Estudo da liberação controlada da Uréia usando Poliuretana

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Estudo da liberação controlada da Uréia usando Poliuretana_Ricado Bortoletto Santos_Siagro2014

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Estudo da liberação controlada da Uréia usando Poliuretana

  1. 1. SIMPÓSIO NACIONAL DE INSTRUMENTAÇÃO AGROPECUÁRIA CIÊNCIA, INOVAÇÃO E MERCADO 01 Três décadas de existência 2014 gerando tecnologia
  2. 2. 02 RICARDO BORTOLETTO SANTOS (MESTRANDO) WAGNER LUIZ POLITO (ORIENTADOR) - Instituto de Química de São Carlos- CAUE RIBEIRO DE OLIVEIRA (CO-ORIENTADOR) - Embrapa Instrumentação, São Carlos.
  3. 3. H N H O C N H H H N H O C N H H H N H O C N H H H N H O C N H H H N H O C N H H Cl K Cl K Cl K Cl K Cl K H O O H H H N H O P O H H O O H H H N H O P O H H O O H H H N H O P O H H O O H H H N H O P O H H O O H H H N H O P O H 03 Materiais Renováveis para Linha de Pesquisa: REVESTIR/ENCAPSULAR/ESTABILIZAR FERTILIZANTES
  4. 4. UREIA COMO FERTILIZANTE MAIS COMUNS DE PARA REPOSIÇÃO DE NITROGÊNIO E OS ASPECTOS NEGATIVOS NAS PERDAS E SEUS IMPACTOS NA PRODUTIVIDADE AGRÍCOLA E NOS, ECOSISTEMAS 04 FERTILIZAÇÃO NITROGENADA 1
  5. 5. A Batalha de Marketing entre: O Cl K O H O H H H N H O O P O H NUTRIENTES NÃO REVESTIDOS Cl O K H O O H H H N H O P O H H N H C N H H H N H C N H H V E R S U S NUTRIENTES REVESTIDOS H N H C N H H FERTILIZANTE URÉIA PECUÁRIA FERTILIZANTES 05 DADOS A SEREM CONSIDERADOS: AMBIENTE  RESPONSIBILIDADE TECNOLOGIA IMPACTOS SOCIAIS  ECONOMICA
  6. 6. (NH2)2 Nitrogênio como CO N-URÉIA NH4 +N-NH4 + N-CO 2 CO2 CO2 06 NH3 (GÁS) UREIA gera amônia OCORRENDO PERDAS EVAPORATIVAS Lixiviação de NO3 - Hidrólise da uréia com formação de NH4 +:Translocação, Amonificação, Nitrificação e Fixação e perdas evaporativas (NH4)2CO2 + H2O (NH4)2CO3 (AQUOSO) (NH4)2CO3+H+ AQUOSO) 2 NH4 + + CO2 (GAS)+H2O 2 NH4 + + 2OH- (AQUOSO) H2O+ NH3 (GÁS) NO3 - N-NO3 - N-Parte do NH4 + é consumido NH4 +N-Amonificação
  7. 7. H N H O C N H H H N H O O O C N H H H N H C N H H  H N H C N H H NOSSA E STRATÉ GI A é a INOVAÇÃO TECNOLÓGICA 07 PULAR SLIDE. 09
  8. 8. SUBDIVISÃO DO CONHECIMENTO DAS CIÊNCIAS EM FUNÇÃO DE SUA UTILIDADE CONTRAPONDO-SE COM A COMPREENSÃO DA NATUREZA DO FENÔMENO (Adaptado de Stokes, 1977) 2 2 2 1 0 TECNOLOGIA “TECNOCIÊNCIA” CIÊNCIA BÁSICA 1 2 CONHECIMENTO FUNDAMENTAL U T I L I D A D E ALTA ALTA MÉDIA BAIXA BAIXO MÉDIO ALTO T & P 1 0 1 2 CONHECIMENTO FUNDAMENTAL U T I L I D A D E MÉDIA BAIXA BAIXO MÉDIO ALTO VELOCIDADE CRESCENTE DE PASSAGEM DO CONHECIMENTO DE CIÊNCIA BÁSICA PARA APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS E O CONCEITO ENGANOSO DE “TECNOCIÊNCIA” QUE CONFUNDE OS DOMÍNIOS DIFERENTES E PROVOCA TUMULTOS EM DEBATES COM CONSIDERAÕES VÃS. 08
  9. 9. Grânulo de Fertilizante Ligante Polimérico de Encapsulamento 0191 Ligante Polimérico de Encapsulamento A Radiação Solar Grânulo de Fertilizante Totalmente Revestido Ação Mecânica no solo Radiação Solar Pressões Mecânicas no Cultivo Ação decompositora de micro-organismos do solo FOTODEGRADAÇÃO BIODEGRADAÇÃO (A) Detalhamento dos sistemas de nutrientes com múltiplas espécies revestidas, e (B) Decomposição de fertilizante revestido: modelo de Liberação de espécies nutrientes, Figura adaptada de Chissoasahi, 2007). B
