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Química Orgânica
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edição
6.1
a)
CH3 I + CH3 CH2 O
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(H3C)3
Br
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6.10
a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade d...
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a)
CH3CH2CH2 Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBr
b)
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a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que...
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CH3 Cl CH3 SH
S H -
C H 3 O H
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S H -...
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CH3 CH3
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OCH3
produto principal SN1
CH3 CH3
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CH3
CH2CHCH3
CH3
(S)-2-Cloro-4-metilpentano
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A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-b...
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  1. 1. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição 6.1 a) CH3 I + CH3 CH2 O - CH3 CH2 O CH3 + I - .. .. .. .. .. .. .. .. ........ .. .. .. Substrato Nucleófilo grupo retirante b) I - .. .. .. .. + CH3 CH2 Br .. .. .. CH3 CH2 I .. .. .. + Br -.. .. .. .. SubstratoNucleófilo grupo retirante c) CH3 OH + (H3C)3 CH2Cl (H3C)3 CH2O CH3.. .. .. .. .. .. ..2 + CH3 + OH2.. + Cl - .. .. .. .. Nucleófilo Substrato grupo retirante d) CH3 CH2 CH2 Br + C - N .. .. CH3 CH2CH2 C N .. + Br -.. .. .. .. Substrato Nucleófilo grupo retirante .. .. .. e) CH2 BrH5C6 + NH32 CH2NH2H5C6 + Br - .. .. .. .. grupo retirante NucleófiloSubstrato .. .. .. .. .. 1
  2. 2. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica 6.2 (H3C)3 Br I - (H3C)3 I + Br - 6.3 a) CH3 C CH2 CH3 OH H CH3 C CH2 CH3 H Cl O H - S N 2 (R)-(-)-2-butanol(S)-(+)-2-Clorobuano b) CH3 C CH2 CH3 I H CH3 C CH2 CH3 H Cl (R)-(-)-2-Iodobutano(S)-(+)-2-Clorobuano I - S N 2 2
  3. 3. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica 6.4 CH3 I (H3C)3C C + CH3 (H3C)3C S N 1 H 2 O- H + CH3 OH (H3C)3C - H + H 2 O OH CH3 (H3C)3C 6.5 O CH3 (H3C)3C CH3 e CH3 OCH3 (H3C)3C 6.6 a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2. b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no carbono β, quanto maior o substituinte mais lenta será a reação. 6.7 Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou outro átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida, amônia e etileno glicol. Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona, acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina 6.8 A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como resultado a reação será mais rápida em DMF. 6.9 a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P 3
  4. 4. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica 6.10 a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição. b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do que a estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de ativação diminuindo assim a velocidade da reação. 6.11 CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 14 CH3OH 6.12 a) H3CH2C C CH3 H Br CH3 O - + (S) CH2CH3 C CH3 H H3CH2CO (R) + Br - b) H3CH2C C CH3 H Br (S) C O O - CH3 CH2CH3 C CH3 H O CCH3 O (R) + Br - c) H3CH2C C CH3 H Br (S) CH2CH3 C CH3 H HS (R) + Br - SH - d) H3CH2C C CH3 H Br (S) CH2CH3 C CH3 H H3CS (R) + Br - S - CH3 4
  5. 5. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica 6.13 a) CH3CH2CH2 Br + NaOH CH3CH2CH2OH + NaBr b) CH3CH2CH2 Br Na I CH3CH2CH2 I Na I c) CH3CH2CH2 Br + CH3 CH2O Na CH3 O CH3 + NaBr d) CH3CH2CH2 Br + CH3 S Na CH3 S CH3 + NaBr e) CH3CH2CH2 Br + CH3 ONa O CH3 O CH3 O + NaBr f) CH3CH2CH2 Br + NaN3 CH3CH2CH2N3 + NaBr g) CH3CH2CH2 Br + N CH3 CH3 CH3 CH3 N + CH3 CH3 CH3 + Br - h) CH3CH2CH2 Br + NaCN CH3CH2CH2 CN + NaBr i) CH3CH2 CH2 Br NaSH CH3CH2CH2 SH NaSH + + 6.14 a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos impedido estericamente. b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto. c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano. d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano. e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2. 5
  6. 6. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica 6.15 a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol. b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos solvatado e ele também é mais polarizável). c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio). d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e do substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1). 6.16 a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto. b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1 são mais rápidas em solventes mais polares. c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1). d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas independem da concentração do nucleófilo. e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1. 6.17 a) CH3 Cl I - C H 3 O H S N 2 CH3 I b) CH3 CH2Cl I - C H 3 O H S N 2 CH3 CH2 I c) CH3 Cl CH3 OH O H - C H 3 O H / H 2 O S N 2 d) CH3 Cl O H - C H 3 O H / H 2 O S N 2 CH3 OH 6
  7. 7. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica 6.17 e) CH3 Cl CH3 SH S H - C H 3 O H S N 2 f) CH3 CH2 Cl CH3 CH2 SH S H - C H 3 O H S N 2 g) CH3 Cl CH3 CN C N - D M F h) CH3 Cl CH3 CN C N - D M F i) CH3 OH CH3 ONa N a - H 2 C H 3 I C H 3 O H CH3 O CH3 j) H5C2 OH H5C2 O Na N a - H 2 C H 3 I C H 3 O H CH3 O C2H5 k) Cl C H 3 C H 2 O N a C H 3 C H 2 O H 6.18 a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um péssimo grupo retirante. d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto 7
