Nanotecnologia os desafios para metrologia na escala nanométrica Papel do Inmetro_Carlos Achete_Siagro2014_Embrapa Instrumentação

1. Nanotecnologia
os desafios para
metrologia na escala
nanométrica
Papel do Inmetro
Carlos Achete,
Divisão de Metrologia de Materiais (DIMCI/DIMAT)
Inmetro, Duque de Caxias, Rio de Janeiro
SIAGRO 2014

2. SSiinnooppssee

3. Mercado mundial de Nanotecnologia
MMeerrccaaddoo
ddee mmaassssaa
GGrraannddee
MMééddiioo
From Nanotechnology World, 2005
Nanoprodutos/ Fármacos
Cond. Elétricos/ Revestimento
Carbono
OOLLEEDDss//FFE-E- DDiissppllaayyss
SPMs
Sensores
TTaammaannhhoo ddoo MMeerrccaaddoo
PPeeqquueennoo
Hard Disks Drives
Eletrônica em Nanoescala
(escala < 100 nm)
GMR
Fluidos Magnéticos
OOLLEEDD
GMR
11996600 11997700 11998800 11999900 22000000 22001100 22002200 22003300

4. Metrologia
“Metrologia é a Ciência da Medição”
“When you can measure what you are speaking about, you know
something about it. But when you cannot measure it, your knowledge is
of a meager and unsatisfactory kind. It may be the beginning of
knowledge, but you have scarcely advanced to the stage of science”.
William Thomson, Lord Kelvin
A medição é, talvez, a mais antiga das operações
humanas de controle e obtenção de dados quantitativos.
Problema central:
Confiância e universalidade dos resultados.

5. IInnttrroodduuççããoo
Nanociência e Nanotecnologia
NANOTECHNOLOGY - NANOSCIENCE GLOSSARY http://www.nanocompositech.com/
Nanociência:
Estudo de fenômenos e manipulação de
materiais na escala atômica, molecular e
macromolecular, onde as propriedades
se diferem significativamente das da
escala micro ou macroscópica.
Nanotecnologia :
Nanotecnologias são o desenho, a
caracterização, a produção e a aplicação
de estruturas, dispositivos e sistemas por
meio de controle da forma e do tamanho
na escala nanométrica.
Nanometrologia

6. Nanotecnologia
Para a nanotecnologia e a nanociência
realizarem as suas promessas, devem
ser fabricados produtos “reais”.
Para que isso ocorra, duas distintas questões devem
ser consideradas :
- Medida dos processos (nanometrologia)
- Manufatura/Nano-manufatura
O Inmetro pode jogar um papel único na evolução dos
produtos da nanotecnologia nestes 2 itens.

7. Nanometrologia
A nanometrologia envolve o
desenvolvimento de técnicas, ferramentas
e teorias para medida dos dispositivos ou
a tolerância necessária para que estes
funcionem, apropriadamente no nível
atômico.
Algumas destas técnicas podem surgir da
atual metrologia “top-down”.
Em casos extremos pode ser necessário
medir o produto ou o dispositivo átomo
por átomo.

8. METROLOGIA
• As boas práticas de metrologia é mais
do que apenas ler os números de uma
folha de dados.
• A fim de medir uma quantidade
exata, é necessário estudar e
compreender completamente todo o
processo de medição em si.
• Isso pode exigir várias disciplinas que
trabalham em conjunto para alcançar
o objetivo final
Medir uma molécula?

9. Medidas e Padrões
• O tamanho pequeno e a complexidade de estruturas da
nanoescala exige o desenvolvimento de novas tecnologias
de metrologia.
• Desenvolvimento de nova instrumentação
• Qualificação
• Calibração
• Desenvolvimento de novas técnicas de medidas
• Medidas/padrões de alta acurácia
2005 9

10. Desenvolvimento da tecnologia de
medição,
• O que é medido
• Como ele é medido
• Determinação das limitações das
medições
• Desenvolvimento de novas normas
• Fornecer um meio de comparação
de técnicas de metrologia
• O valor econômico da
nanometrologia
Single molecule
electroluminescence at
Georgia Institute o Technology

11. • Desenvolvimento de tecnologia de
medida:
• O que medir
• Como medir
• Determinar as limitações da medida
• Desenvolvimento de novos padrões
• Prover meios de comparação das
técnicas de metrologia
• Valor econômico da nanometrologia
Pesquisa científica
copper
gold-copper
oxygen
vanadium
0.5 nm
Cu3Au
V2O3
domain (1)
High resolution transmission
microscopy: Vanadium onto
Cu3Au alloy (nanocatalysis)
2005 11

