedinačne komponente identificiraju se iz ove tri odvojene faze.
Općenita shema analize
UZORAK
HLAPLJIVO SPECIJALNO ISPITIVANJE
Vlaga Bistrina
Otapalo Bakar
Boja
Gustoća
Alkaličnost itd.
TOPLJIVO U ALKOHOLU NETOPLJIVO U ALKOHOLU
Aktivne komponente Anorganska punila
Organska punila Karboksimetil-celuloza
Anorganske K-soli Netopljive nečistoće
NaCl
Identifikacija aktivnih komponenata
Aktivne komponente mogu biti:
A. Soli masnih kiselina (sapuni)
B. Sintetički deterdženti
Nakon što se kvalitativnim metodama utvrdi je li se radi o sapunima ili sintetičkim
deterdžentima, može se pristupiti detaljnoj analizi aktivnih komponenata.
A. Sapuni kao aktivne komponente:
1. Ukupne masne kiseline, masni ahidrid, ukupne alkalije, anhidrični sapuni
2. Neosapunjeno i neosapunjivo
3. Neosapunjivo
4. Slobodne alkalije ili slobodne masne kiseline
32

35. 5. Titer-test
6. Jodni broj
7. Saponifikacijski broj
8. Slobodni glicerol
B. Sintetički deterdženti kao aktivne komponente
1. Nesulfonirane i nesulfatirane tvari.
2. Esterski SO3
3. Ukupni vezani SO3
4. Vezani i ukupni masni alkohol
Identifikacija anorganskih punila
1. Alkaličnost (NaOH, Na2CO3 ili NaHCO3)
2. Kloridi
3. Silikati
4. Fosfati
5. Sulfati
6. Borati
Mješovita ispitivanja
1. pH (0,5 % vodena otopina)
2. Netopivo u vodi
4.2.1. ANALIZA SAPUNA
4.2.1.1. Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija i ukupnih masnih
kiselina i ukupne masne tvari
Ovom metodom istovremeno se odreñuje sadržaj ukupnih alkalija i ukupnih masnih
kiselina u sapunima, isključivši miješane produkte.
Ovaj postupak odreñivanja ukupnih alkalija nije primjenjiv na obojene sapune ako boja
interferira s krajnjom točkom metiloranža.
Ukupne alkalije su zbroj alkalnih baza (alkalne baze vezane s masnim i terpenskim
kiselinama u sapun, slobodni alkalni metalni hidroksidi, karbonati ili silikati) koje se mogu
titrirati u uvjetima ispitivanja. Rezultat se izražava kao maseni postotak, bilo natrijevog
hidoksida (NaOH) bilo kalijevog hidroksida (KOH), zavisno od toga radi li se o natrijevim ili
kalijevim sapunima.
33

36. Ukupna masna tvar je masna tvar netopljiva u vodi dobivena razgradnjom sapuna s
mineralnom kiselinom pod odreñenim uvjetima. Ovaj naziv uključuje masne kiseline te
nesaponificiranu tvar, gliceride i bilo koju terpensku kiselinu sadržanu u sapunu.
Princip postupka je sljedeći: razgradnja sapuna pomoću poznatog volumena
standardne mineralne kiseline, ekstrakcija i odjeljivanje osloboñene masne tvari s lakim
petroleterom. U vodenoj fazi odredi se ukupni sadržaj alkalija titracijom viška kiseline sa
standardnom volumetrijskom otopinom natrijevog hidroksida. Petroleterski ekstrakt nakon
isparivanja lakog petroletera, otopi se u etanolu i masne kiseline neutraliziraju sa standardnom
otopinom kalijevog hidroksida. Etanol se odvoji isparavanjem a dobiveni sapun izvaže da se
odredi sadržaj ukupne masne tvari.
34

37. REAKTANTI: PRIBOR:
Aceton Čaša od 250 ml
Laki petroleter Lijevak za odijeljivanje od 500 ml
Etanol 95 % Vodena kupka
Sulfatna kiselina 1 M Sušionik
Natrijev hidroksid 1 M
Kalijev hidroksid 1 M
Metil oranž
Fenol ftalein
Postupak
Oko 5 g uzorka sapuna izvagati, na točnost 0,001 g, u čašu i otopiti u oko 100 ml vruće
destilirane vode.
Izliti otopinu u lijevak za odjeljivanje i isprati čašu s malim količinama vruće
destilirane vode, dodajući taj dio od ispiranja u lijevak za odjeljivanje.
Dodati nekoliko kapi otopine metiloranža i tada, iz birete, dodati uz snažno miješanje
lijevka za odjeljivanje sulfatnu kiselinu 1 M do promjene boje metiloranža i k tome još dodati
višak sulfatne kiseline od oko 5 ml. Zabilježiti dodani volumen sulfatne kiseline. Ohladiti
sadržaj lijevka za odjeljivanje na oko 25 ºC i dodati 100 ml lakog petroletera. Začepiti i
oprezno okrenuti lijevak za odjeljivanje, pritom čep držati pritisnut. Otvoriti pipac lijevka za
odjeljivanje postupno da se izjednači tlak, tada zatvoriti, oprezno potresti i ponovno
izjednačiti tlak. Ponoviti potresanje dok vodeni sloj ne postane bistar i tada lijevak za
odjeljivanje ostaviti stajati.
Vodeni sloj ispustiti u drugi lijevak za odjeljivanje i ekstrahirati s 50 ml lakog
petroletera. Ponoviti postupak, sakupiti vodeni sloj u koničnu tikvicu i sjediniti tri laka
petroleterska ekstrakta u prvi lijevak za odjeljivanje.
Nakon svakog ispiranja ostaviti ekstrakt u lijevku za odjeljivanje da stoji najmanje 5
minuta ili toliko vremena koliko je potrebno da se dobije jasna razdjelna linija izmeñu slojeva,
prije ispuštanja vodenog sloja.
Odreñivanje sadržaja ukupnih alkalija
Smjesu kiselina u vodenom sloju titrirati otopinom natrijevog hidroksida uz upotrebu
metiloranža kao indikatora.
35