  10. 10. INOVAÇÃO EM AGROCIÊNCIAS PROJETOS DE SISTEMAS POLIMÉRICOS: USO DE POLÍMEROS NATURAIS COMO REVESTIMENTO DE NUTRIENTES 10 3 ... Sistema Químico dos Polímeros desta atividade de P&D: Critérios de Seleção W. L. POLITO CONSULTORIA
  11. 11. ÓLEO DE MAMONA = 928,5 g Mol-1 NATUREZA DA REAÇÃO REAGENTES TIPO DE PRODUTOS H H H C C C O C O C O C C H H H H H H H H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H H H H H H H C C C C C C H H H H H C C C C C C H H H H H H C C C HO H HO H HO H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H C H H H C C H H H C H H H H O C O O C 1. HIDRÓLISE ÁCIDOS, ENZIMAS, CATALISADOR ÁCIDOS GRAXOS DE TWICHELL GLICERINAL 2 ESTERIFICAÇÃO ÁLCOOIS MONOIDROXILADOS MONO E DI ÉSTERES 3. ALCOÓLISE GLICEROL, GLICOIS, DIGLICÉRIDES, PENTAERITRITOL MONOGLICÉRIDES, 4. SAPONIFICAÇÃO ÁLCALIS, ÁLCALIS MAIS SABÕES SOLÚVEIS E SAIS METÁLICOS SABÕES NÃO SOLÚVEIS 5. REDUÇÃO SÓDIO METÁLICO( REDUTOR) ÁLCOOIS 6. AMIDAÇÃO ALQUIL AMINAS, SAIS DE AMINAS ALCANOLAMINAS, etc E AMIDAS 7. HALOGENAÇÃO SOCl2 ÁCIDOS GRAXOS HALOGENADOS 8. OXIDAÇÃO, CALOR, OXIGÊNIO, AGENTES ÓLEOS POLIMERIZADOS POLIMERIZAÇÃO DE ENTRECRUZAMENTO 9. HIDROGENAÇÃO HIDROGÊNIO (À HIDRÓXI-ESTEARATOS 10. EPOXIDAÇÃO PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO OLEO EPOXIDADO 11. HALOGENAÇÃO Br2 , Cl2 e I2 OLEO HALOGENADO 12. REAÇÕES DE ADIÇÃO ENXOFRE, ÁCIDO MALEICO OLEO MODIFICADO POLIMERIZADO 13. SUFONAÇÃO H2SO4 ÓLEO SULFONADO ÓLEO DE MAMONA DESIDRATADO, ACIDO OCTADECANÓICO PRESSÃO MODERADA) 15. FUSÃO ALCALINA NaOH HIDROXI- ESTEARATO ÁCIDO SEBÁCICO 14. DESIDRATAÇÃO, CATALISADOR (MAIS CALOR) HIDRÓLISE DESTILAÇÃO 16. PIRÓLISEALTA TEMPERATURA A SECO ÁLCOOL CAPRÍLICO 17. HALOGENAÇÃO PCl4 , POCl3 ÓLEO DE MAMONA HALOGENADO 18. ALCOXILAÇÃO ETILENO E/OU ÓXIDO ÓLEO DE MAMONA DE PROPILENO ALCOXILADO 19. ESTERIFICAÇÃO ACETICA, FOSFÓRICA, MALÊI- ARIL E ALQUIL ÉSTERES CA, FTÁLICA, ANIDRIDOS ÉSTERS FOSFÓRICOS 20.SULFATAÇÃO H2SO4 ÓLEO DE MAMONA SULFATA TADO (TURKEY RED OIL) 21. REAÇÕES URETANAS ISOCIANATOS POLÍMEROS URETANOS LIGAÇÃO ÉSTER LIGAÇÃO OLEFINA FUNÇÃO HIDROXILA 11
  12. 12. RESINAS DERIVADAS DE ÓLEOS VEGETAIS: REAGENTES PRINCIPAL RESPONSÁVEL PELA LIGAÇÃO URETANA 12 MDI METAFENILENO DI-ISOCIANATO O MDI tem as seguintes características como reagente PU:  MASSA MOLAR: = 250,24 g.MoL-1  250 g.Mol-1  MASSA EQUIVALENTE: 125,12 g Eq -1  125 g.Mol-1   MDI = 2,0
  13. 13. 13 ÓLEO DE MAMONA C 6 O O CH2 CH2 CH2 O O 6 (CH2) CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 5 (CH2) C H H2C H C C C CH3 CH CH2 H HO O O HO H C C H H2C (CH2) 5 (CH2) C 6 (CH2) 5 (CH2) H H2C HO C CH3 N=C=O N=C=O O ÓLEO DE MAMONA é um triol (Éster Natural) de Glicerol com ÁCIDO RICINOLEICO: + GLICERINA OH OH H HO H3C C CH3 n n Isocianato com funcionalidade 2 Triol: Glicerol com funcionalidade 3 • Massa Molar 879,00 • Funcionalidade 2,65 • M. Equivalente = 331,70 e • % OH = 5,13 • Índice de OH = 169,13 Massa Molar 92,10 IOH =1827,36 MATÉRIA PRIMA PRINCIPAL.
