Master Thesis Marcos Santos

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Master Thesis Marcos Santos

  1. 1. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário Marcos André Neves dos Santos Mestrado em Ciências e Tecnologia do Ambiente Relatório de Estágio Relatório realizado sob a supervisão de: Professor Paulo Almeida (Orientador) Departamento de Química da Faculdade de Ciências da Universidade do Porto Doutor Vítor Vilar (Orientador) Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Engenheira Amélia Fonseca (Orientadora) Gestora de Contratos de Operação e Manutenção da EFACEC Ambiente Porto, Julho de 2010
  2. 2. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário ii
  3. 3. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário iii “Dedico este trabalho à Memória do meu Avô, que será sempre um exemplo de vida por tudo aquilo que me ensinou até hoje. E à minha querida família…o meu suporte…de sempre!”
  4. 4. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário iv
  5. 5. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário v Agradecimentos A concretização deste trabalho contou com a colaboração de diversas pessoas e instituições às quais gostaria de manifestar o meu profundo reconhecimento e gratidão: À EFACEC Ambiente, primeiro pela oportunidade que me foi dada para participar neste projecto de investigação, e segundo por fornecer os meios necessários à realização dos trabalhos experimentais. Ao Doutor Vítor Vilar pela sua orientação científica, disponibilidade e apoio na realização dos trabalhos experimentais, pelas suas críticas e sugestões que se revelaram decisivas para a execução deste relatório de estágio, e que me fizeram desenvolver novas competências. Ao Professor Paulo Almeida pela sua orientação científica, incentivo, e permanente disponibilidade que foram de uma enorme importância na elaboração deste trabalho. À Eng.ª Amélia Fonseca pela sua disponibilidade, simpatia e dedicação ao longo dos trabalhos efectuados. À ETAR do Freixo pela cedência da biomassa para os testes de biodegradabilidade. Ao Senhor Nuno Santos pela sua simpatia, disponibilidade e apoio na recolha do efluente. À Eng.ª Liliana Pereira, à Eng.ª Tânia Silva, à D. Maria do Céu e à menina Mara Monteiro por toda a ajuda, simpatia e por proporcionarem as melhores condições para a realização deste trabalho. Ao Professor Nuno Formigo pelo seu interesse, dedicação e acompanhamento ao longo dos últimos meses durante a realização deste estágio curricular. A todas as pessoas do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sem qualquer excepção, pela maneira como me receberam, pelos momentos de boa disposição e pelas palavras de incentivo nos momentos mais difíceis. Uma última palavra para todos os meus amigos de coração que ao longo destes cinco anos académicos me ajudaram e apoiaram em todos os bons e maus momentos, e acima de tudo pela excelente amizade que demonstraram ao longo deste tempo.
  6. 6. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário vi
  7. 7. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário vii Resumo O tratamento dos lixiviados de aterros sanitários é visto actualmente como um dos maiores problemas de carácter ambiental. Estes efluentes resultam da percolação da água da chuva e da decomposição físico-química e biológica dos resíduos. Os lixiviados são caracterizados por possuírem uma cor escura associada à elevada carga orgânica, uma grande quantidade de sais inorgânicos e azoto amoniacal, e um baixo nível de biodegradabilidade, indicado pelo baixo coeficiente CBO5/CQO e pela baixa degradação obtida pelo teste Zahn- Wellens (28%), dando a entender que possui matéria orgânica recalcitrante que não pode ser degradada biologicamente. Os processos de oxidação avançados (POAs) têm demonstrado ser uma opção muito interessante no tratamento de efluentes contendo compostos não biodegradáveis, inclusivamente no tratamento de lixiviados, onde se destaca o processo Foto-Fenton devido à elevada velocidade de reacção e à possibilidade de utilizar a luz solar como fonte de radiação ultravioleta (UV). Neste trabalho, procedeu-se ao estudo do tratamento de um lixiviado oriundo de um aterro da Região Norte de Portugal pelo processo Foto-Fenton com radiação solar, com a utilização de um reactor fotocatalítico solar com uma área de 4,16 m2 de colectores parabólicos compostos (CPCs), avaliando a influência de diferentes parâmetros do processo na velocidade da reacção. As condições óptimas obtidas para o tratamento do lixiviado utilizando a reacção Foto- Fenton solar consiste: acidificação do lixiviado até pH 2,8 combinando HCl com H2SO4, sulfato de ferro hepta hidratado (FeSO4 . 7H2O) como sal de ferro e com uma concentração óptima de 80 mg/L. A degradação do COD segue uma reacção de 1ª ordem com uma constante cinética (k) de 0,016±0,001 L/kJUV e uma velocidade inicial de degradação (r0) de 10,0±0,6 mg/kJUV. No final da reacção Foto-Fenton obteve-se uma mineralização de 85% e o consumo de H2O2 registou uma constante cinética (kH2O2) de 2,8±0,7 mmol/kJUV. De acordo com os testes de biodegradabilidade efectuados, o tempo óptimo de foto- tratamento de forma a obter um efluente biodegradável, corresponde a 57,4 kJUV/L, consumindo 120 mM de H2O2 e obtendo-se cerca de 66% de mineralização.
  8. 8. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário viii
  9. 9. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário ix Abstract The treatment of sanitary landfill leachate is currently seen as one of the biggest environmental problems. These effluents result from the percolation of rainwater and physical- chemical and biological decomposition of wastes. Leachates are characterized by a dark color associated with high organic load, a large amount of inorganic salts and ammonia nitrogen, and a low level of biodegradability, indicated by the low coefficient BOD5/COD and the low degradation obtained by the Zahn-Wellens test (28%), suggesting the presence of recalcitrant organic matter that cannot be degraded biologically. The advanced oxidation processes (AOPs) have proved to be a very interesting option in the treatment of wastewater containing non-biodegradable compounds, including the treatment of leachate, which highlights the photo-Fenton process due to high reaction rate and the possibility of using sunlight as ultraviolet (UV) radiation source. In this work, it was study the treatment of a leachate from a sanitary landfill from the Northern Region of Portugal, using a photo-Fenton process with solar radiation, with the use of a solar photocatalytic reactor with an area of 4.16 m2 of compound parabolic collector (CPCs), evaluating the influence of different process parameters on the reaction rate. The optimal conditions obtained for the treatment of leachate using the solar photo- Fenton reaction are: acidification of the leachate to pH 2.8 with HCl combined with H2SO4, ferrous sulphate hepta hydrate (FeSO4 . 7H2O) as iron salt and an optimum concentration of 80 mg/L. The degradation of DOC follows a first-order reaction with a rate constant (k) of 0.016±0.001 L/kJUV and an initial rate of degradation (r0) of 10.0±0.6 mg/kJUV. At the end of the photo-Fenton reaction was obtained 85% of mineralization and consumption of H2O2 has a rate constant (kH2O2) of 2.8±0.7 mmol/kJUV. According to the biodegradability tests carried out, the optimum time of photo-treatment to obtain a biodegradable effluent, corresponds to 57.4 kJUV/L, consuming 120 mM oh H2O2 and obtaining about 66% of mineralization.
  10. 10. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário x
  11. 11. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xi Índice Geral Índice de Figuras........................................................................................................................xiii Índice de Tabelas.......................................................................................................................xvii Símbolos e Abreviaturas ............................................................................................................ xix 1. Introdução ............................................................................................................................. 1 1.1. Enquadramento.............................................................................................................. 1 1.2. Objectivos do Trabalho................................................................................................. 2 1.3. Estrutura e Organização ................................................................................................ 3 2. Resíduos Urbanos.................................................................................................................. 5 2.1. Produção e Deposição de Resíduos Urbanos ................................................................ 5 2.2. Deposição de Resíduos Urbanos em Portugal Continental........................................... 7 3. Lixiviados dos Aterros de Resíduos Urbanos ................................................................. 11 3.1. Características dos Lixiviados..................................................................................... 11 3.2. Tratamento dos Lixiviados.......................................................................................... 15 3.3. Tratamento dos Lixiviados em Portugal ..................................................................... 19 4. Processos de Oxidação Avançados ..................................................................................... 21 4.1. Oxidação Química com Reagente de Fenton .............................................................. 23 4.2. Foto-Fenton Solar........................................................................................................ 24 4.2.1. Optimização do Processo Foto-Fenton................................................................ 25 4.2.2. Foto-Fenton com Radiação Solar........................................................................ 27 4.2.3. Reactores Fotocatalíticos Solares........................................................................ 29 5. Materiais e Métodos............................................................................................................ 33 5.1. Instalação Piloto.......................................................................................................... 33 5.2. Determinações Analíticas............................................................................................ 34 5.3. Avaliação da Biodegradabilidade................................................................................ 37 5.4. Procedimento Experimental ........................................................................................ 38 5.4.1. Reacção Foto-Fenton Solar ................................................................................. 38 5.4.2. Ensaios de Biodegradabilidade ........................................................................... 39 6. Caso de Estudo.................................................................................................................... 41
  12. 12. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xii 7. Resultados e Discussão ................................................................................................... 45 7.1. Reacção Foto-Fenton Solar......................................................................................... 47 7.1.1. Efeito do ácido (individual ou em mistura)......................................................... 47 7.1.2. Efeito de diferentes sais de ferro......................................................................... 53 7.1.3. Efeito de diferentes concentrações de ferro......................................................... 57 7.2. Ensaios de Biodegradabilidade ................................................................................... 66 8. Conclusões e Propostas para Trabalho Futuro ................................................................ 75 8.1. Conclusões .................................................................................................................. 75 8.2. Sugestões para Trabalho Futuro.................................................................................. 76 Referências Bibliográficas .......................................................................................................... 77
  13. 13. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xiii Índice de Figuras Figura 1 - Opções de tratamento de resíduos na União Europeia em 2004 .................................. 6 Figura 2 - Produção e capitação diária de RU em Portugal Continental....................................... 7 Figura 3 - Evolução da fracção de resíduos urbanos destinada a aterro........................................ 8 Figura 4 - Sistemas de Gestão de RU em Portugal Continental em 2008..................................... 9 Figura 5 - Composição física dos RU provenientes da recolha indiferenciada em Portugal Continental.................................................................................................................................. 10 Figura 6 - Ciclo de água num aterro sanitário............................................................................. 12 Figura 7 - Espectro solar típico na plataforma solar de Almería comparado com a densidade óptica (O.D., percurso óptico de 1 cm) de uma solução de Fe2(SO4)3 (0,25mM)....................... 27 Figura 8 - Distribuição do número de horas de insolação médio anual. ..................................... 28 Figura 9 - Distribuição da quantidade total de radiação global anual. ........................................ 28 Figura 10 - Ilustração da superfície reflectora do colector parabólico composto. ...................... 30 Figura 11 - Transmitância a 350 nm do Fe3+ dissolvido em água............................................... 31 Figura 12 - Instalação piloto onde foram realizados os trabalhos experimentais........................ 33 Figura 13 - Teste de Zahn-Wellens............................................................................................. 37 Figura 14 - Esquema do tratamento do lixiviado no aterro......................................................... 41 Figura 15 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes combinações de ácidos com FeSO4 . 7H2O em função da quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+ ] = 140 mg/L........................................................................................................................ 47 Figura 16 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro para diferentes combinações de ácidos com FeSO4 . 7H2O em função da quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+ ] = 140 mg/L.. .................................................................................................. 48 Figura 17 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeSO4 . 7H2O, em função da quantidade de energia UV acumulada. .......................................................................................................... 49 Figura 18 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro para diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeSO4 . 7H2O, em função da quantidade de energia UV acumulada......................................................................................... 50 Figura 19 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeCl3 . 6H2O, em função da quantidade de energia UV acumulada. .......................................................................................................... 51 Figura 20 - Influência da Temperatura e evolução da concentração de ferro para diferentes combinações de ácidos com diferentes concentrações de FeCl3 . 6H2O, em função da quantidade de energia UV acumulada. .......................................................................................................... 52
