1. 28/03/2012
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CINETICA QUÍMICA
Reactivo A + Reactivo B →
La Termodinámica Espontaneidad de las
reacciones
Si la reacción es factible
Es posible realizarla ?
C (diamante) + O2(g) → CO2(g) Muy lenta !!!
2 HCl(ac) + Mg(OH)2(s) → MgCl2(ac) + H2O
muy rápida reacción en el aparato digestivo

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IMPORTANTE
El tiempo de reacción
La velocidad de las reacciones
Lo estudia la CINETICA QUIMICA
determina si una reacción química dada se produce en
determinado tiempo.
Concepto de velocidad de reacciónp
Ley de velocidad y orden de reacción
Factores que afectan la velocidad de las
reacciones
Modelos de reacción: teorías
Ejemplo de aplicación: fechado radiactivo

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Velocidad de reacción ¿Qué es?
Velocidad = 90 km / h
v = Δx/ Δt
En química interesa cómo cambia la cantidad de sustancia.
R → P
producto formado
intervalo de tiempo
v =
intervalo de tiempo
reactivo consumido
intervalo de tiempo
v =
Δ[P] Δ[R]
Se utiliza concentración [P] o [R] (mol/L)
[P]f -[P]i
tf -ti
V =
R→ P
[R]f -[R]i
tf -ti
V = -
[R] o
[P]
[R]
[P]
La velocidad es ~ al aumento
de concentración de un producto o a la
disminución de la concentración de un
vmedia Δ[P] Δ[R]
Δ t Δ t
= = -
tiempo
reactivo por unidad de tiempo
Unidades de velocidad de reacción : concentración/tiempo
M/s

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Velocidad instantánea de reacción
d[P] d[R]
Es la pendiente de una tangente
v d[P] d[R]
dt dt
= = -
Es la pendiente de una tangente
dibujada en el gráfico de
concentración en función del
tiempo
Velocidades de reacción y estequiometría
2 R→ P
la velocidad de aparición de P es la mitad que la de desaparición de R
vmedia Δ[P] 1 Δ[R]
Δ t 2. Δ t
= = -
A + b B C + d D
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
av ][1][1][1][1
−==−=−=
a A + b B → c C + d D

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Ejemplo: 2 H2(g) + 2 NO(g) → 2 H2O(g) + N2(g)
Experimento Concentración inicial (mol/L) Velocidad inicial de producción de N2
[NO] [H2] (T= 800 ºC mol/L s)
Velocidad y concentración
[NO]o [H2]o (T= 800 C, mol/L s)
1 6,00 10-3 1,00 10-3 3,19 10-3
2 6,00 10-3 2,00 10-3 6,26 10-3
3 6,00 10-3 3,00 10-3 9,56 10-3
4 1,00 10-3 6,00 10-3 0,48 10-3
5 2,00 10-3 6,00 10-3 1,92 10-3
6 3,00 10-3 6,00 10-3 4,30 10-3
Velocidad α [H ] V l id d [NO]2Velocidad α [H2] Velocidad α [NO]2
Velocidad global α [H2] [NO]2
Velocidad = k [H2] [NO]2 Ley cinética
Ley de velocidad
Expresión algebraica
k [A] [B]Y
p g
v = k [A]x [B]Y
a A + b B → c C + d D
- k constante específica de velocidad para la reacción
a una determinada temperatura.
- concentración de los reactivos, elevados a ciertos exponentes
x+y = orden de reacción total (se determinan experimentalmente)
x = orden respecto de A
y = orden respecto de Bx, y = orden de reacción

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La ley de velocidad puede ser determinada solamente a partir
de medidas experimentales de velocidad de reacción.
Los exponentes de la ley no son necesariamente iguales a los
coeficientes estequiométricos.
Ejemplos
3 NO(g) → N2O(g) + NO2 v= k [NO]2 2° orden
H2(g) + I2(g) → 2 HI(g) v = k[H2][I2] 2° orden
Ejemplos
Mecanismo de reacciones
es la ruta (o serie de pasos) por la cual se efectúa( p ) p
Reactivos→ Productos
Reactivos→ Intermediarios (Etapa 1)
Intermediarios → Productos (Etapa 2)
Reacciones de primer orden
R → P
[R]
v
[R]
A partir de datos experimentales:
t
V = k [R]
[R]
Se infiere

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Factores que afectan las velocidades de reacción
• Naturaleza de los reactivos
• Concentración de los reactivos
• Temperatura
• Catalizadores
Naturaleza de los reactivos
Fe (en polvo)Fe
H2SO4H2SO4
a) reacciona lentamente b) reacciona con mayor rapidez
importante el estado de subdivisión de los sólidos
Presenta mayor superficie para la
reacción