  8. 8. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo um alceno. e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O- ) é uma base forte e portanto um péssimo grupo retirante. f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de elétrons livre. NH3 + CH3 O + H H NH4 + + CH3 OH 6.19 O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o alceno, produto desejado. 6.20 A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o substrato é um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por um mecanismo E2, porque o susbtrato é secundário. 6.21 a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser produzido por um mecanismo E2. b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2. c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é forte. e) (H3C)3C I O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2. f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois produtos abaixo serão formados: (H3C)3C OCH3 CH3 (H3C)3C CH3 OCH3 g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3 será o produto secundário por um mecanismo Sn2 h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2. i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e (S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2. 8
  9. 9. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica j) CH3 CH3 CH3 OCH3 produto principal SN1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 produtos secundários por E1 k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2. 6.22 a) H D H I b) D I H H c) H D H I d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol: H CH3 OH D H OH CH3 D H CH3 OCH3 D H OCH3 CH3 D 6.23 O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos grupos metila no átomo de carbono β. CH3 C CH2Br CH3 H βα H C CH2Br H H Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2. 6.24 a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário. 9
  10. 10. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I- ] logo v= 5x 10-7 mol L-1 s-1 c) v= 1x 10-6 mol L-1 s-1 d) v= 1x 10-6 mol L-1 s-1 e) v= 2x 10-6 mol L-1 s-1 6.25 a) CH3N- e) H2O b ) CH3O- f) NH3 c) CH3SH g) HS- d) (C6H5)P h) OH- 6.26 a) OH CH2CH2 Br + OH - O - CH2 CH2 Br O CH2 CH2 + Br - b) NH2 CH2 CH2 CH2 CH2 Br N + H H - B r - O H - N H + OH2 6.27 O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer: CH3 Br OH2 lenta OH2 contendo I- rápida CH3 I OH2 rápida CH3 OH + I - CH3 O + H H + Br - 6.28 O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A velocidade da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa, entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da 10
  11. 11. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila. 6.29 a) Você deve usar uma base forte, como RO- , em alta temperatura para favorecer a reação E2. b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada. 6.30 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto terciário e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja completamente inacessível para o ataque do nucleófilo: Br Nu: - X 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel faz com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado. 6.31 O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo bidentado: C - N Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais nucleofílico. C - NBr CH2CH3 + CH3 CH2 C N C - N Br CH2CH3+ CH3 CH2 NC 11
  12. 12. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica 6.32 a) CH3CH2CH CH3 OH N a H É t e r ( - H 2 ) CH3CH2CH CH3 O - Na + CH3CH2CH2CH2 Br+ CH3CH2CH CH3 O CH2CH2CH2CH3 - N a B r b) (H3C)3C SH N a H É t e r ( - H 2 ) (H3C)3C S - Na + CH3CH2 Br - N a B r (H3C)3C S CH2CH3 c) (H3C)3C CH2OH N a H É t e r ( - H 2 ) (H3C)3C CH2O - Na + CH3 I Na I (H3C)3C CH2OCH3 d) H5C6 OH N a H É t e r ( - H 2 ) H5C6 O - Na + CH3 I Na I H5C6 O CH3 e) H5C6 CH2 Br + C - N N a B r Et OH H5C6 CH2 CN f) CH3C O - O Na + + H5C6 CH2 Br N a B r CH3 COOH H5C6 CH2 OC CH3 O g) OH - Na + + CH3CH2CH2CH2 C Br CH3 H R-(2)Bromopentano A c e t o n a N a B r CH3CH2 CH2CH2 C H CH3 OH S-(2)Pentanol 12
  13. 13. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica h) H C Cl CH3 CH2CHCH3 CH3 (S)-2-Cloro-4-metilpentano +I - Na + A c e t o n a - N a C l H C CH2 CH3 I CH CH3 CH3 (R)-2-Iodo-4metilpentano i) (H3C)3C CH CH3 Br E t O - N a + E t O H - N a B r (H3C)3C CH CH2 + EtOH j) (H3C)2CH Br O H - N a + H 2 O / C H 3 O H ( - N a B r ) (H3C)2CH OH k) + CH3 C Br CH2 H CH3 (S)-2-Bromobutano CH3 C H CH2 NC CH3 S-(2)Pentanol C - NNa + E t O H - N a B r l) CH3 Cl CH3 I+ I - A c e t o n a - N a C l 6.33 a) I H H F d) Cl O - O e b) CH3 I Cl e) CH3C C - Na + CH3C C CH3e c) S S 13
  14. 14. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica 6.34 A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte: (H3C)3C Br L e n t a x (H3C)3C + + Br - H 2 O (H3C)3COH2 + (CH3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre. Adicionando o íon comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade. Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que (C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr: (H5C6)2CH Br L e n t a + Br - H 2 O (H5C6)2CH2 + (H5C6)2CH2OH2 + 6.35 Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As velocidades das reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr. 6.36 O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio: N O - O sítio nucleofílico 6.37 a) O estado de transição possui a forma: Nu R L δ+ δ− em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação. b) O estado de transição possui a forma: 14
  15. 15. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica L R L δ+ δ+ em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir. 6.38 a) Cl CH2C CH2CH2 I CH3 CH3 b) OH C CH2CH2Cl CH3 CH3 + alqueno 6.39 a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o grupo retirante só se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores do que outros. b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente. 6.40 (H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl (H3C)3C (H3C)3C + + e- Cl e- + Cl - (H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl - ∆ Η , k c a l m o l- 1 +78 +171 -79 +170 6.41 a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável). b) 1 11 .02,6 .)00115,0)(298(.36,6 − −− =∆ −=∆ ∆−∆=∆ molkcalG molkcalmolkcalG STHG o o ooo c) 54145,4 11 1 1084,310 )298)(..001987,0)(303,2( .02,6 log 303,2 log −− −− − ×== − = ∆− = eq eq o eq K KKmolkcal molkcal K RT G K 15
  16. 16. Departamento de Química – UFMG Química Orgânica d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol, íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os 16

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