  14. 14. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xiv Figura 21 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes sais de ferro com H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+ ] = 140 mg/L............................................................................................................................................ 53 Figura 22 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro para diferentes sais de ferro com H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+ ] = 140 mg/L.................................................................................................................................. 54 Figura 23 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 para diferentes sais de ferro com combinação de ácidos HCl + H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+ ] = 80 mg/L. ..................................................................................................... 55 Figura 24 - Influência da Temperatura e evolução da concentração de ferro para diferentes sais de ferro com combinação de ácidos HCl + H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada, [Fe2+ ] = 80 mg/L. ..................................................................................................... 56 Figura 25 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 perante diferentes concentrações de FeSO4 . 7H2O com HCl + H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada................................................................................................................ 57 Figura 26 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro perante diferentes concentrações de FeSO4 . 7H2O com HCl + H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada................................................................................................................ 58 Figura 27 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 perante diferentes concentrações de FeSO4 . 7H2O com HCl, em função da quantidade de energia UV acumulada. .................................................................................................................................. 59 Figura 28 - Influência da temperatura e evolução da concentração de ferro perante diferentes concentrações de FeSO4 . 7H2O com HCl, em função da quantidade de energia UV acumulada. 60 Figura 29 – Representação gráfica do COD adimensional e do consumo de H2O2 perante diferentes concentrações de FeSO4 . 7H2O com H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada. .................................................................................................................................. 61 Figura 30 – Representação gráfica do COD adimensional e da concentração de ferro perante diferentes concentrações de FeSO4 . 7H2O com H2SO4, em função da quantidade de energia UV acumulada. .................................................................................................................................. 62 Figura 31 - Mineralização, consumo de H2O2, absorvância a 254 nm e concentração de ferro, em função da quantidade de energia UV acumulada. ....................................................................... 63 Figura 32 – Mineralização e evolução do pH e da temperatura, em função da quantidade de energia UV acumulada................................................................................................................ 64 Figura 33 - Início do tratamento Foto-Fenton com radiação solar.............................................. 65 Figura 34 - Fase final do tratamento pelo processo Foto-Fenton com radiação solar................. 65 Figura 35 - Mineralização e evolução dos parâmetros CQO, EMO e EOC, em função do H2O2 consumido. .................................................................................................................................. 66
  15. 15. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xv Figura 36 - Mineralização, concentração de polifenóis, absorvância a 254 nm e evolução da temperatura, em função do H2O2 consumido. ............................................................................. 67 Figura 37 - Mineralização, biodegradabilidade, evolução do pH e concentração de ferro, em função do H2O2 consumido......................................................................................................... 68 Figura 38 - Resultados do teste de Zahn-Wellens....................................................................... 69 Figura 39 - Amostras recolhidas ao longo do teste da biodegradabilidade................................. 70 Figura 40 - Concentração de azoto total, azoto total dissolvido, nitratos, nitritos e azoto amoniacal, nas amostras recolhidas no lixiviado ao longo do estudo. ........................................ 70 Figura 41 - Concentração de cloretos, sulfatos, fosfatos e fósforo total, nas amostras recolhidas no lixiviado ao longo do estudo. ................................................................................................. 71
  16. 16. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xvi
  17. 17. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xvii Índice de Tabelas Tabela 1 - Classificação do lixiviado de acordo com a idade do aterro...................................... 14 Tabela 2 - Estações de tratamento de lixiviados em funcionamento no ano de 2006 nos aterros de Portugal Continental e respectivo destino final dos efluentes tratados .................................. 20 Tabela 3 - Processos de Oxidação Avançados mais comuns ...................................................... 22 Tabela 4 - Caracterização físico-química do lixiviado nos diferentes processos de tratamento. 42 Tabela 5 - Caracterização físico-química do lixiviado usado nos diferentes ensaios Foto-Fenton Solar. ........................................................................................................................................... 44 Tabela 6 - Características do lixiviado no ponto óptimo de foto-tratamento e os limites de descarga de acordo com o Decreto-Lei n.º 236/98...................................................................... 72
  18. 18. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xviii
  19. 19. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xix Símbolos e Abreviaturas Símbolo Designação AEA Agência Europeia do Ambiente APA Agência Portuguesa do Ambiente CBO5 Carência Bioquímica de Oxigénio CI Carbono Inorgânico COD Carbono Orgânico Dissolvido COD0 Carbono Orgânico Dissolvido inicial COT Carbono Orgânico Total CPC Colector Parabólico Composto CQO Carência Química de Oxigénio CT Carbono Total DEQ Departamento de Engenharia Química EMO Estado Médio de Oxidação EOC Estado de Oxidação do Carbono ETAR Estação de Tratamento de Águas Residuais FEUP Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto INR Instituto Nacional dos Resíduos k Constante Cinética kH2O2 Constante Cinética para o Consumo de H2O2 OCDE Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico PERSU Plano Estratégico dos Resíduos Sólidos Urbanos PIB Produto Interno Bruto POA Processos de Oxidação Avançados r0 Velocidade Inicial de Degradação RIB Resíduos Industriais Banais RU Resíduos Urbanos SSF Sólidos Suspensos Fixos SST Sólidos Suspensos Totais SSV Sólidos Suspensos Voláteis ST Sólidos Totais UE União Europeia UV Ultravioleta
  20. 20. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário xx
  21. 21. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 1 1. Introdução 1.1. Enquadramento Todos os anos na União Europeia são produzidos cerca de 1,1 mil milhões de toneladas de resíduos, dos quais 250 milhões de toneladas correspondem a resíduos urbanos (RU). Apesar de todos os esforços desenvolvidos, quer a nível comunitário, quer a nível nacional, com o objectivo de prevenir a produção de resíduos e promover a reutilização (reciclagem e valorização) em condições apropriadas, uma quantidade significativa destes resíduos continua a ter como destino final a deposição em aterro sanitário. Em Portugal, durante o ano de 2007, foram produzidos cerca de 5 milhões de toneladas de RU, dos quais 65% tiveram como destino final a sua deposição em aterro.1 Actualmente, a deposição controlada em aterro dos resíduos urbanos provenientes da recolha indiferenciada é o método de tratamento mais utilizado em todo o mundo. Os aterros são infra-estruturas projectadas de modo a proteger a saúde pública e o meio ambiente dos impactes negativos relacionados com a deposição dos resíduos. Contudo, apesar do desenvolvimento tecnológico, este tipo de eliminação de resíduos tem associados vários impactes ambientais, sendo de destacar os impactes resultantes da produção de lixiviados devido à possibilidade de poluição do solo e das massas de água (superficiais e subterrâneas) por parte destes efluentes.2 Os lixiviados são águas altamente poluentes que resultam da decomposição físico- química e biológica, e principalmente da percolação da água da chuva através da sua massa, acompanhada de extracção de materiais dissolvidos e/ou em suspensão. Estes efluentes possuem toxicidade aguda e crónica e, apresentam uma elevada concentração de matéria orgânica, azoto amoniacal, metais pesados e sais inorgânicos, sendo necessário um tratamento adequado antes de serem descarregados no meio hídrico.3 Alguns autores associam um aterro sanitário a “um reactor bioquímico em que os Inputs são os resíduos, as águas pluviais e a energia, e os Outputs o biogás e os lixiviados, resultantes da degradação da massa de resíduos e da precipitação”.4 A grande variabilidade da composição do lixiviado, quer de aterro para aterro, quer dentro do próprio aterro, cria enormes dificuldades na escolha de um tratamento que seja eficiente em qualquer tipo de situação. De acordo com estudos de custo – eficiência, a melhor opção é o tratamento biológico embora este tipo de tratamento seja eficaz apenas para os lixiviados designados “novos”, isto é, para lixiviados provenientes de aterros recentes, pois estes apresentam uma elevada biodegradabilidade. No caso dos lixiviados designados “estabilizados”, o tratamento biológico revela-se ineficiente, devido à presença de compostos recalcitrantes e/ou tóxicos. Torna-se imprescindível recorrer posteriormente a outro tipo de tratamento, como por
  22. 22. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 2 exemplo a osmose inversa. Todavia este tipo de tratamento é bastante dispendioso e não destrói os compostos poluentes, apenas os transfere de fase.5 Os processos de oxidação avançados (POAs) têm demonstrado ser eficientes no tratamento de efluentes que contêm compostos recalcitrantes e/ou tóxicos para o tratamento biológico. Através destes processos é possível destruir os compostos recalcitrantes, levando-os à total mineralização, ou então à formação de substâncias facilmente biodegradáveis.6 1.2. Objectivos do Trabalho O presente estudo tem como objectivo fundamental avaliar o processo Foto-Fenton com a utilização da energia solar, uma fonte de energia renovável, vantajosa do ponto de vista ambiental e económico, no tratamento de um lixiviado proveniente de um aterro de RU da Região Norte de Portugal Continental, que se encontra em exploração há dez anos. O lixiviado em questão apresenta características de um lixiviado estabilizado e no qual o tratamento biológico se manifesta pouco eficiente. De modo a tornar o lixiviado biodegradável para que possa voltar a sofrer tratamento biológico e se revele eficaz, para que posteriormente seja enviado para o colector municipal ou para o meio hídrico de acordo com a legislação em vigor, este estudo possui os seguintes objectivos: Objectivos científicos: 1. Caracterização físico-química do lixiviado em diferentes fases do seu tratamento; 2. Avaliação e determinação da eficiência do processo Foto-Fenton sobre a degradação de compostos tóxicos e recalcitrantes presentes nos lixiviados; a. Avaliar o efeito da utilização de ácido clorídrico ou de ácido sulfúrico ou em conjunto na fase inicial de acidificação na reacção Foto-Fenton; b. Determinar experimentalmente a concentração óptima de ferro na reacção Foto-Fenton; c. Avaliar a eficiência da reacção Foto-Fenton para diferentes sais de ferro; d. Avaliar a influência da temperatura no processo Foto-Fenton; 3. Avaliação e determinação da biodegradabilidade do efluente tratado por processos fotocatalíticos;
  23. 23. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 3 Objectivos tecnológicos: 1. Aplicação de um reactor fotocatalítico solar eficiente à escala piloto utilizando radiação solar natural na reacção Fenton; 2. Avaliação da integração do processo Foto-Fenton no sistema de tratamento biológico existente no Aterro Sanitário; Objectivos ambientais: 1. Aproveitamento da energia solar no processo de tratamento de efluentes líquidos; 2. Reciclagem de águas contaminadas para uma gestão sustentável dos recursos hídricos. 1.3. Estrutura e Organização O presente documento encontra-se dividido em 8 capítulos conforme se descreve de seguida: 1. Introdução Neste capítulo apresenta-se uma introdução à problemática que se pretende tratar ao longo do trabalho, com uma concisa revisão dos temas envolventes ao objectivo central deste estudo, mas que contribuem para a sua boa compreensão. Anunciam-se as motivações que levaram ao desenvolvimento desta investigação, bem como a sua contribuição enquadrada no panorama actual da temática. São expostos os objectivos que se pretendem alcançar e, por fim, apresenta-se a estrutura do relatório. 2. Resíduos Urbanos Este capítulo mostra a evolução desgovernada dos Resíduos Urbanos, quer em Portugal, quer no resto da Europa. Descreve-se a complexa evolução da gestão dos resíduos e são apresentadas os vários tipos de eliminação de resíduos, com especial relevo para a deposição em aterros sanitários. Relata-se ainda a situação dos Sistemas de Gestão de Resíduos Urbanos actualmente existentes em Portugal Continental e uma breve caracterização física dos resíduos em questão.
