Química Física del Estado Sólido: Ecuaciones de Estado

Universidad Autónoma de Madrid

Ecuaciones de estado termodinámicas

Luis Seijo

Departamento de Química
luis.seijo@uam.es
http://www.uam.es/luis.seijo

Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM

Contenidos

• Repaso de funciones termodinámicas
• Ecuaciones de estado
– Desarrollo del virial de V
– Desarrollo del virial de P
• Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica
• Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas
• Ecuaciones de estado empíricas prácticas
• La materia a temperaturas y presiones extremas
– Ecuaciones de Hugoniot
– Conversión de hugoniots en datos termodinámicos P-V-T

Química Física del Estado Sólido. Ecuaciones de Estado. UAM 2

Bibliografía

• The Physical Chemistry of Solids, cap. 2,
R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego,
1992).
• Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004).


Ecuación de Estado (EOS) de un material

• Relación P-V-T [y Bmag, Eelec]
– o entre otras 3 variables independientes
• Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los
principios de la termodinámica clásica
• Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas
• Referencia para modelos de enlace en materiales específicos
• Una única EOS para un material; varias expresiones posibles


Funciones termodinámicas (repaso)

EOS
medidas de… P, V , T

1  ∂V 
χ = χT = −  
V  ∂P T 1  ∂V 
compresibilidad χS = −  
compresibilidad adiabática V  ∂P  S
isotérmica
módulo de
1  ∂P 
1  ∂V  compresibilidad BT = = −V  
α=   (isotérmica) χT  ∂V T
V  ∂T  P (bulk modulus)
dilatación
térmica
A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS



EOS
medidas de… P, V , T C P ,V (T )

incrementos de…

1  ∂V   ∂E 
χ = χT = −   energía
E CV =  
V  ∂P T interna
 ∂T V
compresibilidad entalpía H = E + PV
isotérmica  ∂H 
entropía S CP =  
 ∂T  P
1  ∂V  energía libre
α=   de Helmholtz
F = E − TS capacidades
V  ∂T  P caloríficas
dilatación energía libre
térmica de Gibbs G = H − TS
A menudo: Tabulaciones de α y χ en lugar de la EOS



1P ⇒ dE = δw + δq Maxwell S − P − T −V
δqrev
2P ⇒ dS =  ∂S   ∂P 
T   = 
sustancia pura en  ∂V T  ∂T V
3P ⇒ S (T = 0) = 0 equilibrio interno  ∂S   ∂V 
  = − 
1P+2P ⇒dE = − PdV + TdS  ∂P T  ∂T  P

dE = +TdS − PdV
+
dH = +TdS + VdP
Gibbs ⇒
dF = − SdT − PdV P S − P S
dG = − SdT + VdP T V T V



• Variación de E con V (a T cte.)

 ∂E   ∂S   ∂P  α
  = −P + T   = −P + T   = −P + T
 ∂V T  ∂V T  ∂T V χ
 ∂E   ∂P  [Tarea 1]
presión
externa P = −  +T  = Pinterna + Ptérmica
 ∂V T  ∂T V
• Variación de H con P (a T cte.)

 ∂H   ∂S   ∂V 
  =V +T  =V −T  = V (1 − α T )
 ∂P T  ∂P T  ∂T  P
• Variaciones de F con V y T
 ∂F   ∂F 
  = −P   = −S
 ∂V T  ∂T V

Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T)

Desarrollo del virial: V como polinomio en P

[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ]
Coefs. el virial,
def.: 0 V Funciones de T empíricas,
volumen molar específicas de cada sólido
a T=0, P=0

¿podemos hacernos una idea de a 0 (T ) ?