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K2SO4(s) + Ba(NO3)2(s) → no se produce reacción apreciable
El estado de agregación
K2SO4(s) + Ba(NO3)2(s) → no se produce reacción apreciable
-En solución acuosa : K2SO4(ac) → 2K+ + SO4
2-
Ba(NO3)2(ac) → Ba2+ + 2NO3-
B 2+ + SO 2 B SO ( ) ↓↓ i it d blBa2+ + SO4
2- → Ba SO4(s) ↓↓ precipitado blanco
ley de velocidad a A + b B → cC
Concentración de los reactivos
v = k [A]x[B]Y
Expresión integrada de una reacción de primer orden
A → Productos
ln [A] = ln [A]0 - k t
d[A]
dt
velocidad =- = k [A]

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La expresión permite determinar:
Determinación experimental de k para una reacción de 1er orden
ln[A]
ln [A] = ln [A]0 - k t
Unidades de k [ ]
t
pendiente = k-reacción de primer orden
M/s = k M 1/s
-reacción de segundo orden
v= k[A]2 M/s = k M2
1/(M s)
La concentración restante de un reactivo en cualquier momento
después de iniciada la reacción
El tiempo necesario para que la concentración de un reactivo
descienda a cierto nivel
1/(M.s)
Tiempo de vida medio
tiempo que debe transcurrir para que la concentración inicial de los
ti ll l it dreactivos llegue a la mitad ⇒
ln 1/2 = -k t1/2
Rt = R0 /2
[R]
40mol/L
20 mol/L
[R]o
ln = k t
[R]o
2
t1/2 = ln 2/ ktt1/2

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Modelos de Reacciones
Teoría de colisiones
Teoría del complejo activado
Teoría de colisiones
Para que una reacción pueda producirse entre átomos, iones o moléculas
es necesario que experimenten colisiones.
a mayor concentración de especies ⇒ mayor n° de colisiones por unidad de tiempo.
No todas las colisiones
f ison efectivas
no todas dan como
resultado una reacción

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Un incremento de Temperatura favorece la velocidad
Colisión eficaz que las especies tengan orientaciones
adecuadas entre sí

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En las reacciones químicas se rompen y se forman enlaces químicos
Energía asociada → de tipo Potencial
Teoría del complejo activado
los reactivos antes de formar productos atraviesan un estado intermedio de alta
energía y de corta duración
ESTADO DE TRANSICIÓN
Energía de activación Ea
Energía que los reactivos deben
absorber
alcanzar el estado de transición
o complejo activado.
A + B2 → AB + B
A + B‐B → A‐‐‐B‐‐B → AB + B
Estado de transición o
complejo activado
ABB
AB + B
ΔEreacción
A+B2
Epot
Ea
ABB
ΔEreaccónA +B2
Epot
AB + B
Ea
a) reacción endotérmica b) reacción exotérmica
2
Coordenada de
reacción
Coordenada de reacción

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Velocidad y Temperatura
Arrhenius relación matemática k = A e-Ea/RT
factor de frecuencia
la frecuencia de choque de las
moléculas que reaccionan
Si T
Aumenta
Ea/RT
Disminuye
e-Ea/RT
Aumenta
k
Aumenta
factor de frecuencia
La reacción se
acelera
k = A e-Ea/RT
ln k = ln A _ Ea 1
R TR T
y = b + m x
Energia de
activación baja
Energia de
ti ióactivación
alta
1/Temperatura

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sustancias que se añaden al sistema para
Catalizadores
cambiar la velocidad de reacción.
cambian Ea
homogéneos: ∃ en la misma fase que los reactivos
ejemplo: Convertidores catalíticos (para escapes de automóvil)
En la combustión incompleta se libera CO y NO
heterogéneos: ∃ en ≠ fase que los reactivos
E
Ea
ΔEreacción
Coordenada de reacción
Epot
Coordenada de reacción
Ea
ΔEreacción
Epot
(1) reacción no catalizada (2) reacción catalizada
El valor de ΔE depende únicamente del estado de reactivos y productos.

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Catálisis homogénea: descomposición de H2O2
Convertidor catalítico de un automóvil
hidrocarburos
CO + 1/2 O2 ⇔ CO2
NiO
Pt
2 NO → N2 + O2
Si no
NO + ½ O2 → NO2
Catalizador
Soporte
nitritos
irritantes oculares

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Catalizadores heterogéneos
Mecanismo de reacción de etileno con hidrógeno sobre una superficie
catalítica
reacción de orden cero
R → P
[R]
tiempo
[R]
velocidad
v = k
La velocidad de R es
v = k [R]o
La velocidad de R es
numéricamente igual a la
pendiente de la recta
es constante, no varía con el
tiempo.

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