  24. 24. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 4 3. Lixiviados de Aterros de Resíduos Urbanos O presente capítulo descreve a caracterização dos lixiviados de acordo com as diferentes fases de decomposição. Seguidamente, descrevem-se os sistemas de tratamentos de lixiviados ditos convencionais, bem como os processos de tratamento alternativos e emergentes, com referência para os sistemas de tratamento implantados em Portugal. 4. Processos de Oxidação Avançados Neste capítulo, aborda-se os fundamentos teóricos dos processos de oxidação avançados, nomeadamente os aspectos significativos do processo Foto-Fenton, onde é relatada a importância da radiação solar neste processo de tratamento. Por fim, é apresentada uma análise da metodologia fotocatalítica, mais concretamente sobre os reactores fotocatalíticos solares. 5. Materiais e Métodos Este capítulo apresenta os equipamentos, materiais e metodologias analíticas utilizadas nos trabalhos experimentais, assim como a descrição dos procedimentos experimentais nos distintos ensaios. 6. Caso de Estudo Neste capítulo é descrito o processo de tratamento do lixiviado no aterro e é apresentada uma caracterização físico-química nas várias etapas desse mesmo tratamento. 7. Resultados e Discussão Este capítulo é reservado para a apresentação e discussão dos resultados das diversas experiências realizadas relativas ao tratamento do lixiviado pelo processo Foto-Fenton. 8. Conclusão e Propostas para Trabalho Futuro Apresentam-se as conclusões do estudo e apuram-se algumas sugestões para trabalho futuro.
  25. 25. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 5 2. Resíduos Urbanos 2.1. Produção e Deposição de Resíduos Urbanos De acordo com o Decreto-Lei n.º 178/2006, de 5 de Setembro, “Resíduo Urbano” é definido como “o resíduo proveniente de habitações bem como outro resíduo que, pela sua natureza e composição, seja semelhante ao resíduo proveniente de habitações”. Nas últimas décadas, os níveis de produção de resíduos têm sido extremamente elevados em quase todo o mundo. Os factores responsáveis por esta evolução descontrolada cingem-se ao desenvolvimento das sociedades cada vez mais consumistas, a explosão demográfica, o crescimento económico e o aumento do poder de compra das famílias. Mas esta problemática ambiental não resultou apenas no aumento significativo da quantidade de resíduos produzidos, mas também numa maior diversidade dos seus constituintes, por exemplo, os materiais sintéticos, menos biodegradáveis e de difícil eliminação. Hoje em dia, a gestão dos RU, é sem dúvida, um dos maiores desafios ambientais e cabe aos governantes dos respectivos países combater este problema a nível mundial para resguardar o meio ambiente e a saúde pública. Segundo o relatório da Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico (OCDE) “A UE e a Gestão de Resíduos”, a produção de RU, nos países europeus da OCDE, aumentou cerca de 11% entre 1990 e 1995 para um total próximo de 200 milhões de toneladas e as previsões apontam para uma prossecução dos aumentos no futuro próximo.7 De acordo com uma publicação/revista da Agência Europeia do Ambiente (AEA) “EEA Briefing 1/2008”, estima-se que esse aumento do volume da produção de RU será de 25% entre 2005 e 2020.8 O Plano Estratégico dos Resíduos Sólidos Urbanos (PERSU), aprovado em 1997 e reeditado em 1999, representou um instrumento de planeamento de referência na área dos RU e foi implementado tendo em vista a execução de várias medidas para uma gestão dos RU mais eficiente. Desde a erradicação de todas as lixeiras em Portugal no final do ano de 2001, ou seja, abolição da deposição não controlada de RU, têm sido desenvolvidos esforços incansáveis, um pouco por todo o mundo, com o intuito de reduzir a produção de resíduos e de promover a reciclagem destes. Todavia, os aterros sanitários continuam a ser o destino final mais utilizado mundialmente, sendo que tão ampla aceitação deve-se ao facto de vários estudos comparativos entre as várias alternativas de eliminação indicarem que esta é a opção mais económica.9 De acordo com o relatório da Agência Europeia do Ambiente (AEA) “The road from landfilling to recycling: common destination, different routes” na União Europeia (UE) a 25, no ano de 2004, cerca de 45% do total de RU foram enviados para aterro. Contudo, nem todos os países europeus, como a Holanda, Dinamarca e Suécia, tentam reaproveitar os seus resíduos
  26. 26. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 6 produzidos com a utilização de aterros. Nestes países, as medidas de gestão dos RU passam, particularmente, pela incineração e/ou a recuperação de material (Figura 1).10 Figura 1 - Opções de tratamento de resíduos na União Europeia em 2004.9 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% Holanda Dinamarca Suécia Bélgica Alemanha Luxemburgo Áustria França EU-25 Itália Espanha,2003 Finlândia Irlanda Portugal Estónia,2003 Hungria ReinoUnido Eslovénia RepúblicaCheca RepúblicaEslovaca Letónia Chipre Malta Lituânia Grécia Polónia Percentagem Países Aterro Sanitário Recuperação material Incineração com recuperação de energia Outras recuperações de energia
  27. 27. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 7 2.2. Deposição de Resíduos Urbanos em Portugal Continental Em Portugal Continental, entre 1995 e 2008, a produção de RU acompanhou o crescimento do Produto Interno Bruto (PIB), 32% e 33%, respectivamente. Estes dados evidenciam que a geração de RU tem aumentado a par com o crescimento económico nacional. Contudo um desenvolvimento sustentável pressupõe a produção da mesma ou maior riqueza com menor produção de resíduos. No ano de 2008, produziu-se 4 806 050 toneladas de RU, ou seja, cada habitante de Portugal Continental produziu em média cerca de 1,3 kg por dia, valor inferior à média da EU, como se pode constatar na Figura 2.11 Figura 2 - Produção e capitação diária de RU em Portugal Continental.11 Com a aprovação do Plano Estratégico de Resíduos Sólidos Urbanos (PERSU), publicado em 1997, incentivou-se a construção de infra-estruturas que possibilitassem um destino final apropriado para os RU, após a erradicação total das 341 lixeiras existentes em 1995. Como consequência, e à medida que as lixeiras iam sendo fechadas, em sua substituição começaram a funcionar aterros sanitários um pouco por todo o país. De acordo com o artigo 7º, do Decreto-Lei n.º 178/2006, de 5 de Setembro, a eliminação definitiva de resíduos, isto é, a sua deposição em aterros, constitui a última opção de gestão a ser seguida. Embora a actual política comunitária de gestão de resíduos, defenda este princípio, Portugal Continental segue a tendência mundial supramencionada anteriormente, 0 0,5 1 1,5 2 0 1 2 3 4 5 CapitaçãodiáriadeRU(kg/hab.dia) ProduçãodeRU(106t) Ano Produção de RU Capitação diária
  28. 28. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 8 segundo a qual a deposição em aterro constitui o destino mais utilizado para eliminação dos RU (Figura 3). Figura 3 - Evolução da fracção de resíduos urbanos destinada a aterro.12 A UE prevê exigências técnicas estritas para os resíduos e os aterros, para estes serem geridos e controlados adequadamente, de modo a evitar e reduzir, na medida do possível, os efeitos negativos sobre o ambiente resultantes da deposição de resíduos em aterro. A fim de seguir este princípio, foi criada a Directiva 1999/31/CE do Conselho, de 26 de Abril, posteriormente transposta para a legislação nacional pelo Decreto-Lei n.º 152/2002, de 23 de Maio, onde se delibera as normas aplicáveis a todas as operações relacionadas com os aterros e se classificam estes nas seguintes categorias:  Aterros para resíduos perigosos;  Aterros para resíduos não perigosos;  Aterros para resíduos inertes. Os aterros de RU, que têm vindo a ser descritos durante o presente trabalho, integram-se nos “aterros para resíduos não perigosos”. Esta classificação, perceptível na legislação acima referida, não atribui diferenciação de requisitos técnicos para aterros de RU ou outros resíduos não perigosos, como por exemplo, os Resíduos Industriais Banais (RIB). De referir que subsiste a possibilidade dos aterros de RU poderem contribuir temporariamente para a resolução dos problemas inerentes à gestão de outros tipos de resíduos não perigosos. 66% 63% 61% 63% 65% 58% 59% 60% 61% 62% 63% 64% 65% 66% 67% 2004 2005 2006 2007 2008 FracçãodeRUdestinadaaaterro Ano
  29. 29. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 9 Segundo a Agência Portuguesa do Ambiente (APA), um Sistema de Gestão de RU é uma organização de meios humanos, logística, equipamentos e infra-estruturas, estabelecida para levar a cabo as operações essenciais à gestão deste tipo de resíduos. Em Dezembro de 2008, existiam 34 aterros em exploração, distribuídos por 29 Sistemas de Gestão de RU, dos quais 15 são Multimunicipais e 14 são Intermunicipais, número que alterará, a curto prazo, face à perspectiva de junção de alguns Sistemas.1 A Figura 4 mostra a localização dos Sistemas Multinacionais e Intermunicipais existentes em Portugal Continental no ano de 2008: Figura 4 - Sistemas de Gestão de RU em Portugal Continental em 2008.1
  30. 30. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 10 Na Figura 5, é possível constatar a composição física dos resíduos oriundos da recolha indiferenciada, de acordo com o estudo “Resíduos Sólidos Urbanos – Concepção, Construção e Exploração de Tecnossistemas”, publicado pelo Instituto Nacional dos Resíduos (INR).13 Figura 5 - Composição física dos RU provenientes da recolha indiferenciada em Portugal Continental.13 Pode-se conferir que a proporção entre os componentes papel/cartão e materiais fermentáveis é muito idêntica, sendo de referir que a matéria orgânica, importante para a valorização material e energética dos resíduos, representa 56% da composição dos RU. 27% 26% 14% 11% 7% 5% 3% 3% 3% 1% Materiaisfermentáveis Papel/cartão Finos Plástico Vidro Outros Verdes Metais Têxteis Madeira/Embalagens
  31. 31. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 11 3. Lixiviados dos Aterros de Resíduos Urbanos 3.1. Características dos Lixiviados Actualmente, a produção de lixiviados em aterros sanitários é uma consequência inevitável da deposição de RU em aterros sanitários. É reconhecido como um problema de extrema importância no contexto ambiental dado que se tratam de águas residuais, responsáveis pela contaminação das massas de águas subterrâneas e superficiais, e dos solos, subjacentes aos aterros. Os lixiviados, ou águas lixiviantes, são constituídos por uma elevada concentração de matéria orgânica (biodegradável, mas também compostos recalcitrantes), azoto amoniacal, metais e sais inorgânicos, evidenciando um enorme foco de poluição. Estes efluentes são o resultado da percolação da água pela massa de resíduos, com a extracção de materiais dissolvidos ou em suspensão. Na maioria dos aterros sanitários, estes efluentes são constituídos não só pelas águas de origem externa, como as pluviais ou as de escoamento superficial, que se infiltram e percolam na massa de resíduos transportando os seus contaminantes, como também pelo teor em água contido nos resíduos dos resíduos e água que se liberta como consequência das reacções de decomposição dos mesmos.14 Uma inadequada gestão dos lixiviados comporta riscos ambientais consideráveis, para além de poder representar mais custos para a gestão dos resíduos. É, por isso, imprescindível proceder à contenção, recolha, tratamento adequado e controlo dos lixiviados, não só na óptica da prevenção e controlo da poluição, mas também do ponto de vista da sustentabilidade económica dos sistemas de gestão de resíduos. A Figura 6 mostra que o caudal de lixiviado está intimamente ligado à precipitação, ao escoamento superficial e à infiltração ou intrusão de águas subterrâneas de percolação através do aterro. As técnicas de deposição em aterros (cobertura impermeável, requisitos de revestimento como a argila, geotêxteis e/ou geomembranas) continuam a ser primordiais para controlar a quantidade de água que entram nas células e assim, reduzir a ameaça da poluição. O clima também tem uma grande influência na produção de lixiviados, pois uma maior precipitação conduz a um maior volume deste efluente.