V (T ) = V 0 [ 1 + a 0 ( T ) ] ; a0 (0) = 0
P=0 T =0 a 0 (T ) ≈ α T +
′
a0 (T ) ′
a0 ( 0 ) = α ( 0 )
α (T ) = ;
1 + a0 (T )
1  ∂V  a0 − a1 P + a2 P 2 +
′ ′ ′
α=   =
V  ∂T  P 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 +



[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ]
Coefs. el virial,
a T=0, P=0

¿podemos hacernos una idea de a1 (T ) ?
a1
P = 0; χT = ≈ a1 a1 (T ) ≈ χ
1 + a0
1  ∂V  a1 − 2a2 P −
χT = −   =
V  ∂P T 1 + a0 − a1 P + a2 P 2 +




[
V = V0 1 + a 0 (T ) − a1 (T ) P + a 2 (T ) P 2 + ]
Coefs. el virial,
a T=0, P=0

en primera aproximación: V ≈ V0 [ 1 + α T − χ P ]

[Problemas 1,2a]


Compresibilidad vs. presión

¿Cuál de estos metales
alcalinos es más compresible?

¿Cómo afecta la presión a sus
compresibilidades? ¿y a la
diferencia de compresibilidad
entre esos metales?

¿Algún modelo microscópico
simple que sea coherente con
estas observaciones?

[Tarea 2]


Celda de presión de yunque de diamante
(diamond anvil pressure cell)

P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar

(1GPa = 10 kbar = 10000 bar = 9870 atm) escala de presiones


Celda de presión de yunque de diamante
(diamond anvil pressure cell)


Coef. de expansión térmica vs. temperatura

[Fin de LM1]

α (T = 0) =0



Desarrollo del virial: P como polinomio en V
2
 V0 − V   V0 − V 
P = P0 (T ) + P1 (T )
 V  + P2 (T )
  V  +

 0   0 Coefs. el virial,
Funciones de T empíricas,
específicas de cada sólido

P0 (T ) presión que se debe aplicar, a la temperatura T, para reducir el
volumen del sólido hasta el que tendría a T=0, P=0, es decir V0

T = 0, P = 0; z=0
def.: V0 − V
compresión z≡ = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 + T = 0, P = P; z≥0
V0 T = T , P = 0; z≤0
2 valores muy
P = P0 + P1 z + P2 z + pequeños

p.ej. Aragonita P0 ≈ 2 GPa
P0 < P1 , P2 P1 ≈ 55 GPa P2 ≈ 227 GPa

Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P

P = P0 + P1 z + P2 z 2 +
z = − a 0 + a1 P − a 2 P 2 +
f 0 ( T ) + f 1 ( T ) P + f 2 (T ) P 2 + =0 a cualquier P

f 0 (T ) = 0 f 1 (T ) = 0 f 2 (T ) = 0
Despreciar términos de orden 2 o mayor en ak y Pk
P 1 a12 P2
a0 ≅ 0 a1 ≅ a2 ≅ ≅ a13 P2
P1 P − 2a0 P2
1 P − 2a0 P2
1

a0 1 2 a0 a 2 a2
P0 ≅ P≅
1 + 3 P2 ≅ [Tarea 3]
a1 a1 a1 a13


P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 +

P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + ) + P (− a )
2 2 2
2 0 + a1 P − a 2 P + +

P0
0 = (P0 − a 0 P1 − a P2 + ) (1)
2
0
a0 ≅
P1
(2) 1
+ (− 1 + a1 P1 − 2 a 0 a1 P2 + )P a1 ≅
P1 − 2 a 0 P2
a12 P2
+ (− a 2 P1 + 2 a 0 a 2 P2 + a P2 + )P (3)
2
1
2
a2 ≅ ≅ a13 P2
P1 − 2 a 0 P2
+
• despreciando términos de orden 2 o mayor en a 0 y P0
p.ej. Aragonita a 0 ≈ 0.03


P como variable dependiente P = P0 + P1 z + P2 z 2 +

P = P0 + P1 (− a 0 + a1 P − a 2 P + ) + P (− a )
2 2 2
2 0 + a1 P − a 2 P + +

P0 (3) a0
a0 ≅ P0 ≅
P1 a1
1 (2) 1 2 a0 a 2
a1 ≅ P1 ≅ +
P1 − 2 a 0 P2 a1 a13
a12 P2 (1) a2
a2 ≅ ≅ a13 P2 P2 ≅ 3
P1 − 2 a 0 P2 a1


Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CP

 ∂C P  ∂2H ∂  ∂H   ∂ 2V   ∂H   ∂V 
  = =   = −T  2 
 ∂T    =V −T 
 ∂P T ∂P∂T ∂T  ∂P T  P  ∂P T  ∂T  P

′ [
= −T V0 a0′ − a1′P + a2′P 2 +
′ ′ ]
0  ′′ 1 1
′′ P 2 + a2′ P 3 +
′  C P ≡ C P ( P, T )
C P = C − T V0  a0 P − a1
P  0 0
C P ≡ C P (T ) ≡ C P ( P = 0, T )
 2 3 

′
a 0 (T ) ≈ a 0 ( 0 ) T ≈ α T
0
• si ′
a1 (T ) ≈ a1 ( 0 ) + a1 ( 0 ) T entonces CP ≈ CP independiente de P

′
a 2 (T ) ≈ a 2 ( 0 ) + a 2 ( 0 ) T

 ∂α  0
CP < CP
• a 0′ (T ) ~ 
′  >0 por lo que, en general

 ∂T  P ¿Imagen microscópica simple?

Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CV

 ∂CV  ∂2E ∂  ∂E   ∂2P   ∂E   ∂P 
  = =   = T 2 
 ∂T    = −P + T  
 ∂V T ∂V∂T ∂T  ∂V T  V  ∂V T  ∂T V

T cte.
1 [
dCV = −T V0 P0′′+ P′′ z + P2′′ z 2 + ] dz − V0 dz = dV

0  ′′ 1 1
′′ z 2 + P2′′ z 3 +  CV ≡ CV (V , T )
CV = C − T V0  P0 z + P
V 1  0 0
CV ≡ CV (T ) ≡ CV (V = V0 , T )
 2 3 
P = P0 (T )

0
[ (
CV = CV − T V0 P0′′ − a0 + a1 P − a2 P 2 + ) CV ≡ CV ( P, T )
0 0
CV ≡ CV (T ) ≡ CV ( P = P0 (T ), T )
1
(
+ P′′ − a0 + a1 P − a2 P +
2
1
2
)
2

+ P′′ (− a )+ ]
1 2 3
2 0 + a1 P − a2 P +
3


Relación entre CP y CV

• Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V)
• Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante

 ∂H   ∂E   ∂E   ∂V   ∂E 
C P − CV =   −  =  + P  − 
 ∂T  P  ∂T V  ∂T  P  ∂T  P  ∂T V
 ∂E   ∂E   ∂E   ∂E   ∂E   ∂V 
dEP =   dTP +   dVP ;   =  +   
 ∂T V  ∂V T  ∂T  P  ∂T V  ∂V T  ∂T  P

 ∂E   ∂V   ∂P   ∂V 
=   + P   = T    vía Ecuación de
Estado
 ∂V T  ∂T  P  ∂T V  ∂T  P

2  ∂E   ∂P 
TVα P = −  +T
 ∂V T

 ∂T V
C P − CV =
χ [Problemas 2b,c]


Efecto de la presión sobre la energía interna

 ∂E   ∂P 
T , V0 → T,V   = T  −P
 ∂V T  ∂T V
[
dE = (T P0′ − P0 ) + (T P′− P ) z + (T P2′ − P2 ) z 2 +
1 1 ]dV
z
E = E (V0 , T ) − V0 ∫ [ ]dz
z =0
− V0 dz = dV

T = 0, V0 → T , V0 T

∫
0
E (V0 , T ) = E (V0 ,0) + CV dT
T =0

T
 1 
∫ dT − V0 (T P0′ (T ) − P0 (T ) ) z + (T P′(T ) − P (T ) ) z 2 +
0
E = E00 + C V (T ) 1 1 
T =0  2 

E (V0 , T = 0) ≡ E ( P = 0, T = 0) ≡ E00

Efecto de la presión sobre la entropía

CV dT
T = 0, V → T,V dS =
T  1 1
CV = CV − T V0  P0′′ z + P′′ z 2 + P2′′ z 3 +
0 
1 
 2 3 
T T
 ′′ 1 1 
∫ ∫
0
S = S (T = 0) + C d ln T − V0
V  P0 z + 2 P1
′′ z 2 + P2′′ z 3 +  dT
T =0 T =0  3 
T
 ′ 1 1 
∫
0
S (T , V ) = S 0 + C V (T ) d ln T − V0  P0 (T ) z + P′(T ) z + P2′ (T ) z 3 +
1
2

