muito bom

1. Reatividade dos Álcoois
Ressonância em anel benzênico
Álcoois
Já conhecemos várias formas de sintetizar álcoois:
Hidratação de alcenos
Substituição nucleófila. No
entanto, esta reação só é útil
com substratos incapazes de
reagir rapidamente por E2.
Na presença de bases fortes, os álcoois atuam como dadores de prótons. Os
álcoois são geralmente ácidos ligeiramente mais fracos do que a água, com
valores de pKa entre 16 e 18. Os álcoois são compostos versáteis, e podem ser
usados como material de partida para a preparação de uma grande variedade
de compostos.
Oxidação de álcoois a compostos carbonilo.
A oxidação de álcoois pode dar origem a um aldeído, uma cetona, ou
um ácido carboxílico, dependendo do álcool, do agente oxidante e das
condições da reação. Normalmente usam-se compostos de Cr(VI) como
oxidantes. A reação de um álcool primário com ácido crômico (preparado por
acidificação de soluções de cromato, CrO4
2-
, ou dicromato, Cr2O7
2-
) dá origem
principalmente ao ácido carboxílico correspondente:

2. Para se oxidar um álcool primário apenas até ao estado de aldeído não se pode
usar ácido crômico, pois este é um oxidante muito forte. Em vez deste, usam-
se outras espécies de Cr(VI) (por exemplo cloro cromato de peridíneo - PCC -
ou dicromato de peridíneo - PDC) em solução anidra.
Os álcoois secundários são oxidados a cetonas pelos mesmos reagentes que
oxidam os álcoos primários:
Os álcoois terciários, por não possuírem hidrogênio ligado ao carbono
hidroxilado, não são facilmente oxidados.
Exercícios: Preveja os principais produtos orgânicos das seguintes reações:

3. Reatividade de aldeídos e cetonas
Já encontrámos várias reacções que produzem aldeídos e/ou cetonas: a
oxidação dos álcoois, a ozonólise e a acilação de Friedel-Crafts:
A natureza polar do grupo carbonilo permite-lhe reagir quer com eletrófilos
como com nucleófilos: os nucleófilos atacarão o carbono (que tem deficiência
de elétrons) e os eletrófilos atacarão o oxigênio (que tem elevada densidade
eletrônica).
Redução de aldeídos e cetonas
Os aldeídos e as cetonas podem ser reduzidos respectivamente a álcoois
primários e a álcoois secundários. A redução pode ser realizada (tal como a
redução de alcenos) por hidrogenação na presença de Pt, Pd, Rh ou Ni.
Para a maior parte das aplicações laboratoriais, este método foi substituído por
métodos baseados em hidretos metálicos. Os reagentes mais comuns são o
boroidreto de sódio (NaBH4) e o LiAlH4.
Hidratação

4. Os aldeídos e as cetonas reagem com a água num equilíbrio rápido:
O produto é um diol (uma molécula com dois grupos álcool). A quantidade de
hidrato presente no equilíbrio é muito variável, e é normalmente muito maior
para os aldeídos do que para as cetonas. A posição do equilíbrio depende de
fatores eletrônicos e de fatores estéricos (relacionados com o volume).
Substituintes que libertam densidade electrónica (por exemplo, grupos metilo)
estabilizam o grupo carbonilo e diminuem a extensão da hidratação. Da
mesma forma, substituintes que instabilizam o carbonilo favorecem a
formação do hidrato. Fatores estéricos: No hidrato, o carbono central está
muito mais “apertado” do que no aldeído ou cetona inicial. Quanto maiores
forem R1 e R2, maior será a estabilização da forma hidratada, e portanto a
quantidade de hidrato presente no equilíbrio será menor. A hidratação dos
aldeídos e cetonas pode ser catalizada quer por ácidos quer por bases.
Catálise alcalina
Catálise ácida
Formação de acetais

5. Sob condições de catálise ácida, os aldeídos reagem com álcoois formando
diéteres denominados acetais. O primeiro passo é o ataque (catalizado por
ácido) do aldeído por uma molécula de álcool, num processo bastante
semelhante ao ocorrido na hidratação:
Nas condições ácidas da sua formação, o hemiacetal é convertido num
carbocation:
Este carbocations é estabilizado por ressonância, devido à presença dos pares
de eletrons não-ligantes do oxigênio:
O acetal é formado por reação do carbocation com outra molécula de álcool:

6. Enóis
Aldeídos e cetonas com pelo menos um hidrogênio α (hidrogênio ligado ao
carbono imediatamente adjacente ao carbonilo) encontram-se em equilíbrio
com um isômero denominado enol. Este equilíbrio chama-se tautomerismo
ceto-enol. Os tautómeros são isômeros que diferem entre si apenas na posição
de um átomo ou grupo de átomos. Para cetonas e aldeídos simples, o
equilíbrio encontra-se fortemente deslocado no sentido do composto
carbonilo. Isto permite sintetizar aldeídos a partir de alcinos: a hidratação de
um alcino dá origem a um enol, que está em equilíbrio com o composto
carbonilo correspondente:
Pode ser catalizada por uma base forte, como o anion hidróxido. A base retira
um hidrogênio α, dando origem ao enolato correspondente. O enolato é uma
espécie estabilizada por ressonância:
Esta ressonância é a razão da elevada acidez dos hidrogênios a dos aldeídos e
cetonas, uma vez que o anion enolato é mais estabilizado do que o composto
carbonilo original.
Condensação aldólica