  32. 32. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 12 Figura 6 - Ciclo de água num aterro sanitário.15 A produção de lixiviados depende da natureza dos próprios resíduos depositados no aterro, ou seja, o seu teor de água e o seu grau de compactação no aterro sanitário. A produção é geralmente maior quando os resíduos são menos compactados, uma vez que a compactação reduz a taxa de infiltração.5 A estimativa das quantidades de lixiviado produzidas por um aterro pode ser realizada através do Balanço Hídrico (diferença entre os somatórios da água que entra e sai do aterro), um dos métodos mais utilizados para o correcto dimensionamento das estações de tratamento. As características dos lixiviados são influenciadas pelas propriedades do solo, pela composição dos resíduos, e, fundamentalmente pelo grau de decomposição destes, ou seja, após a deposição dos resíduos no aterro, advém uma série de reacções biológicas e químicas como consequência do processo de decomposição. Segundo Christensen e Kjeldsen16 , os resíduos passam por quatro fases de decomposição: 1. Fase aeróbia inicial Esta primeira etapa de decomposição ocorre em condições aeróbias, em que o oxigénio que se encontra presente nos espaços vazios é rapidamente consumido, resultando na produção de dióxido de carbono, água e num aumento da temperatura. A produção de lixiviados é reduzida em virtude de os resíduos não se encontrarem, por regra, saturados. Esta fase dura apenas alguns dias, pois o oxigénio não é substituído, uma vez que os resíduos se encontram cobertos.
  33. 33. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 13 2. Fase ácida anaeróbia Após o consumo de todo o oxigénio, começam a desenvolver-se condições anaeróbias. Numa primeira fase da digestão anaeróbia, surgem reacções de hidrólise onde as moléculas orgânicas complexas são hidrolisadas em açúcares, aminoácidos e ácidos gordos pelas bactérias fermentativas hidrolíticas. De seguida ocorre a acidogénese, onde os produtos solúveis oriundos da fase anterior são metabolizados pelas bactérias fermentativas acidogénicas transformando-se em diversos compostos mais simples, tais como os ácidos gordos voláteis, álcoois, ácido láctico, dióxido de carbono, hidrogénio. A fase seguinte resume-se à acetogénese, em que as moléculas simples da acidogénese são digeridas e surge a produção de ácidos voláteis como o caso do ácido acético, grandes quantidades de dióxido de carbono, e ainda hidrogénio. De realçar que a Carência Química de Oxigénio (CQO), Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO5) e o Carbono Orgânico Total (COT) aumentam significativamente devido à dissolução dos ácidos orgânicos. Por fim, ocorre a metanogénese, fase na qual as bactérias metanogénicas convertem alguns dos produtos da fase anterior em metano, dióxido de carbono e água. Nesta segunda etapa de decomposição dos resíduos predominam as bactérias acidogénicas e acetogénicas, originando um aumento da concentração de ácidos carboxílicos e consequentemente um decréscimo do pH. Como o meio é ácido, o lixiviado desta fase torna-se quimicamente agressivo, e a solubilidade de muitos compostos aumenta, como por exemplo metais e compostos inorgânicos. 3. Fase metanogénica inicial Nesta fase são produzidas quantidades apreciáveis de metano, ocorre a diminuição das concentrações dos ácidos orgânicos, provocando um aumento do pH (até à neutralidade) e possibilitando o crescimento das bactérias metanogénicas. Os ácidos acumulados durante a fase ácida são convertidos em metano e dióxido de carbono pelas bactérias acima referidas. 4. Fase metanogénica estável Na última fase da decomposição dos resíduos, a taxa de produção de metano atinge o máximo, diminuindo posteriormente quando a concentração de ácidos carboxílicos for muito baixa. O pH continua a aumentar até atingir um valor estável.
  34. 34. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 14 O clima do local onde o aterro se encontra inserido tem grande impacte na taxa de decomposição dos resíduos e consequentemente no tempo pretendido para os resíduos atingirem cada uma das fases de decomposição, facto que está directamente relacionado com as características do lixiviado. Contudo é comum caracterizar o lixiviado de acordo com a idade do aterro. Tabela 1 - Classificação do lixiviado de acordo com a idade do aterro.17 Parâmetro Novo Intermédio Estabilizado Idade (anos) < 5 5 - 10 > 10 pH < 6,5 6,5 - 7,5 > 7,5 CQO (mg/L) > 10000 4000 - 10000 < 4000 CBO5/CQO > 0,3 0,1 - 0,3 < 0,1 Compostos orgânicos 80 % Ácidos gordos voláteis 5 - 30 % Ácidos gordos voláteis + ácidos fúlvicos e húmicos Ácidos fúlvicos e húmicos Concentração de metais pesados Baixa - Média - Baixa Biodegradabilidade Elevada Média Baixa Segundo a classificação da Tabela 1, um lixiviado é classificado como “novo” quando é proveniente de um aterro recente (< 5 anos), e é caracterizado por um pH ácido, por uma CQO muito elevada, e por um coeficiente CBO5/CQO superior a 0,3, o que indica que é biodegradável. A maior fracção da matéria orgânica é constituída por compostos de baixo peso molecular, especialmente ácidos orgânicos voláteis. Este tipo de lixiviados é típico da fase ácida da decomposição dos resíduos. Com o aumento da idade do aterro verifica-se uma diminuição da carga orgânica poluente, indicada pelos valores mais baixos de CQO. Porém também se verifica uma diminuição do coeficiente CBO5/CQO, devido à presença de compostos recalcitrantes. Isso deve-se ao facto de neste tipo de lixiviados a maior fracção da matéria orgânica serem compostos de elevado peso molecular, sobretudo ácidos húmicos e fúlvicos, que são refractários e dificilmente biodegradáveis. O aumento do pH reflecte a diminuição da concentração de ácidos gordos voláteis, devendo-se isto ao consumo destes ácidos pelas bactérias metanogénicas. Um lixiviado com estas características é denominado “estabilizado” e é reflexo da fase metanogénica da decomposição dos resíduos. Quanto à concentração de metais nos lixiviados, esta é afectada pela quantidade existente nos resíduos depositados, mas também pelo processo de degradação dentro do aterro, isto é, como os lixiviados novos apresentam valores de pH mais baixos do que os lixiviados estabilizados, apresentam também um grau mais elevado de solubilização de metais. Todavia, as baixas concentrações de metais nos lixiviados estabilizados devem-se principalmente às
  35. 35. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 15 reacções de adsorção e precipitação, as quais são fortalecidas pelo aumento gradual do potencial de oxidação redução com a idade do aterro. Os lixiviados apresentam valores elevados de condutividade eléctrica devido à grande quantidade de compostos inorgânicos solúveis. A concentração de macrocomponentes inorgânicos como os catiões cálcio (Ca2+ ), magnésio (Mg2+ ), manganês (Mn2+ ) e ferro (Fe2+ ) depende também do grau de estabilização dos resíduos, sendo que a concentração destes é menor na fase metanogénica devido ao pH elevado que reforça as reacções de adsorção e precipitação. Contudo verifica-se que há alguns macrocomponentes, como por exemplo o anião cloreto (Cl- ), o catião sódio (Na+ ) e o catião potássio (K+ ) em que não se observam diferenças entre a fase ácida e a fase metanogénica da decomposição dos resíduos, pois os efeitos da adsorção, complexação e precipitação são menores para estes macrocomponentes. Uma diminuição na concentração destes poluentes com o avançar do tempo deve-se presumivelmente à contínua lixiviação, não se observando no entanto nenhuma diminuição destes parâmetros após 20 anos de lixiviação.18 Em relação ao azoto amoniacal, muitos investigadores averiguaram que a concentração deste nos lixiviados dos aterros está entre 500 a 2000 mg/L, e que esta não diminui com a idade do aterro. O azoto amoniacal é libertado a partir da decomposição dos resíduos, principalmente das proteínas. O único mecanismo através do qual a concentração de azoto amoniacal pode atenuar durante a decomposição dos resíduos é a lixiviação visto que não existe nenhum mecanismo para a sua degradação em condições metanogénicas.19 3.2. Tratamento dos Lixiviados Como foi citado anteriormente as características dos lixiviados produzidos nos aterros sanitários apresentam uma elevada carga poluidora e devem ter um tratamento apropriado antes de serem lançados no meio hídrico. A escolha das tecnologias de tratamento é determinantemente condicionada pelas características físico-químicas do lixiviado, pela variedade e evolução dos constituintes, constituindo um delicado problema de engenharia, nos dias de hoje. Segundo a revisão efectuada por Renou et al.5 em 2008, os tratamentos existentes de lixiviado de aterros podem ser reconhecidos pelas seguintes características: 1. Tratamento Convencional Existem diversos métodos convencionais, como por exemplo a reciclagem do lixiviado para o aterro sanitário e o encaminhamento para as estações municipais de tratamento de águas residuais domésticas. O lixiviado é também tratado por processos aeróbios e
