ejercicio de termodinámica

1. 201
Tabla 9.6: Datos de densidades en función de la composición
x1( % en peso) ρ(kg/m3
) ∗ 10−3
0 0.9982
5 0.9894
10 0.9819
15 0.9751
20 0.9686
25 0.9617
30 0.9538
35 0.9494
40 0.9352
45 0.9247
50 0.9138
55 0.9026
60 0.8911
65 0.8795
70 0.8677
75 0.8556
80 0.8434
85 0.8310
90 0.8180
95 0.8042
100 0.789
Problema 9.11. Las densidades experimentales obtenidas para mezclas líquidas de etanol (1) en agua
(2) a 20o
C y 1 atm se informan en la tabla (9.9)
1. Obtenga el volumen molar vm, en m3
/kmol y el cambio de volumen de mezclado, ∆vm, en m3
/kmol
para cada dato experimental y grafique estos resultados en función de la fracción molar de etanol(1).
2. Ajuste la información sobre cambios de volumen por mezclado ∆v obtenidos en el ítem anterior
utilizando un polinomio del tipo de Redlich-Kister
∆vm = x1x2
n
i=0
ai (x1 − x2)
i
Obtenga los valores de los parámetros ai para el polinomio extendido hasta i = 3 (ao, a1, a2, a3) y
luego utilice la ecuación resultante para evaluar los volúmenes parciales molares.
3. Determine el volumen molar parcial del etanol (1) y del agua (2) para todos los valores de la tabla
utilizando las ecuaciones
ˆv2 = v − x1
∂v
∂x1
ˆv1 = v − x2
∂v
∂x2
4. Muestre los resultados obtenidos en los dos items anteriores en forma gráfica. Recuerde la regla
de oro: los valores derivados de datos experimentales se presentan como puntos y los resultados
obtenidos con el modelo se presentan como curvas continuas.
Solución:

2. 202 Extensión del cálculo de propiedades termodinámicas a mezclas
Tabla9.7:Resumendecálculosrealizados
w1ρ×10−3
x1vexp
m∆vexp
m∆vmod
m(
∂∆vmod
m
∂x1
)(ˆv1−v1)(ˆv2−v2)ˆvmod
1ˆvmod
2vmod
m
Peso%(kg/m3
)frac.molar[m3
/kmol][m3
/kmol][m3
/kmol][m3
/kmol][m3
/kmol][m3
/kmol][m3
/kmol][m3
/kmol][m3
/kmol]
00,99820,000000000,018047490,000000000,00000000-0,00638771-0,006387710,000000000,052001390,018047490,01804749
50,98940,020166210,01877981-0,00008121-0,00012489-0,00599787-0,00600180-0,000003940,052387300,018043550,01873613
100,98190,041640090,01953679-0,00019053-0,00024920-0,00557997-0,00559682-0,000016850,052792280,018030630,01947811
150,97510,064553080,02033224-0,00031942-0,00037195-0,00513397-0,00517450-0,000040530,053214600,018006950,02027971
200,96860,089054880,02117835-0,00046176-0,00049192-0,00466038-0,00473727-0,000076900,053651830,017970590,02114818
250,96170,115316660,02209639-0,00060316-0,00060773-0,00416048-0,00428843-0,000127960,054100670,017919530,02209182
300,95380,143535140,02310939-0,00072854-0,00071770-0,00363656-0,00383229-0,000195730,054556810,017851760,02312022
350,94940,173937450,02411485-0,00094955-0,00081993-0,00309221-0,00337429-0,000282080,055014810,017765410,02424447
400,93520,206787310,02546644-0,00092318-0,00091223-0,00253264-0,00292115-0,000388510,055467950,017658980,02547739
450,92470,242392670,02683582-0,00099018-0,00099217-0,00196508-0,00248093-0,000515850,055908170,017531630,02683383
500,91380,281115410,02834473-0,00104341-0,00105713-0,00139912-0,00206293-0,000663810,056326170,017383670,02833101
550,90260,323383690,03001020-0,00108311-0,00110435-0,00084695-0,00167741-0,000830460,056711690,017217030,02998896
600,89110,369707830,03185589-0,00110621-0,00113112-0,00032329-0,00133489-0,001011600,057054210,017035890,03183097
650,87950,420701020,03390261-0,00111663-0,001134980,00015549-0,00104490-0,001200390,057344200,016847100,03388427
700,86770,477106600,03618733-0,00110740-0,001113890,00057395-0,00081377-0,001387720,057575330,016659760,03618085
750,85560,539834590,03875587-0,00106942-0,001066360,00092359-0,00064136-0,001564950,057747740,016482540,03875892
800,84340,610011090,04165076-0,00100556-0,000990860,00121598-0,00051664-0,001732620,057872460,016314870,04166546
850,83100,689046530,04494045-0,00090429-0,000883260,00151029-0,00041363-0,001923920,057975470,016123570,04496147
900,81800,778731440,04873048-0,00073229-0,000729000,00197038-0,00029301-0,002263390,058096090,015784090,04873377
950,80420,881373700,05314730-0,00045622-0,000480930,00298385-0,00012697-0,003110820,058262130,014936670,05312259
1000,78901,000000000,058389100,000000000,000000000,005413520,00000000-0,005413520,058389100,012633970,05838910