  14. 14. 14 ESPECIFICAÇÃO DA PRINCIPAL ESPÉCIE QUÍMICA DA MATÉRIA PRIMA ÁCIDO RICINOLÊICO H H H H H H H H AR H H C C H H C C H C H C H C C OH C C H H H H H H C C C C C C C C O OH H H H H H H H H H H H W. L. POLITO CONSULTORIA C = 18 X 12 = 216 H = 34 X 1 = 34 0 = 3 X 16 = 48 TOTAL = 298 g/Mol
  15. 15. FORMULAÇÃO COM SISTEMAS URETANAS 4 0 15 SECAGEM RÁPIDA FILME TOTALMENTE TRANSPARENTE PIGMENTADO EXCELENTE ADESÃO E EXCELENTE MOLHABILIDADE CARACTERÍS-TICAS DE ESLATICIDADE RESINA BICOMPONENTE BASEADA EM ÓLEOS VEGETAIS
  16. 16. H O O O C N O O C O O C O O O C O H N O H C N N O O O C O N N C O H O H N C H N H O R Figura Idealizada de um polímero derivado de óleo de mamona H R O N C H O O O O O C N C O O O O H N C O O O R O O H C N H O N C R C N O H R O N O C H N O H O N C R N C O O O O O O O O O O O O H O C N H N C N H O O C N H N C H H N C O O C O R N C H O C N O H R O H R R O H O H O O O N C O C C H C N O O N C O O O O H H N C O N H O O O O N O O O O R R R N H C O N H N C H N O C N H O O H H C C N O O N O O O N C C H O O N H H O N C O O O O O N H C C O O C N N C O H O O O O O R R R R R R R R O O O O O O H O N C O C N C N N C O H N O O H O C O O C N O C N O H C O R R R N C C N O H H O O N O O O R O N C H H C O R H N O R O O C O H C O N R 16
  17. 17. O O O O O O O O O O Modificações + Estruturais CH3OH Catalisador Funcionalização para dar espécies HIDROXILADAS derivadas do óleo vegetal Monômeros naturais Montando polióis diferentes Desenhados quimicamente a partir das estruturas remanescentes do Óleo Vegetal Estruturas complexas poliméricas c do Óleo Vegetal d EPOXIDAÇÃOÇÃO com base Triglicerídeos ------------------ no óleo vegetal -------------  OXIDANTE Catalisador 1 a b Estruturas Naturais partir do óleo vegetal INICIADORES 17 O O PALMITOLÊICO – 0 - 1 % MIRÍSTICO – 0,3 % PALMÍTICO – 7 - 11 % ESTEÁRICO – 3 - 6 % OLÊICO – 22 - 34 % LINOLÊICO – 50 - 60 % LINOLÊNICO – 2 - 10 % ARACDÔNICO – 5 - 10 % BEHÊNICO – 5 - 10 % O O O O
  18. 18. SEGMENTO HARD POLÍMERO de Monômeros Naturais O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O I N O C H N O C H N H N C O H O C I N O C H N O C H I N C O H N C O H I N C O H N C O H O O O O O O O O O O N H N C O H O C H N N O C H O C Ligação de Entrecruzamento Molecular entre os grupos ácido graxo SEGMENTO HARD SEGMENTO HARD SEGMENTO HARD SEGMENTO HARD 18
  19. 19. `REVESTIMENTO DA SUPERFÍCIE DE URÉIA ECONOMIA DE NITROGÊNIO ENTENDIMENTO DOS PROCESSOS NATURAIS QUE OCORREM VISANDO ESTABELECER COMO SE DÁ A REDUÇÃO DE PERDAS DE NITROGÊNIO POLÍMEROS ADITIVOS =SISTEMA DE ENCAPSULAMENTO MATERIAL DE REVESTIMENTO & ADITIVAÇÃO (INIBIDORES) 1 2 O INIBIÇÃÒ DOS PROCESSOS NITRIFICANTES ENZIMAS REDOX 3 4 5 INIBIÇÃÒ DOS PROCESSOS DE HIDRÓLISE ENZIMA UREASE ENFOQUE: H N H C N H H 19
  20. 20. 4 20 PULAR SLIDE. 23