  36. 36. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 16 anaeróbios e por métodos físico-químicos: oxidação química, adsorção, precipitação química, coagulação/floculação, sedimentação/flotação e por introdução de ar para o arrastamento e volatilização dos contaminantes. 1.1. Transferência do lixiviado Este tipo de tratamento consiste na transferência do lixiviado para outro local, fora ou dentro do próprio aterro: 1.1.1. Tratamento combinado com esgoto doméstico Inicialmente uma solução comum era tratar o lixiviado dos aterros juntamente com o esgoto municipal nas estações de tratamento de esgoto. Era tida como uma técnica de manutenção fácil e baixos custos de operação.20 Porém esta opção de tratamento foi muito discutida pelo facto de o lixiviado possuir compostos orgânicos inibitórios com baixa biodegradabilidade e metais pesados que podem reduzir a sua eficiência.21 1.1.2. Recirculação do lixiviado Este tratamento baseia-se na recirculação do lixiviado para a massa de resíduos depositados, tendo sido muito utilizado na última década por ser uma das opções mais económicas.22 Além de melhorar a qualidade do lixiviado, o tempo requerido para a decomposição dos resíduos passa de décadas para 2-3 anos.23 Contudo a recirculação de elevadas quantidades de lixiviado pode prejudicar negativamente a degradação anaeróbia, inibindo a metanogénese.24 Esta é uma solução que pode ser viável apenas para parte do volume total do lixiviado, sendo imprescindível arranjar uma outra solução para o restante. 1.2. Tratamento Biológico Devido à sua fiabilidade, simplicidade e boa relação custo-eficácia, o tratamento biológico (biomassa suspensa ou fixa) é usualmente utilizado para o tratamento da maior parte dos lixiviados que contêm grandes concentrações de matéria biodegradável, isto é, com valores elevados de CBO5. A biodegradação é realizada por microrganismos, em ambiente aeróbio ou anaeróbio. Tem-se analisado que os processos biológicos são muito eficazes na eliminação de matéria orgânica e
  37. 37. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 17 nitrogenada de lixiviados novos quando o rácio CBO5/CQO tem um valor elevado (> 0,3). O aumento da idade do aterro, e naturalmente um aumento da concentração de compostos refractários nos lixiviados, principalmente ácidos húmicos e fúlvicos, limita a eficiência do processo. O tratamento biológico pode ser: 1.2.1 Aeróbio Neste processo os microrganismos degradam os compostos orgânicos a dióxido de carbono e água. O tratamento aeróbio permite uma redução parcial dos poluentes orgânicos biodegradáveis e também a nitrificação do amoníaco. a. Processos aeróbios com a biomassa suspensa: i. Lagoas arejadas; ii. Lamas activadas; iii. Reactor descontínuo sequencial (SBR). b. Processos aeróbios com a biomassa fixa: i. Filtro biológico ii. “Moving-bed biofilm reactor (MBBR)” 1.2.2. Anaeróbio Nestas condições os microrganismos degradam os compostos orgânicos em biogás (constituído principalmente por dióxido de carbono e metano). A digestão anaeróbia permite finalizar o processo que se inicia no interior da massa de resíduos, sendo particularmente adequada para o tratamento de efluentes com elevadas cargas orgânicas, como os lixiviados provenientes de aterros recentes. Ao contrário do processo aeróbio, a digestão anaeróbia conserva a baixa energia e produz poucas lamas, mas a velocidade da reacção é muito baixa.25 a. Processos anaeróbios com a biomassa suspensa: i. Digestor; ii. Reactor descontínuo sequencial; iii. Reactor UASB (“Upflow anaerobic sludge blanked”) b. Processos anaeróbios com a biomassa fixa: i. Filtro anaeróbio; ii. Filtro de leito híbrido; iii. Reactor de leito fluidizado.
  38. 38. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 18 1.3. Tratamento Físico-Químico Este tipo de tratamento possibilita a redução dos sólidos suspensos, das partículas coloidais, material flutuante, cor e compostos tóxicos. Quando se pretende tratar lixiviados de aterros sanitários, usa-se este processo como um pré-tratamento ou tratamento de afinação, ou então para eliminar um tipo específico de poluentes. Neste tipo de tratamento inclui-se: i. Flotação; ii. Coagulação – Floculação; iii. Precipitação química; iv. Adsorção; v. Oxidação química; vi. “Air stripping”. 2. Novos Tratamentos: processos de separação por membranas A microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração e osmose inversa são os processos de separação por membranas mais utilizados no tratamento de lixiviado, e apresentam uma grande fiabilidade nos resultados. Nestas tecnologias de separação, obtém-se um efluente com características que permitem a sua descarga no meio hídrico. No entanto, produzem quantidades elevadas de concentrado, que tem de ser recolocado no aterro. O princípio desta tecnologia é o uso de membranas selectivas que separam o solvente do soluto desejado de uma solução. A selectividade da membrana depende do tamanho dos poros e do material que a constitui. Um dos aspectos mais importantes relativo à aplicação desta tecnologia é a necessidade de grandes gastos energéticos, isto é, quanto menor é o tamanho dos poros, maior é a perda de carga e consequentemente maiores são os gastos energéticos. Este tipo de tratamento é indicado para lixiviados fortemente concentrados e com baixas taxas volumétricas. Esta tecnologia não permite a destruição dos contaminantes, apenas retém os constituintes do lixiviado na forma de sais ou concentrados. O destino mais habitual do concentrado é a recirculação para os resíduos depositados. Devido aos exigentes limites legais quanto às características dos efluentes rejeitados, dos processos de separação por membranas referidos apenas a Osmose Inversa permite cumprir a legislação de descarga quando aplicado sozinho, sendo os restantes processos utilizados como pré-tratamento antes de o efluente ser tratado por Osmose Inversa ou por outro tipo de tratamento. O tratamento por Osmose Inversa é
  39. 39. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 19 muito utilizado e revela-se infalível, apresentando remoções de CQO e metais pesados superiores a 98 e 99% respectivamente.26 Todavia esta tecnologia ostenta várias desvantagens, entre as quais:  As membranas colmatam rapidamente, o que requer que sejam limpas quimicamente, prejudicando a produtividade do processo e aumentando os custos de tratamento;  A descontaminação ocorre apenas por transferência de fase e não por degradação dos poluentes;  Grandes volumes de concentrado;  Elevados gastos energéticos devido à elevada pressão aplicada, aumentando assim os custos de tratamento. Como foi possível analisar, existem vários processos para tratar os lixiviados dos aterros, mas a sua aplicação depende incondicionalmente das características do lixiviado em questão, devendo ser efectuada uma análise de cada caso de modo a verificar qual o conjunto de tratamentos mais apropriado. De referir que não se aplica um tipo de tratamento unicamente, havendo situações em que existe uma conjugação de vários tipos de tratamento de modo a permitir uma melhor qualidade do efluente rejeitado, sem menosprezar os factores económicos. 3.3. Tratamento dos Lixiviados em Portugal Respeitar os exigentes limites legais impostos pela legislação, tem sido um desafio ambiental de extrema importância, tanto em Portugal como no resto do continente europeu. O aumento do número de aterros, nos últimos anos, que tratam os lixiviados por Osmose Inversa demonstra isso mesmo. Na Tabela 2 são apresentadas as estações de tratamento de lixiviados que se encontravam em funcionamento no ano de 2006 nos aterros em exploração em Portugal Continental, e o destino final dos efluentes tratados, cumprindo-se a tendência supracitada anteriormente na qual o tratamento por Osmose Inversa é amplamente empregue.