3. 203
-0,007
-0,006
-0,005
-0,004
-0,003
-0,002
-0,001
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
∆v[m3/kmol]
x1
3
exp
m
m
v
kmol
 
∆  
 
3
mod
m
m
v
kmol
 
∆  
 
( )
3
1 1
ˆ
m
v v
kmol
 
−  
 
( )
3
2 2
ˆ
m
v v
kmol
 
−  
 
Figura 9.9: Cambio de volumen de mezclado en función de la composición. Los puntos representan
datos experimentales o calculados a partir de datos experimentales mientras que las curvas
representan valores calculados con el modelo aplicado.
1. Obtenga el volumen molar vm, en m3
/kmol y el cambio de volumen de mezclado, ∆vm,
en m3
/kmol para cada dato experimental y grafique estos resultados en función de la
fracción molar de etanol(1).
Elpeso molecur del agua es PMw = 18, 015 [kg/kmol] y el del etanol PMw = 46, 029 [kg/kmol].
Para aplicar el modelo sugerido en el enunciado es conveniente transformar la fracción másica que
aparece en la primera columna de la tabla (9.7), en fracción molar, para lo cual se aplica la fórmula:
x =
nl
nT
=
w1 %
P Mol
w1 %
P Mol
+ (100−w1 %)
P Mw
Los resultados se muestran en la tercera columna de la tabla.
Para calcular el volumen por kmol de mézcla debe transformarse la columna dos de la tabla mediante
la fórmula
vm =
PMm
ρm103
=
x1PMol + (1 − x1)PMw
ρm103
Los resultados se muestran en la columna cuatro de la tabla.
Para calcular el cambio de volumen de mezclado por kilomol de mezcla se aplica la fórmula
∆vm = vm − (x1v1 + x2v2) = vm − [x1vm (21) + (1 − x1) vm (1)]
donde vm(21) = 0, 05838910 [m3
/kmol] y vm(1) = 0, 01804749 [m3
/kmol] son los volumenes por
kilomol del metanol y del agua puros respectivamente tal como se indica en el último valor y el
primero respectivamente de la columna cuatro. Los resultados se muestran en la columna cinco.
Hasta aquí hemos llegado con los cálculos derivados de los datos experimentales y se muestran
graficamente en las figuras (9.9) y 9.10) como puntos discretos en color azul. Observando la figura