12. IImmppoorrttâânncciiaa ddaa RReegguullaaççããoo
eemm NNaannootteeccnnoollooggiiaa
Nanomateriais Propriedades Aplicação Indústria
Materiais à base de
Elétricas, mecânicas,
carbono
térmicas, tribológicas ...
Pneus, tecidos, tintas, suporte para
catalisadores, camadas protetoras do desgaste,
transplantes, armazenamento de energia etc.
1, 2, 3, 4, 5, 6
Nanocompósitos Mecânicas, elétricas,
biológicas ...
“Drug delivery”, implantes, material dentário,
parabrisas, materiais leves e fortes, etc.
1, 2, 3, 4, 5, 6
Metais e ligas
(Óxidos)
Magnéticas, mecânicas,
catalíticas, antibacterianas ...
Saúde, materiais estruturais, recobrimento,
armazenamento de hidrogênio, etc.
1, 3, 4, 5, 6
Biológicos Auto-organização,
reconhecimento molecular
Sistemas de auto-organização (DNA, proteínas),
atuadores, sensores , filtros, etc.
3, 4
Nano-polímeros Mecânicas, permeabilidade
de gás, não inflamáveis ...
Transporte de produtos, empacotamento,
aparelhos domésticos, prédios, equipamento
esportivo, acabamento de superfícies, etc.
3, 4, 6
Nano-vidros Ópticas, eletrônicas ... Dispositivos ópticos , LEDs, tintas, fotônica,
sistemas de comunicação, etc.
1, 3, 4, 5, 6
Nano-cerâmicos Mecânicas, térmicas,
elétricas, difusividade...
Óptica, engenharia de precisão,
armazenamento de dados, etc.
1, 3, 5, 6
Setor Industrial
1 2 3 4 5 6
Automobilístico Têxtil Medicina e Saúde Energético Aeronáutico e Espacial Construção

13. Microscopy
SEM + EDS + EBSD
Dual beam – FIB+MEV
TEM with Cs correction
TEM

14. Surface phenomena
Tribometer Friction simulator Micro-tribometer
Ultra-high vacuum STM AFM
XPS + AES + ISS + LEED

15. Biomaterials:
Implants
Particulated System:
Pharmaco, Pigments,
nanofluids
Materials Metrology
Division
Organic Devices: OLED
Tribology:
Magnetic Materials: Biofuel
Magnetic steels, sensors Thermophysical
properties

16. STM: scale <10 nm.
37nm
19nm
Si(111) 7x7
2,68nm ± 0,01nm
2.5nm
Standards

17. STM
Grafite vs. grafeno

18. NANOCATALYSIS
Scanning Tunneling Microscope

20. Gold Nanoparticles

21. Nanofabrication and litography

22. Measuring twisting
angle:
Raman - AFM
V. Carozo, et. al, Raman Signature of Graphene Superlattices Nano Lett. 11 (2011) 4527
V. Carozo, et. al, Resonance effects on the Raman spectra of graphene superlattices PRB 88 (2013) 085401
4

23.  Terra Preta de Indio
Amaralecimento Fatal
Bio Carvão
NanoCelulose
 NanoAmido
Biodiesel

24. Terras Pretas de Índios (TIPs)
da Amazonia
Natives black earth in Amazon
B. Glaser et al.
Naturwissenschaften 88, 31-41
(2001)
Patches 500 x 500 m2
B. Glaser et al. Org Geochem. (31), 669-678 (2000)

25. Sample “preparation”
Samples from Balbina
Presidente Figueiredo, AM
Lat. 1º 54’ S
Long. 59º 28’ W
altitude de 60 m.

26. 1
C, O, Al, Si,Ca,
P, Ti, Fe
2
C, O, Al,
Si,
3
C, O, Al, Si,Ca,
P, Ti, Fe
4
C, O, Al, Si,Ca,
P, Ti, Fe
5
C, O, Al, Si, Ti,
Fe
6
C, O, Al, Si,Ca,
Ti, Mn, Fe
7
C, O, Al, Si,Ca,
P, Ti, Fe
8
C, O, Al, Si,Ca,
P, Ti, Fe
SEM EDS

27. SEM→TEM (Dual Beam)

28. Carbon + Carbon + Carbon + Carbon +
Phosphorus Iron Silicon Aluminum

29. Aromatic-C
Phenol-C
Carbonyl-C
Chemical Bonding Mapping
Carboxyl- C

30. Atomic geometries for the different structures considered
in this work:
(a) Ca-C sp2;
(b) Ca-Epoxide;
(c) Ca-Hydroxyl (edge);
(d) Ca-Carbonyl;
(e) Ca-Carboxyl and
(f) Ca-Carboxylate.
Carbon, hydrogen, oxygen and calcium atoms are
represented by black, white, red and yellow balls,
respectively.
DFT Theory

31. Replicando Terra Preta!!!!!
Análise de superfície por XPS de compostos de carvão
funcionalizados e ácidos húmicos de Terra Preta
antropogênica
Joyce Rodrigues de Araujo – Inmetro
B.S. Archanjo - Inmetro
Etelvino Novotny – Embrapa
Carlos Achete - Inmetro

32. Aims
• X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) : verify the existence
of particular chemical groups in the highly fertile anthropogenic
soil found in Amazonian region, known as “Terra Preta de
Índios” (TPI) or Amazonian Dark Earth.
• High fertility and resilience: natural aging of carbon generates
reactive carboxyl functional groups attached directly to the
recalcitrant polycondensed aromatic backbone.
• Determination of surface aryl-carboxyl groups is a key-point to
verify the effectively of the proposals to reproduce the peculiar
organic matter found in TPI, and XPS comes as a powerful tool.