  40. 40. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 20 Tabela 2 - Estações de tratamento de lixiviados em funcionamento no ano de 2006 nos aterros de Portugal Continental e respectivo destino final dos efluentes tratados.12 Sistema Multimunicipal ou Intermunicipal Tratamento Destino Final RESIOESTE Lagoa de Arejamento + Osmose Inversa Linha de água ALGAR (Barlavento) Linha de água ALGAR (Sotavento) Linha de água ÁGUAS DO ZEZERE E CÔA Lamas Activadas + Osmose Inversa Linha de água RAIA PINHAL Linha de água ECOBEIRÃO Linha de água LIPOR Linha de água REBAT Linha de água RESIDOURO Lagoa Arejada ou Anaeróbia + Osmose Inversa Linha de água GESAMB Lagoas Anaeróbias + Osmose Inversa Linha de água AMBISOUSA (Lousada) Lamas activadas + Tratamento Físico-Químico Linha de água RESULIMA ETAR VALORMINHO Linha de água ERSUC - Mondego ETAR VALNOR (Avis) Linha de água SULDOURO ETAR ECOLEZÍRIA Tratamento Físico-Químico + Lamas Activadas Linha de água RESAT ETAR BRAVAL Filtro EPI + Lamas Activadas + Tratamento Físico-Químico ETAR RESIALENTEJO ETAR RESITEJO Lagoa de Arejamento + Tratamento Físico-Químico - VALE DO DOURO NORTE Linha de água VALORSUL ETAR ERSUC - Baixo Vouga ETAR VALNOR (Abrantes) Lagoa de Arejamento Linha de água AMBILITAL Linha de água AMARSUL (Palmela) ETAR AMBISOUSA (Penafiel) ETAR AMCAL (Cuba) Lagoa de Arejamento + Lagoa de Macrófitas Linha de água VALORLIS ETAR RESÍDUOS DO NORDESTE Descarga em Estação de Tratamento de Águas Residuais (ETAR) Municipal ETAR ERSUC - Baixo Mondego ETAR AMAVE ETAR AMARSUL (Seixal) ETAR
  41. 41. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 21 4. Processos de Oxidação Avançados A oxidação química de compostos orgânicos baseia-se na conversão parcial ou completa destes sem a presença de microrganismos. Caso a oxidação se revele completa os compostos são convertidos em dióxido de carbono, água e ácidos minerais, mas se a oxidação for incompleta os compostos originais são oxidados a substâncias mais simples e biodegradáveis como álcoois, aldeídos e ácidos carboxílicos. Os processos de oxidação avançados (POAs) têm vindo a ser encarados como uma das soluções mais eficientes quer na vertente económica, quer pela análise do ciclo de vida e pelo impacte ambiental no tratamento de efluentes líquidos de baixa biodegradabilidade, como acontece com os lixiviados estabilizados de aterros.27 Apesar de estes processos possuírem diferentes sistemas reactivos, todos eles são caracterizados pelo mesmo princípio, a produção de radicais hidroxilo (OH• ). Estes radicais são extremamente reactivos, com elevado poder de oxidação, e pouco selectivos (atacam quase todos os compostos orgânicos de igual forma), o que representa uma vantagem no tratamento de efluentes, na total ou parcial mineralização da matéria orgânica. O elevado potencial de oxidação dos radicais hidroxilo permite mineralizar praticamente qualquer composto orgânico, aumentando assim as hipóteses de degradação dos mais persistentes. Para além disso, os radicais hidroxilo possuem uma elevada constante cinética (que permitem degradar a maior parte dos compostos, cerca de 1 milhão a 1 bilião de vezes mais rapidamente que oxidantes convencionais, como o ozono).28 Foi comprovado que os POAs podem obter grandes eficiências de remoção dos compostos orgânicos presentes nos lixiviados relativamente a outros processos físico-químicos (coagulação, adsorção em carvão activado, etc.) que apenas transferem os contaminantes de fase, não envolvendo destruição química.3 Na Tabela 3, é possível ver a versatilidade dos radicais hidroxilo que podem ser produzidos por diversos métodos de POAs:
  42. 42. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 22 Tabela 3 - Processos de Oxidação Avançados mais comuns.29-30 Com radiação Sem radiação Sistemas Homogéneos O3/Ultravioleta (UV) H2O2 ou O3 H2O2/UV O3/H2O2 Ultra-som (US) H2O2/Fe2+ (Fenton) H2O2/US UV/US H2O2/Fe2+ /UV (Foto-Fenton) Sistemas Heterogéneos TiO2/O2/UV Electro-Fenton TiO2/H2O2/UV Entre os processos que não incluem radiação pode-se mencionar a utilização do reagente de Fenton (Fe2+ + H2O2) e da combinação O3/H2O2.31 Porém, a grande maioria dos POAs utiliza radiação para a formação dos radicais hidroxilo. A radiação ultravioleta (UV) pode provocar a fotólise do ozono e do peróxido de hidrogénio, sendo utilizada nas combinações H2O2/UV, O3/UV, e H2O2/O3/UV. É actualmente usada para melhorar a eficiência do reagente de Fenton no processo Foto-Fenton e na fotocatálise heterogénea em combinação com semicondutores (sendo o mais comum com TiO2).6 A principal desvantagem destes processos é o elevado custo de operação e manutenção comparativamente ao tratamento biológico. De forma a reduzir os custos de tratamento, diferentes estudos têm-se focado nos processos fotocatalíticos com radiação solar, uma energia renovável e sem quaisquer custos. Uma maneira de reduzir os custos é utilizar os POAs para transformar os compostos tóxicos ou recalcitrantes em compostos intermédios biodegradáveis em vez de serem completamente mineralizados, possibilitando a poupança de reagentes e de tempo. Quando o efluente se tornar parcialmente biodegradável, o POA pode anteceder o tratamento biológico, visando aumentar a biodegradabilidade e promover a remoção da matéria orgânica no tratamento biológico. Uma outra alternativa aplica-se quando o efluente é biodegradável, sendo que neste caso o POA pode ser utilizado após o tratamento biológico para a remoção da matéria orgânica residual que não foi removida na etapa biológica. Outra opção passa por colocar o POA entre dois tratamentos biológicos, quer para aproveitar as vantagens de remover a matéria orgânica recalcitrante, que não conseguiu ser removida na primeira fase biológica, como para aumentar a biodegradabilidade do efluente para a segunda etapa biológica.32
  43. 43. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 23 4.1. Oxidação Química com Reagente de Fenton Em 1894, H.J.H. Fenton descobriu a decomposição catalítica do peróxido de hidrogénio pelo Fe (II) em meio ácido (Reagente de Fenton). Este processo baseia-se na transferência de electrões entre o peróxido de hidrogénio e o Fe (II) que actua como um catalisador em fase homogénea, gerando radicais hidroxilo que podem degradar compostos orgânicos, não sendo necessário operar a pressões e temperaturas elevadas nem utilizar equipamento sofisticado. Em solução, a combinação destes dois elementos provoca a formação de radicais hidroxilo, aumentando o potencial oxidante deste reagente. No entanto, devido à precipitação do catião ferro (II) a pH > 4, é necessário trabalhar a pH entre 2,5 e 3,5 com Fenton para se obterem bons resultados.31 A reacção de equilíbrio do ferro com peróxido de hidrogénio, que leva à formação dos radicais hidroxilo, traduz-se pelas seguintes equações químicas:33 Fe2 H2O2 Fe3 OH- OH• (1) Fe3 H2O2 Fe2 HO2 • H (2) H2O2 OH• HO2 • H2O (3) Fe2 OH • Fe3 OH- (4) Fe3 HO2 • Fe2 O2H (5) Fe2 HO2 • H Fe3 H2O2 (6) HO2 HO2 • H2O2 O2 (7) HO2 • H2O2 OH• H2O O2 (8) A oxidação do Fe2+ a Fe3+ inicia e catalisa e decomposição das moléculas de peróxido de hidrogénio, originando um rápido desenvolvimento de radicais hidroxilo (Equação 1). Alguns autores descreveram como se processa a redução do Fe3+ a Fe2+ , consumindo-se peróxido de hidrogénio (Equação 2). Contudo a velocidade desta reacção é muito inferior comparativamente à oxidação do Fe2+ a Fe3+ .34 Sendo assim, quando a concentração de peróxido de hidrogénio é elevada em relação à concentração total de ferro, o Fe3+ torna-se a espécie predominante. Os radicais hidroxilo produzidos iniciam a destruição oxidativa das substâncias orgânicas presentes no efluente.
  44. 44. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 24 4.2. Foto-Fenton Solar O processo Foto-Fenton assenta numa combinação do reagente de Fenton com a luz UV-Visível (λ < 580 nm). O processo revela-se mais eficiente sob o efeito da radiação devido a quatro grandes factores:  Foto-redução de Fe3+ a Fe2+ ;  Oxidação de ligandos, através de um processo de transferência de carga do ligando para o metal (LMCT);  Foto-degradação de complexos férricos carboxílicos;  Fotólise de H2O2; A foto-redução do catião Fe3+ pode ocorrer com este na forma livre, em solução, (Equação 9) ou na forma complexada (Equação 10) sendo que em ambas conduz à formação de radicais hidroxilo e à regeneração do catião Fe2+ , podendo, desta forma, considerar-se o ferro como um autêntico catalisador. Fe3 H2O h Fe2 H OH• (9) [Fe(OH)]2 h Fe2 OH• (10) A oxidação de ligandos não produz directamente radicais hidroxilo, mas regenera o catião Fe3+ complexado a ião ferroso, possibilitando uma maior disponibilidade deste último para a reacção descrita na Equação 1. A reacção LMCT dá-se de acordo com a seguinte equação:33 Fe3 (L)n h Fe2 (L)n-1 Lox (11) Dependendo do ligando orgânico (por exemplo: RCOO- , RO- ou RNH+ 28 , esta reacção tem diferentes propriedades de absorção da radiação e dá-se em diferentes comprimentos de onda da mesma. No caso específico dos complexos férricos carboxílicos, ocorre uma oxidação directa do ligando a CO2, como se pode verificar na Equação 12:6 [Fe(RCOO)]2 h Fe2 CO2 R• (12) O radical R• pode posteriormente reagir com O2 e prosseguir a sua degradação.35 Estas reacções (Equações 11 e 12) apresentam uma maior eficiência do que a oxidação de compostos orgânicos pelos radicais hidroxilo, pelo que a velocidade de degradação aumenta durante o
  45. 45. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 25 processo. Enquanto que inicialmente os hidrocarbonetos mais inertes são apenas atacados pelos radicais hidroxilo, as substâncias intermédias podem conter grupos hidroxilo e carboxilo, bem como outros ligandos orgânicos, que facilitam a reacção.28 Por fim, a fotólise de H2O2 ocorre de acordo com a Equação 13: H2O2 h 2 OH• (13) No entanto, no processo Foto-Fenton, esta reacção corresponde apenas a uma pequena fracção da produção total de radicais hidroxilo.35 Têm vindo a ser efectuados alguns estudos para apurar as vantagens do processo Foto- Fenton relativamente ao processo Fenton convencional. Segundo Kim et al.36 ocorre uma remoção adicional de 35 e 50% do COD (Carbono Orgânico Dissolvido) por aplicação de 80 e 160 kW/m3 de radiação UV respectivamente, em relação ao tratamento do lixiviado pelo processo Fenton. Por outro lado, Hermosilla et al.37 investigaram que para a mesma remoção de CQO, o processo Foto-Fenton necessitou de 32 vezes menos ferro do que o processo Fenton convencional, e a quantidade total de lamas produzidas foi reduzida de 25% para 1% do volume final de lixiviado tratado. Este último estudo vem reforçar a vantagem da regeneração do Fe2+ por fotólise do Fe3+ , pois leva a que a concentração de ferro necessária seja muito inferior, e consequentemente a produção de lamas será também menor. Isso implica uma redução dos custos, quer na quantidade de reagente utilizado, quer na deposição final das lamas, representando uma vantagem económica. 4.2.1. Optimização do Processo Foto-Fenton Para optimizar a aplicação de Foto-Fenton solar ao tratamento de um determinado efluente, é necessário identificar e compreender os aspectos significativos que determinam a eficiência fotocatalítica. Existem vários parâmetros a ter em conta, entre os quais se destacam o pH, a concentração de ferro (catalisador), a concentração de H2O2 (oxidante) e o fluxo de radiação.6 O pH óptimo para o tratamento pelo processo Foto-Fenton é de 2,8 e é considerado o ponto em que há um equilíbrio ideal entre o impedimento da precipitação do catião ferro (II) e a manutenção em solução de complexos de Fe3+ hidroxilados, ou seja, não ocorre precipitação do catião ferro (II) e a espécie predominante em solução é [Fe(OH)]2+ , a mais foto activa.38 Relativamente à concentração de ferro, a tendência observada é de um aumento da velocidade de reacção com o aumento da concentração deste catalisador. Todavia existe uma
  46. 46. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 26 concentração óptima, a qual equivale à concentração mínima para a qual se obtém uma maior velocidade de reacção que depende da fonte de luz, do diâmetro do fotoreactor e do tipo de água residual. Essa concentração óptima de ferro tem sido considerada como sendo de aproximadamente 20 mg/l.39 No entanto vários estudos apontam para a necessidade de confirmação experimental, pois para reactores solares é fundamental determinar experimentalmente a concentração óptima de ferro.6 A concentração de H2O2 óptima encontrar-se-á na gama entre 100 mg/L e 500 mg/L para o funcionamento óptimo do processo. Acima de 500 mg/L a presença de H2O2 pode inibir o processo por competir com os radicais hidroxilo como oxidante. Assim, tem-se por objectivo manter uma concentração próxima de 500 mg/L durante o processo, sendo adicionado H2O2 mediante uma monitorização do mesmo, para não permitir o seu desaparecimento de solução quando este é consumido.40 Em relação à radiação, há que ter em consideração que no processo Foto-Fenton uma alternância entre períodos de iluminação e períodos no escuro pode ser mais eficiente do que uma iluminação contínua visto que nos períodos não iluminados a reacção Fenton continua a ocorrer. O uso óptimo da radiação corresponde à região onde existe uma proporcionalidade directa entre a velocidade da reacção e a intensidade da radiação. Para valores superiores de intensidade de radiação, a velocidade passa a ser proporcional à raiz quadrada desta grandeza e aumentando ainda o fluxo fotónico, a velocidade é independente do fluxo. Vários autores explicam este comportamento pela falta de aceitador de electrões ou radicais hidroxilo e pelas baixas velocidades de agitação. Sendo assim, para se adquirir uma velocidade de reacção alta deve-se manter-se a relação entre quantidade de peróxido de hidrogénio e radiação UV-Visível, diminuindo proporcionalmente as dimensões do reactor, e consequentemente, o custo total.41 Em suma, as principais vantagens do processo Foto-Fenton comparativamente a outros POAs resumem-se às elevadas velocidades de reacção e utilização de reagentes de baixo custo e não tóxicos (Fe, H2O2, ácido, base), enquanto as desvantagens mais significativas passam pelo ajuste de pH e pela deposição das lamas de ferro que se formam durante o processo.