38. Odreñivanje sadržaja ukupnih masnih kiselina
Pažljivo prebaciti ispranu lako petroletersku frakciju u izvaganu tikvicu ravnog dna,
uz filtriranje ako je potrebno kroz suhi filter papir (izvagati filter papir i izračunati netopivo).
Isprati lijevak za odjeljivanje s dvije ili tri male porcije lakog petroletera i filtrirati isprano u
tikvicu, pazeći da se spriječi isparavanje petroletera za vrijeme filtracije. Temeljito isprati
filter s petroleterom, sakupljajući isprano u tikvicu.
Ispariti gotovo potpuno petroleter na vodenoj kupki uz sve potrebne mjere opreze i uz spori
protok hladnog suhog dušika ili zraka.
Ostatak otopiti u 20 ml neutraliziranog etanola (neutralizacija s KOH do slabo
ružičaste boje), dodati nekoliko kapi fenolftaleinske otopine i titrirati s etanolnom otopinom
kalijevog hidroksida do stalne ružičaste boje. Zabilježiti upotrijebljeni volumen.
Ispariti etanolnu otopinu na vodenoj kupelji. Kada je isparavanje skoro gotovo
okrenuti tikvicu na način da se rasporedi kalijev sapun u tankom sloju po stranama i dnu
posude.
Kalijev sapun suši se u tikvici dodatkom acetona i isparavanjem acetona na vodenoj
kupelji pod slabom strujom hladnog suhog dušika ili zraka. Tada se tikvica zagrijava do
konstantne mase u sušioniku pri 103 ± 2 0C., tj. dok razlika u masi nakon zagrijavanja
dodatnih 15 minuta ne prelazi 3 mg. Ohladiti u eksikatoru i izvagati.
Izračunavanje
Ukupni sadržaj alkalija izražen je kao maseni postotak i to:
kao natrijev hidroksid (NaOH) za natrijeve sapune
100
% alkalija = 0,040 × (V0T0 − V1T1 ) ×
m
i kao kalijev hidroksid (KOH) za kalijeve sapune
100
% alkalija = 0,056 × (V0T0 − V1T1 ) ×
m
gdje je: m - masa ispitnog uzorka /g
Vo - volumen standardne otopine H2SO4 / ml
V1 - volumen standardne otopine NaOH /ml
To - točan molalitet standardne volumetrijske otopine H2SO4
T1 - točan molalitet standardne volumetrijske otopine NaOH
36

39. Ukupan sadržaj alkalija može takoñer biti izražen u molovima po gramu pomoću formule:
V0T0 − V1T1
ukupan sadržaj alkalija =
m
Kao konačan rezultat uzima se aritmetička sredina dvaju paralelnih odreñivanja. Pritom
rezultati dvaju paralelnih odreñivanja ne smiju se razlikovati više od 0,2 % od vrijednosti
masenog postotka nañenog za ukupne alkalije, izraženo bilo kao natrijev ili kalijev hidroksid.
Sadržaj ukupne masne tvari
Sadržaj ukupne masne tvari izražen je kao maseni postotak formulom:
sadržaj ukupne masne tvari = [m1 − (V × T × 0,038)]×
100
m0
gdje je:
m0 - masa ispitnog uzorka /g
m1 - masa osušenog kalijevog sapuna / g
V - volumen standardne volumetrijske etanolne otopine KOH upotrebljene za
neutralizaciju /ml
T - točan molalitet standardne volumetrijske etanolne otopine KOH
Kao konačan rezultat uzima se aritmetička sredina dvaju paralelnih odreñivanja, zaokruživši
rezultat na najbliži 0,1%. Rezultati dvaju paralelnih odreñivanja ne smiju se razlikovati više
od 0,2% od vrijednosti masenog postotka nañenog za ukupne masne tvari.
37

40. 4.2.1.2. Odreñivanje sadržaja natrijevog sapuna
Postupak rada:
Za odreñivanje Na-sapuna pripremi se otopina acetona koja sadrži 2 % vode i otopina
0,1 % bromfenolplavog u 96 %-tnom alkoholu. Pomiješa se 0,5 ml otopine indikatora sa 100
ml otopine aceton-voda i titrira s 0,1 M HCl do prve pojave stalne žute boje.
Odvaže se 1–2 g suhog sapuna (ukoliko se ovo odreñivanje vrši na uzorcima uzetim
tijekom saponifikacije, potrebno je ove isoliti, oprati i sušiti prema postupku opisanom za
produkt saponifikacije) u tikvicu od 250 ml i doda 1 ml destilirane vode. Smjesa se zagrije i
snažno miješa. Zatim se doda 50 ml neutraliziranog acetona i ponovo grije i miješa. Na
prisutnost sapuna ukazuje zelena ili plava boja gornjeg sloja. Titrira se s 0,1 M HCl do
prelaska u žutu boju. Grije se, miješa i titrira dok gornji sloj ostane žute boje.
Izračunavanje:
a ⋅ 3,04
% sapuna kao Na − oleata =
O
a = utrošak 0,1 M HCl / ml
O = odvaga uzorka / g
38