33. Methods
• Activated charcoal was subjected to chemical oxidation using sodium hypochlorite (NaOCl) at two different concentrations (10
and 20 cmol L-1 ).
• The sample was then acidified to pH ~1. With this, the humic acid like fraction (HA) precipitated and the fulvic ‑ acid‑like fraction
(FA) remained in solution.
C.R. Linhares, J. Lemke, R. Auccaise, D.A. Duó, R.L. Ziollo, W. Kwapinski, E.H. Novotny. Reproducing the organic matter
model of anthropogenic dark earth of Amazonia and testing the ecotoxicity of functionalized charcoal compounds, Pesq.
Agropec. Bras.., Brasília, vol. 47, n. 5, p. 693-698, maio 2012.

34. XPS – Carbon 1s
Humic acids:
•Chemically are very complex, formed by aromatic and aliphatic polymers;
• High molecular weight;
• High cation exchange capacity.
Fulvic acids:
•Have a high content of carboxylic groups;
•Their molecular weight is relatively low. Combine with oxides of Fe, Al, clays and other
organics compounds.
•Form stable complexes with Fe, Cu, Ca and Mg.

35. Investigação de fatores abióticos envolvidos
no Amarelecimento fatal de dendezeiros de
óleo de palma (Elaeis guineensis Jacq) no
nordeste da Amazônia
Carlos A. Franchini1, Wenceslau G. Teixeira2, Alexei Kuznetsov1, Carlos A.
Achete1,3
1 Dimat – Inmetro, Rio de Janeiro, Brasil.
2 Embrapa Solos, Rio de Janeiro, Brasil.
3 PEMM, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Brasil

36. Objetivos
Motivação
Amarelecimento Fatal (Pudrición del Cogollo, Bud-rot)
em palma de óleo (dendezeiro).
Origem:
Biótico (insetos, fungos, bactérias, vírus etc.) – não
confirmado
Abiótico (tipo de solo, nutrição mineral, prática de
cultivo) – hipótese a ser verificada
Evidenciar diferenças mineralógicas entre as amostras
de solo da região Tome Açu (não há relatos da doença)
e Moju (região afetada pela doença)

37. Introdução
Solo

38. Fração Areia Fração Escura
Fração Magnética
da Fração Areia
Fração Magnética
Fração Argilosa da Fração Escura
Amostra Inicial
Sequência de separação
Fluidodinâmica
Levigação
Magnética

39. Análise de fases
Magnética
Si 200 nm Grafite
Magnética
20 30 40 50
Intensidade (u.a.)
2q (o)
Moju
TA
Fração Areia
20 30 40 50
Intensidade (u.a.)
2q (o)
TA
Moju
Fração Magnetica da Fração Areia
20 30 40 50
Intensidade (u.a.)
2q (o)
Moju
TA
Fração Escura
20 30 40 50
Intensidade (u.a.)
2q (o)
Moju
TA
Fração Magnética da Fração Escura

40. Nanocelulose e Nanoamido:
Tecnologia Verde
Virginia P S Nykänen
Laboratório de Fenômenos de Superfície - Lafes

41. Algumas Estatísticas
embalagens
construção
eletricidade
automotiva
outros
agricultura
39,4%
30,3%
8,2%
5,5%
CIS 300 bilhões de dólares
4,2%
22,4%
Consumo de plásticos por
segmento
Produção mundial de plásticos por
região
Chin
a
241
MTon U.E.
Nafta
Japão
A. Latina
Fonte: European Plastics
Association /2012

42. Transmission Electron Microscopy
Inteface VxOy – Cu3Au

43. Nanofibras de celulose - o que
estamos fazendo
A nanocelulose precisa ser plastificada para formar filmes
processáveis
* Filme transparente
* Sem migração de plastificante após 6
meses estocado
Propriedades mecânicas?
Distribuição do plastificante?
Macroscopicamente o filme é
homogêneo, mas e
nanoscopicamente?
?

44. Scanning Near-Field Optical Microscopy (SNOM)
Raman SNOM
Confocal
G. Cançado, et all., Phys. Rev. Lett. (2009) 103 p186101
G. Cançado, et all., J. Raman Spectrosc. (2009) 40 p1420

45. Metrology of metal tips for TERS/SNOM
 More reproductive tips
Electrochemical
Lithography Nanomanipulated

46. Metrology of metal tips for TERS/SNOM
Zone Axis: [101]
3 nm
Monocrystalline tip
EELS
300 nm
0.9 eV

47. Muito Obrigado
www.inmetro.gov.br
http://www.inmetro.gov.br/metcientifica/metMateriais.asp

49. Composição do biodiesel

50. Raman de ésteres puros e do biodiesel
Combinando os espectros nas
proporções da composição:
A. M. Miranda et al, Fuel 115 (2014) 118-125

51. Deconvolução do espectro e
origem dos insumos
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Raman shift / cm-1