  47. 47. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 27 4.2.2. Foto-Fenton com Radiação Solar A aplicação do processo Foto-Fenton tem especial interesse pois a utilização de luz solar em vez de luz artificial diminui drasticamente os custos do processo, revelando-se um factor decisivo para aplicações industriais. Como demonstra a Figura 7, este processo utiliza luz UV-Visível (λ < 580 nm), onde os fotões solares são suficientemente energéticos para serem utilizados neste processo fotocatalítico. Figura 7 - Espectro solar típico na plataforma solar de Almería comparado com a densidade óptica (O.D., percurso óptico de 1 cm) de uma solução de Fe2(SO4)3 (0,25mM).42 Portugal é um dos países da Europa com maior disponibilidade de radiação solar, quer em número de horas de insolação, quer em termos de radiação solar anual, encontrando-se numa posição benéfica para o aproveitamento desta energia renovável e sem custos. Estes valores são ligeiramente maiores no sul do que no norte do país, como se pode constatar pelas Figuras 8 e 9:
  48. 48. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 28 Figura 8 - Distribuição do número de horas de insolação médio anual.43 Figura 9 - Distribuição da quantidade total de radiação global anual.43
  49. 49. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 29 4.2.3. Reactores Fotocatalíticos Solares A tecnologia fotocalítica solar pode ser definida como uma metodologia que capta eficientemente fotões solares para um reactor adequado com o intuito de impulsionar reacções catalíticas específicas, sendo o equipamento designado por colector solar ou reactor fotocatalítico solar. Dependendo do grau de concentração que os colectores permitem, que está directamente relacionado com a temperatura atingida pelo sistema, os colectores são classificados em três grandes grupos:44  Não concentrados, baixa concentração ou baixa temperatura;  Média concentração ou média temperatura;  Elevada concentração ou elevada temperatura. O factor de concentração (C) de um colector solar é definido como a relação entre a área de abertura do colector e a área absorvente, onde a área de abertura é a área responsável por interceptar a radiação, e a área absorvente corresponde à área dos componentes que recebe a radiação solar. Esta classificação tem em consideração apenas as eficiências térmicas dos colectores solares porque os processos térmicos solares são baseados na captação e concentração do maior número possível de fotões de qualquer comprimento de onda para atingir uma determinada temperatura. Em contraste, os processos fotocatalíticos usam somente fotões de baixo comprimento de onda e consequentemente elevada energia para promover reacções químicas específicas. Apesar disso, a tecnologia necessária para realizar os processos fotoquímicos solares tem muito em comum com a tecnologia usada nas aplicações térmicas. Este é o motivo pelo qual o design dos sistemas fotoquímicos inicialmente se apoiou no design dos colectores solares convencionais. Porém existem também importantes diferenças entre os processos fotoquímicos e térmicos, dos quais os mais importantes são os seguintes: o fluído deve estar directamente exposto à radiação solar, por isso o reactor deve permitir a passagem dos fotões, os elementos reflectores devem ser optimizados de modo a reflectir um determinado comprimento de onda, e a insolação térmica não é necessária uma vez que a temperatura não desempenha um papel importante nos processos fotocatalíticos.45 Desta forma, a tecnologia associada aos processos fotocatalíticos foi fundamentada desde o inicio em dispositivos solares de média, baixa ou não concentração, como foi anteriormente referido. Os colectores solares não concentrados são estáticos e não possuem mecanismos de procura do sol. Consistem em placas planas viradas para o equador, com uma inclinação específica que depende da localização geográfica, sendo que a captação anual da energia solar é maximizada quando o grau de inclinação com o solo coincide com a latitude do local. As suas principais vantagens são a simplicidade de utilização e o seu baixo custo de operação e manutenção.45
  50. 50. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 30 Os colectores solares de média concentração têm a funcionalidade de concentrar a energia solar entre 5 e 50 vezes, precisando assim de sistemas de procura do sol, tornando-se bastante mais dispendiosos que os colectores não concentrados. Os colectores parabólicos compostos (CPCs) são um tipo de colector de baixa concentração que é aplicado em aplicações térmicas e que combina as características dos concentradores parabólicos e dos sistemas estacionários lisos, uma vez que concentram a radiação, conservam as propriedades dos colectores estáticos e utilizam a radiação difusa. Os CPCs possuem as vantagens de ambas as tecnologias e nenhuma das desvantagens, sendo encarados como a melhor opção para a aplicação de processos fotocatalíticos baseados no uso da radiação solar.46-47 As principais vantagens dos CPCs são a elevada eficácia óptica, possuem condições de fluxo turbulento, a captação de radiação solar e difusa, a inexistência de sistemas de procura de radiação solar, resistência às condições atmosféricas, os compostos voláteis não vaporizam já que o fluído não é aquecido a temperaturas demasiado altas e o seu baixo custo.44 Uma das características mais importantes dos CPCs é que todo o perímetro do receptor tubular, onde o efluente circula, recebe radiação, como se pode constatar na Figura 10. Figura 10 - Ilustração da superfície reflectora do colector parabólico composto. Em termos de materiais que compõem o CPC, estes devem ser capazes de suportar pressões moderadas e transmitir a luz solar UV de uma maneira eficiente. A aplicação de tubagens cilíndricas é claramente a mais apropriada para o transporte do fluido, pois têm associada uma perda de carga menor. A escolha de materiais com elevada transmissividade da luz UV e resistentes aos seus efeitos destrutivos é limitada. O material do reactor deve ser inerte tendo em atenção os químicos agressivos, como os radicais hidroxilo, que circulam no seu interior. Já os tubos devem ser cilíndricos e constituídos por um material permeável à radiação UV, resistentes à corrosão, inertes, e capazes de suportar temperaturas de Verão da ordem dos 70 - 80 ºC. Assim sendo, a melhor opção é a utilização de vidro com baixo teor de ferro, como é
  51. 51. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 31 o caso do vidro de borossilicato, que possui boas propriedades transmissoras no UV com um “cutoff” a 285 nm.45 Um aspecto muito importante relacionado com os colectores solares é o diâmetro. O escoamento turbulento é essencial para se obter uma mistura homogénea. Contudo a perda de pressão torna-se um parâmetro importante que condiciona o design da instalação. Por estas razões, e também do ponto de vista prático, diâmetros inferiores a 20 – 25 mm não são viáveis, enquanto diâmetros superiores a 50 – 60 mm não são considerados praticáveis.45 O catião ferro (III) absorve os fotões solares, devendo-se ter em conta este efeito quando se determina a concentração óptima de catalisador em função do diâmetro do fotoreactor.49 Porém, como a transmitância deve ser comparada a um determinado comprimento de onda, foi seleccionado 350 nm, porque acima deste valor a absorvância do Fe3+ é muito reduzida. Na Figura 11 são apresentados resultados obtidos por Malato et al.45 para diferentes diâmetros de tubos, sendo que evidenciaram que quanto maior o diâmetro do fotoreactor, menor é a concentração óptima do catalisador. Figura 11 - Transmitância a 350 nm do Fe3+ dissolvido em água.45 Como estes cálculos variam significativamente com os diferentes tipos de complexos formados durante o processo Foto-Fenton, eles devem ser demonstrados experimentalmente. O grupo de investigação da Plataforma Solar de Almería na área fotoquímica concluiu, depois de várias experiências com diferentes fotoreactores e com luz solar, que a concentração óptima encontra-se entre 0,2 – 0,5 mM de Fe3+ .50 Um último factor bastante importante nos colectores solares é a qualidade da superfície reflectora. Os espelhos devem ser constituídos por um material com uma elevada reflectividade no UV, com uma durabilidade aceitável ao ar livre e envolva um custo razoável. As superfícies que melhor cumprem as exigências referidas anteriormente são as de alumínio anodizado electropolidas e filmes plásticos orgânicos com revestimento de alumínio.51
  52. 52. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 32
  53. 53. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 33 5. Materiais e Métodos 5.1. Instalação Piloto Os trabalhos experimentais foram realizados numa instalação piloto com CPCs (Figura 12), localizada na cobertura do Departamento de Engenharia Química (DEQ) da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (FEUP), Portugal. Possui uma área de CPCs de 4,16 m2 e tem a possibilidade de realizar dois ensaios em simultâneo, trabalhando-se assim com apenas 2,08 m2 de área iluminada em cada uma. A referida instalação é composta por colectores solares, 2 tanques de recirculação de polipropileno, 2 bombas de recirculação (20 L/min), e tubos colectores de plástico (polipropileno), sendo operada em modo descontínuo. Os colectores solares são compostos por quatro unidades CPC, com CCPC = 1, em que cada uma tem uma área de 1,04 m2 de área iluminada, cinco tubos de borossilicato (Schott-Duran tipo 3.3, Alemanha, “cutoff” a 280 nm, diâmetro interno de 46,4 mm, comprimento 1500 mm e espessura 1,8mm), conectados por junções de plástico (polipropileno) e inclinado a 41º que é a latitude local. Figura 12 - Instalação piloto onde foram realizados os trabalhos experimentais. Este equipamento possui ainda um radiómetro (ACADUS 85-PLS) responsável por medir a intensidade da radiação solar UV, estando montado na instalação com o mesmo ângulo de inclinação, fornecendo dados em termos de radiação UV incidente por unidade de área (WUV/m2 ), de forma instantânea. A Equação 14 permite obter a quantidade de energia UV acumulada (QUV,n kJ/L) que é recebida por qualquer superfície que se encontra na mesma posição em relação ao sol, por unidade de volume de água dentro do reactor, num determinado intervalo de tempo.