  21. 21. OBJETIVOS 21 OBJETIVOS Esta pesquisa tem objetivos muito bem caracterizados em uma área interdisciplinar estratégica visando atender o setor agrícola na busca de soluções tecnológicas viáveis para melhorar a competitividade na produção de alimentos, considerando: • Sustentabilidade (econômica e ambiental), • Pioneirismo com base tecnológica, • Busca de Desempenho superior em sistemas de revestimento para fins agronômicos. 1. Criar uma abordagem diferente no controle de sistemas de fertilização vegetal para ser empregado em Sistemas de revestimento de nutrientes em Processos de Liberação Controlada de Fertilizantes. 2. Estabelecer critérios para medições de espécies químicas fertilizantes, sendo o principal objetivo é assegurar melhoria na instrumentação para que sejam viáveis as escolhas de melhores polímeros sintéticos ou derivados das biomassas vegetal na proteção superficial dos grânulos nutrientes vegetais..
  22. 22. TERMOS DE REFERÊNCIA - Materiais Poliméricos, - Revestimentos de Superfícies, - Polímeros Híbridos, - Condições de Síntese e Caracterização da Mistura Reagente, - Caracterização de Filmes Produzidos com o uso de Modificadores de Reologia. RESULTADOS ESPERADOS 1. Empregando-se um sistema viável de síntese de polímeros como filmes finos para revestimento protetivo: 2. Avaliar as condições de síntese de novos materiais poliméricos ligantes, sob diferentes condições, incluindo-se correagentes híbridos. 3. Com o Desenvolvimento de Novas Metodologias de Síntese para Novos Sistemas, avaliar as propriedades dos materiais considerando: 3.1. Viabilidade de Aplicação. 3.2. Propriedades Gerais do Mistura Reagente 3.3. Propriedades Gerais dos diferentes polímeros aplicados sobre diferentes Substratos, 3.4. Caracterização dos Materiais frente a propriedades reológicas. 22
  23. 23. SISTEMAS DE MEDIDAS QUÍMICAS: MONITORAÇÃO QUÍMICA PARA VALIDAÇÃO DOS PROCEDIMENTOS 5 23
  24. 24. 40,0 OC ENTRADA PARA CARGA DE ÁGUA REF NH4 + NO3 - REF 100 0 900 800 700 600 500 400 300 TERMÔMETRO AMOSTRA ÁCIDO BARRA MAGNÉTICA HASTEADA ESBOÇO DA CÉLULA DE MEDIÇÃO DE DISSOLUÇÃO PARA O CONTROLE DE PROCESSO DE PRODUÇÃO DA URÉIA REVESTIDA ELETRODOS PARA MEDIÇÕES DE NITRATO E AMÔNIO, AMBOS COM SEUS ELETRODOS DE REFERÊNCIA FLUXO DE AQUECIMENTO (E) FLUXO DE AQUECIMENTO (S) 24
  25. 25. 6 25
  26. 26. DETERMINAÇÃO DO CONTEÚDO REAL DE MATERIAIS DE REVESTIMENTOS NOS MATERIAL GRÂNULOS DE UREIA PESO TOTAL (g) PESO PU (g) % CALCULADA % MEDIA Resina Poliuretana (PU) de Soja 2,5% 0,5132 0,0128 2,5 2,5 0,5040 0,0133 2,6 Resina Poliuretana (PU) de Soja 4,5% 0,5244 0,0277 4,5 4,6 0,5041 0,02387 4,7 Resina Poliuretana (PU) de Soja 7,5% 0,5160 0,03726 7,2 0,5125 0,0377 7,4 7,5 0,5097 0,0404 7,9 Resina Poliuretana (PU) de Mamona 2,5% 0,5034 0,0129 2,5 0,5178 0,0133 2,6 2,6 0,5162 0,0148 2,9 Resina Poliuretana (PU) de Mamona 4,0% 0,5170 0,0210 4,1 4,0 0,5096 0,0193 3,8 Resina Poliuretana (PU) de Mamona 5,0% 0,5180 0,0266 5,1 5,0 0,5105 0,0256 5,0 Resina Poliuretana (PU) de Mamona 7,0% 0,5018 0,0358 7,1 6,9 0,51174 0,0345 6,7 Resina Poliuretana (PU) de Mamona 8,5% 0,51352 0,0447 8,7 8,5 0,51238 0,0425 8,3 Resina Poliuretana (PU) Mamona 9,5% 0,51639 0,0531 10,3 9,6 0,51905 0,04663 9,0 26
  27. 27. 2267
  28. 28. 2268
  29. 29. 2269