7. O aldeído pode ser parcialmente convertido em enolato por catálise alcalina.
O enolato assim formado pode atacar outra molécula de aldeído dando origem
a um aldol (uma molécula com um grupo aldeído e um grupo álcool).
Apresenta-se a seguir o mecanismo desta reação (adição aldólica)
A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente
é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se
deslocado no sentido dos reagentes; as cetonas dão por isso fracos
rendimentos de produtos de adição aldólica. O produto da adição aldólica de
um aldeído é um aldeído β-hidroxilado. Da mesma forma, sob determinadas
condições, um aldeído (ou cetona) β-hidroxilado pode ser quebrado em duas
moléculas mais pequenas numa reação que é o inverso da adição aldólica.
Uma reação deste tipo é a quebra de frutose-1,6-bisfosfato em
dihidroxiacetona fosfatada e gliceraldeído-3-fosfato, que ocorre na glicólise .
Por aquecimento, estes compostos desidratam, dando origem a uma ligação
dupla carbono-carbono conjugada com o aldeído. A desidratação ocorre
sempre na direção em que se formam ligações conjugadas C=C-C=O.

8. Reatividade de ácidos carboxílicos e seus derivados
Os ácidos carboxílicos são ácidos fracos. Mesmo assim, estão entre os
compostos orgânicos mais ácidos: apresentam tipicamente pKa entre 4 e 6
(comparado com 16-20 para alcoois, aldeídos e cetonas e 25 para os protons
acetilénicos). A razão desta elevada acidez encontra-se parcialmente
na ressonância: o anion carboxilato originado pela desprotonação do ácido é
fortemente estabilizado por ressonância. O ácido terá portanto grande
tendência a perder o proton, a fim de originar esta espécie muito estável:
Recentemente, estudos teóricos revelaram que apenas cerca de 1/3 da
estabilização do anion carboxilato é devida à ressonância. A contribuição
restante deve-se ao efeito indutivo provocado pela deficiência de carga
eletrônica no carbono do grupo carboxilato [Holt & Karty, 2003]
Substituição nucleófila de ácidos carboxílicos e
derivados
Devido à presença do grupo carbonilo, os ácidos carboxílicos e seus derivados
estão sujeitos a ataque nucleofílio, tal como os aldeídos e cetonas. Entre os
derivados dos ácidos carboxílicos, os cloretos de acilo serão os mais
susceptíveis de ataque nucleofílio, uma vez que a grande electronegatividade
do cloro retira bastante densidade electrónica ao carbono do grupo carbonilo,
aumentando bastante a sua eletrofilicidade. No outro extremo encontram-se as
amidas: a sua baixa eletronegatividade (comparada com os derivados
contendo oxigênio ou cloro) torna bastante eficiente a partilha do par de

9. elétrons extra do azoto, provocando uma estabilização muito acentuada por
efeito de ressonância.
A reação mais importante dos derivados dos ácidos carboxílicos é a
substituição nucleófila. Um exemplo é a hidrólise dos cloretos de acilo:
Esta reação é extremamente rápida por causa do efeito indutor do cloro, que
torna o carbonilo bastante eletrofílo (ver acima).
Esterificação
Os ésteres podem ser facilmente preparados por condensação de um ácido
carboxílico com um álcool em condições de catálise ácida:

10. Hidrólise de ésteres
Os ésteres podem ser hidrolisados por catálise ácida. Neste caso, o mecanismo
é exatamente o oposto da esterificação. A reação é por isso reversível. Quando
se pretende sintetizar o éster, remove-se a água da mistura reacional a fim de
deslocar o equilíbrio no sentido da formação do éster. Pelo contrário, quando
se pretende hidrolizar o éster, realiza-se a reação na presença de um grande
excesso de água.
A hidrólise do éster em solução básica é, no entanto, irreversível pelo que o
seu estudo mais detalhado se justifica. Neste caso, a hidrólise não é realizada
pela água, mas pelo anião hidróxido:
O último passo da reação é irreversível: o carboxilato (uma base fraca) não
tem nenhuma tendência a retirar o proton do álcool (um ácido muito fraco).
Síntese de amidas

11. O processo é semelhante à síntese de ésteres:
Utilizando amoníaco (NH3), obtêm-se amidas. Utilizando aminas primárias
(RNH2), obtêm-se amidas monosubstituídas. Utilizando aminas secundárias
(R4NH), obtêm-se amidas disubstituídas.
BIOGRAFIA CONSULTADA :
Prof. Doutor Pedro Silva
Professor Auxiliar, Universidade Fernando Pessoa