  54. 54. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 34 QUV,n QUV,n-1 tnUV̅̅̅̅̅G,n Ar Vt (14) Em que QUV,n-1 corresponde à quantidade de energia UV acumulada na amostra anterior, tn = tn – tn-1, é o intervalo de tempo durante o qual a radiação é medida (sendo que tn é o instante correspondente à amostra que foi recolhida), Vt é o volume total do reactor, Ar é a área iluminada do colector, e UV̅̅̅̅̅G,n é a radiação UV solar média medida durante o período tn. 5.2. Determinações Analíticas  pH e Temperatura Estes dois parâmetros foram avaliados utilizando um medidor multiparâmetro (Hanna, modelo HI 8424).  Condutividade A condutividade foi determinada pelo aparelho de bancada HANNA HI4522, para a caracterização das amostras.  Ferro Dissolvido A concentração de ferro dissolvido foi determinada através do método colorimétrico com 1,10-fenantrolina, de acordo com a norma ISO 6332.52 Este método baseia-se na complexação do catião Fe2+ com este composto, originando um complexo colorido que é detectado através da medição da absorvância a 510 nm. Para a determinação do ferro total (Fe2+ + Fe3+ ) é realizada uma redução do catião Fe3+ a Fe2+ através da adição de ácido ascórbico. No caso de se analisarem amostras com cor será realizada uma leitura prévia da absorvância da amostra em “branco” a 510 nm, ou seja, sem a adição de 1,10-fenantrolina. O espectrofotómetro utilizado para esta determinação foi o espectrofotómetro UV/Vis (Unicam, Heλios α). Para a determinação deste parâmetro, as amostras foram previamente filtradas com um filtro de nylon 0,2 µm.
  55. 55. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 35  Ferro Total e outros metais A concentração de ferro total, cádmio total, chumbo total, cobre total, crómio total e zinco total foi feita por espectroscopia de absorção atómica (GBC, modelo 932 Plus) de chama (ar/acetileno/protóxido de azoto), após digestão da amostra por reacção com ácido nítrico (HNO3) em fervura e posterior filtração em filtros de nitrato de celulose.  Peróxido de Hidrogénio A determinação da concentração de peróxido de hidrogénio foi realizada por espectrofotometria utilizando o método do metavanadato de amónio. Este método baseia-se na formação de um catião de cor vermelho-alaranjada quando o peróxido de hidrogénio reage com o metavanadato51 . O conteúdo em H2O2 é assim quantificado com base na absorvância detectada por espectrofotometria a 450 nm (espectrofotómetro UV/Vis Unicam, Heλios α). Para a determinação deste parâmetro, as amostras foram previamente filtradas com um filtro de nylon 0,2 µm.  Polifenóis A concentração de polifenóis, expressa em mg/L de ácido cafeico, foi medida por espectrofotometria a 765 nm após a adição do reagente de Folin-Ciocalteau.53 O equipamento utilizado foi o espectrofotómetro UV/Vis (Unicam, Heλios α) e as amostras foram previamente filtradas com um filtro de nylon 0,2 µm.  Carbono Orgânico Dissolvido (COD) Um analisador TC-TOC (Shimadzu, model TOC-VCSN) foi utilizado para determinar o COD. As amostras foram previamente filtradas com um filtro de nylon 0,2 µm.  Conteúdo em compostos aromáticos O conteúdo em compostos aromáticos das amostras foi avaliado indirectamente através da absorvância a 254 nm. Na caracterização das amostras, foi ainda avaliado todo o espectro de absorvância da amostra na gama entre 200 e 700 nm. Estas determinações foram feitas através do espectrofotómetro UV/Vis (Unicam, Heλios α).
  56. 56. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 36  Carência Química de Oxigénio (CQO) A CQO foi determinada pelo método colorimétrico com refluxo fechado (método 5220 D54 ), utilizando kits Merck ® Spectroquant (Ref. 1.14541.0001).  Carência Bioquímica de Oxigénio (CBO5) A CBO5 foi determinada com o sistema OXITOP (medição do diferencial de pressão provocado pelo consumo de oxigénio, através de sensores electrónicos de pressão), de acordo com o Standard Methods.52 Para tal, foi corrigido o pH das amostras para o valor neutro (6-7) e estas foram colocadas dentro de frascos OXITOP, com o volume correspondente à gama de determinação desejada. De seguida, foi introduzido um inóculo de 0,5 mL em cada frasco, proveniente de um reactor biológico. As amostras foram então incubadas a 20 ºC durante 5 dias, após os quais foi registado o consumo de oxigénio observado.  Sulfatos, cloretos, azoto amoniacal, nitratos, nitritos e fosfatos A concentração de sulfatos, cloretos, azoto amoniacal, nitratos, nitritos e fosfatos foi determinada por cromatografia iónica (Dionex, modelo DX-600).  Azoto Total A determinação do azoto total foi realizada por digestão numa autoclave, a 110 ºC, durante 55 minutos.52 A leitura deste parâmetro foi efectuada num analisador TC-TOC-TN (Shimadzu, model TOC-VCSN, coupled with TNM-1, Total Nitrogen Measuring Unit). Foi também determinado o azoto total dissolvido (após filtração), utilizando o mesmo equipamento.  Fósforo Total O fósforo total foi determinado pelo método colorimétrico com prévia digestão com persulfato.52 Esta digestão baseia-se na reacção da amostra com ácido sulfúrico (H2SO4) e peroxodissulfato de amónio em fervura. Depois da digestão, o pH é corrigido e a cor é desenvolvida com um reagente combinado baseado em ácido ascórbico (composto também por H2SO4, tartarato de antimónio e potássio e molibdato de amónio). A cor azul que se desenvolve na presença de fosfatos é medida através da absorvância a 880 nm (espectrofotómetro PYE UNICAM PU 8600 UV/Vis (Philips)), a partir da qual é possível determinar o conteúdo em fósforo total.
  57. 57. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 37  Sólidos Os sólidos suspensos, totais, voláteis e dissolvidos foram determinados de acordo com os métodos definidos no Standard Methods.52 Os sólidos suspensos foram determinados por filtração por vácuo dum determinado volume de amostra com filtros de fibra de vidro (0,47 µm). Estes filtros foram levados à estufa, a 105 ºC, durante cerca de um dia, e pesados depois de arrefecidos. Os sólidos totais foram determinados por evaporação de um determinado volume de amostra em cápsulas em banho-maria. Após um curto período de tempo na estufa, a 105 ºC, as cápsulas foram pesadas. Para determinação dos sólidos voláteis respectivos, quer os filtros quer as cápsulas foram levadas à mufla, a 550 ºC, durante 2 horas, sendo posteriormente pesados. Os sólidos dissolvidos correspondem à subtracção dos sólidos suspensos aos sólidos totais. 5.3. Avaliação da Biodegradabilidade  Teste de Zahn-Wellens O teste de Zahn-Wellens foi adoptado pela OCDE em 1992 (OCDE-302B) com o propósito de avaliar a biodegradabilidade das amostras parcialmente oxidadas pelo processo Foto-Fenton.54 O princípio do teste consiste em adicionar lamas activadas provenientes da ETAR do Freixo num frasco de vidro (Schott-Duran) de 250 mL, juntamente com nutrientes minerais (tampão fosfato, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio e cloreto de ferro (III)) e 240 mL de cada amostra pré-tratada como fonte de carbono. Os frascos foram conservados no escuro, em constante agitação e arejamento, a uma temperatura de 25 ºC, durante 28 dias (Figura 13). Figura 13 - Teste de Zahn-Wellens.
  58. 58. Avaliação do Processo Foto-Fenton com Radiação Solar no Tratamento de um Lixiviado de um Aterro Sanitário 38 Paralelamente foram analisados, nas mesmas condições, um branco com água destilada e uma referência com glicose. Em todas as amostras o pH foi neutralizado. Em determinados dias foram retiradas amostras, devidamente filtradas com filtros de nylon 0,2 µm, e o COD foi analisado. A percentagem de biodegradabilidade para cada intervalo de tempo e para cada amostra foi calculada com base na Equação 15. Se a percentagem de biodegradabilidade atingir os 70%, a amostra é considerada biodegradável.55 1001          BAA Bt t CC CC D (15) Onde: - Dt: percentagem de degradação no tempo t (%); - CA: concentração do COD na amostra após 3 horas e 30 minutos de incubação (mg/L); - Ct: concentração do COD na amostra no tempo t (mg/L); - CBA: concentração do COD no branco após 3 horas e 30 minutos de incubação (mg/L); - CB: concentração do COD no branco no tempo t (mg/L) 5.4. Procedimento Experimental 5.4.1. Reacção Foto-Fenton Solar Para avaliar os diferentes parâmetros do processo Foto-Fenton, realizaram-se diversos ensaios preliminares com o objectivo de estudar as soluções mais viáveis e económicas no tratamento dos lixiviados, através da fotocatálise. Para tal, introduziu-se 35 litros de lixiviado no tanque de recirculação e procedeu-se à homogeneização do efluente, em constante recirculação. Em cada ensaio apenas foi utilizado metade do colector solar. Após 15 minutos de recirculação retirou-se uma amostra para caracterizar o efluente em estudo, e acidificou-se a solução utilizando HCl ou H2SO4 ou em combinado até pH 2,8. Posteriormente confirmou-se que o pH se encontrava no valor pretendido, tirou-se uma nova amostra e adicionou-se o catalisador, isto é, um sal de ferro (FeSO4 . 7H2O ou FeCl3 . 6H2O), com diferentes concentrações (60 mg/L, 80 mg/L, 100 mg/L ou 140 mg/L). Deixou-se homogeneizar durante 15 minutos e, voltou-se a tirar uma amostra. De seguida adicionou-se H2O2 (30 ou 50%), de forma a manter a concentração entre 100 - 500 mg/L, para que a concentração de H2O2 não fosse um factor limitante da

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