  30. 30. 2360
  31. 31. 2361
  32. 32. 7 32
  33. 33. Cinética da Liberação: MODELO DE PEPPAS aplicado aos resultados Liberação Linear Tempo de Indução (h) Mt / M (Em %)  Falha na Decaimento MODELO IDEALIZADO DE UMA CURVA DE LIBERAÇÃO Mt / M = k (t – t0 )n t = 0 t =  Difusão Tempo (h) Material k (h-1) n ln k t0 (h) Ureia Pura 0,4378 0,38 ± 0,04 -0,82606 0 Resina de Soja 2,5% 0,0631 0,51 ± 0,02 -2,76324 2 Resina de Soja 4,5% 0,0360 0,49 ± 0,02 -3,32295 4 Resina de Soja 7,5% 0,0071 0,72 ± 0,04 -4,946 24 Resina de Mamona 2,5% 0,0461 0,50 ± 0,02 -3,07647 2 Resina de Mamona 4,0 % 0,0083 0,70 ± 0,03 -4,79295 30 Resina de Mamona 5,0 % 0,0056 0,73 ± 0,04 -5,17871 58 Resina de Mamona 7,0 % 0,000006 (5,8 10-6) 1,68 ± 0,04 -12,04678 291 Resina de Mamona 8,5 % 0,00001 (1,1 10-5) 1,57 ± 0,05 -11,45809 291 33
  34. 34. PERSPECTIVAS DE DESENVOLVIMENTO: ATIVIDADES FUTURAS A SEREM DESENVOLVIDAS EM PROSSEGUIMENTO A ESSE TRABALHO 1. Investigar sistemas de materiais revestidos empregando outros sistemas de polímeros e/ou biomateriais da biomassa vegetal, 2. Investigar Sensores de íon seletivo, especialmente sensores robustos, incluindo sensores enzimáticos 3. Sensores de fibra óptica 4. Novas aplicações de sistemas poliméricos naturais e Blendas de Polímeros 34
  35. 35. 11 Grânulo de Fertilizante X MONÔMERO ACRILATO NÚCLEO DE FERTILIZANTE POLIACRILATO FUNCIONALIZAÇÃO (1) Agente Químico de hidroxilação FUNCIONALIZAÇÃO (2) Agente Químico de adição eltrofílica X X X X X X X X LIGANTE POLIMÉRICO 35 Detalhamento dos sistemas de nutrientes revestidos com Sistemas Híbridos Uretanas Acrilatos
  36. 36. pH baixo (elevada Acidez) pH alto (elevada Alcalinidade) Fertilizante Revestido Liberação seletiva e sintonizada Matriz Polimérica sensível à Acidez pH baixo / pH alto Capa de Ligante seletiva Fertilizante Revestido 3161 Ilustração de um fenômeno de liberação seletiva com velocidade controlada pelas condições do ambiente.
  37. 37. WAGNER LUIZ POLITO politowl @ iqsc.usp.br Muito obrigado pelo seu tempo e pela sua atenção. ? FIM 37
  38. 38. PMMA Hardware Transducer ISF Transducer Concept Optical Fiber Chemical interactions Photonic interactions Analyzed Medium (Soil) Ammonium Selective Membrane Transduction in soil 3482
  39. 39. Experimental Testing In soil measurement Optical Fiber Response time ~ 3 minutes Sensor a R  (1   ) C H T T 39  n K L ( R (1 ) C n ) T T T 1 1 [NH ]( ) 1 4            + Concentration NH4 42
  40. 40. ISF Interrogator : Hardware Interrogator: • Broadband source (1); • Spectrometer (2); • USB interface (3); Multiplexed ISF optodes; 3 1 2 40 42
  41. 41. In-Soil measurement after urea addition 3.50E-04 3.00E-04 2.50E-04 2.00E-04 1.50E-04 1.00E-04 5.00E-05 0.00E+00 41 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Time (days) Conc NH4+ Urea decomposition measurement Conditions • 200mg Urea / kG of Soil • 25% humidity Quebec soil (Argillaceous Loam) • Semi-homogeneous mixing • Initial soil pH range : 6.3-6.5 42

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