4. 204 Extensión del cálculo de propiedades termodinámicas a mezclas
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
v[m3/kmol]
x1
Volumen experimental
Volumen modelo
Volumen parcial molar etanol
Volumen parcial molar agua
Figura 9.10: Volúmen molar de la mezcla en función de la composición.Los puntos representan da-
tos experimentales mientras que las curvas representan valores calculados con el modelo
aplicado.
(9.9) se observa claramente que el octavo punto manifiesta un error mayor que el que se puede
esperar, lo cual puede significar un pequeño error en la medición de las densidades mayor que el
normal a esperar de una dispersión gausiana de errores experimentales. Sin embargo el dato será
tenido en cuenta en el modelado ya que estadisticamente puede contener información no descartable.
2. Ajuste de los datos sobre ∆vm presentados en la columna 6 de la tabla utilizando un
polinomio del tipo de Redlich-Kister indicado en el enunciado.
Usando la ecuación
∆vm = x1x2
n
i=0
ai (x1 − x2)
i
Los datos experimentales se ajustan con el modelo minimizando la siguiente función objetivo va-
riando los parámetros del modelo mediante el solver de excel
Fobj = ∆vexp
m − ∆v m´od
m
2
Se obtuvo un valor de Fobj = 2, 9012 × 10[−8 donde la mayor contribución proviene del octavo
dato de la columna cuyo error se ha comentado. Los valores de los parámetros de ajuste fueron
ao = −0, 004396455, a1 = 0, 00142821, a2 = −0, 00150416 y a3 = −0, 000941111. Los resultados
para ∆vm arrojados por el modelo se indican en la columna seis de la tabla, y su diferencia con los
valores experimentales en la columna cinco y graficamente se muestran en la figura (9.9) con la linea
roja
3. Cálculo dlvolumen parcial molar del etanol(1) y del agua (2) utilizando las ecuaciones
(ˆv2 − v2) = ∆vm − x1
∂∆vm
∂x1

5. 205
(ˆv1 − v1) = ∆vm + x2
∂∆vm
∂x1
donde
∂∆vm
∂x1
= (1 − 2x1) ao + a1 (2x1 − 1) + a2 (2x1 − 1)
2
+ a3 (2x1 − 1)
3
+ x1 − x2
1 2a1 + 4a2 (2x1 − 1) + 6a3 (2x1 − 1)
2
Los valores de esta derivada se muestran en la columna 7 y los valores arrojados por las dos ecuaciones
que la preceden en las columnas 9 y 8 respectivamente y en la figura (9.9) con las curvas verde y azul
respectivamente. A partir de estos valores se calcula el volumen parcial molar para cada componente
mediante las ecuaciones
ˆv2 = v − x1
∂v
∂x1
= (ˆv2 − v2) + v2 = (ˆv2 − v2) + vm(1)
ˆv1 = v − x2
∂v
∂x2
= (ˆv1 − v1) + v1 = (ˆv1 − v1) + vm(21)
Resultados que se muestran en las columnas 10 y 11 de la tabla. Luego se calcula el volumen molar
de la mezcla usando la ecuación
vm = x1ˆv1 + x2ˆv2
y los valores aparecen ordenados en la columna 12. Los valores predichos por el modelo se presentan
en la figuara (9.10) en forma de una curva de color verde que representa bastante bien a los valores
experimentales que se presentan como puntos. En esta misma figura se presenta como varían los
volumenees parciales molares para cada componente con la composición.
4. Presentación gráfica de los resultados.
Los reesultados se presentan en las figuras (9.9) y (9.10) que ya fueron suficientemente explicadas
en los ítems anteriores. Hay campo para mejorar la calidad de la simulación. Es evidente que el
octavo dato tiene un error mayor que el de la mayoría de los datos y que en consecuencia podría
ser candidato para se descartado. Si lo hiciéramos la calidad de la regresión aumentaría en forma
considerable, pero pagando el precio de ignorar la posibilidad de errores no gausianos.
Un comentario adicional.
Para el cálculo de los volumenes paciales molares se ha seguido un camino ligeramente diferente al sugerido
en el enunciado del problema. Si hubieramos calculado primero la última columna de la tabla con la
ecuación
vm = (x1v1 + x2v2) + ∆vm = (x1 × 0, 05838910 + x2 × 0, 01804749) + x1x2
n
i=0
ai (x1 − x2)
i
pudieramos haber evaluado su derivada respecto de la fracción molar de etanol para luego aplicar las
ecuaciones
ˆv2 = v − x1
∂v
∂x1
ˆv1 = v + x2
∂v
∂x1
a fin de calcular los volumenes parciales molares. El cálculo de la diferencia entre estos valores y los
respectivos volumenes molares de los componentes puros es simple.