T =0  2 3 
nula en un sólido en
equilibrio interno Incremento de S desde V0 hasta V (a T)
¿Se anula a T=0?

 ∂P  α
T =0;   = =0; P0′ (0) + P′(0) z + P2′ (0) z 2 +
1 =0
 ∂T V χ
⇒ P0′(0) = 0 ; P′(0) = 0 ;
1


Efecto de P sobre la función de Helmholtz

F = E − TS T T

∫ CV dT − T ∫ CV d ln T
0 0
= E00 − TS 0 +
T =0 0

 1 
− V0 (T P0′ − P0 ) z + (T P′− P ) z 2 + 
1 1
 2 
 ′ 1
′T z 2 + P2′ T z 3 + 
1
+ V0  P0 T z + P 1 
 2 3 
T T

0 0
F = E00 − TS 0 +
T =0 0
 1 1 
+ V0  P0 z + P z + P2 z 3 +
1
2

 2 3 

Efecto de P sobre la función de Helmholtz

F − E00 =
T T

0 0
− TS 0 +
T =0 0
 1 1 
+ V0  P0 z + P z 2 + P2 z 3 +
1 
 2 3 

 ∂F 
  = −P
 ∂V T

V 
  = 1 + a0
V 
 0  P =0


Efecto de P sobre la función de Gibbs

una opción:
•
G = H − TS = E + PV − TS = F + PV
• otra opción más compacta:

T = 0, P = 0 → T , P = 0 → T , P dG = − SdT + VdP
T P
G = G00 − ∫
T =0
S (T , P = 0) dT + ∫ V (T , P )dP
P =0
T

∫
0
S (T , P = 0) = S 0 + C P d ln T
T =0
 T
 T
G = E00 − 2TS 0 − ∫  ∫ C P d ln T dT

0

T =0  T =0 
 1 1 2 
+ P V0 1 + a0 − a1 P + a2 P +  [Tarea 4]
 2 3 

Efecto de P sobre la función de Gibbs

[Fin de LM2]

G − E00


Utilidad de las ecuaciones de estado

EOS
P, V , T C P ,V (T )

incrementos de…

1  ∂V   ∂E 
χ = χT = −   energía
E CV =  
V  ∂P T interna
 ∂T V
compresibilidad entalpía H = E + PV
isotérmica  ∂H 
entropía S CP =  
 ∂T  P
1  ∂V  energía libre
α=   de Helmholtz
F = E − TS capacidades
V  ∂T  P caloríficas
dilatación energía libre
térmica de Gibbs
G = H − TS

Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos

De módulo de compresibilidad independiente de P

V
P −V a T: P (V ) = − B0 ln
V0
B0 ≡ B(T , P = 0)  ∂P 
B = −V  
 ∂V T
 V 
E −V a T: E (V ) = E0 + B0 V0 − V + V ln 

 V0 

más correctamente:
 V 
F −V a T: F (V ) = F (V0 ) + B0 V0 − V + V ln 

 V0 

 V 
E (V ) = T (S − S 00 ) + E00 + B0 V0 − V + V ln 

 V0 

∫ ln xdx = x ln x − x


Murnaghan

B0  V0  B0′ 
P −V a T: P (V ) =   − 1 [Problema 3]
′
B0  V  

B0 ≡ B(T , P = 0)  ∂P   ∂B 
B = −V   B′ =  
B0 ≡ B′(T , P = 0)
′  ∂V T  ∂P T

B0  V0  B0′ 1  B0V0
E −V a T: E (V ) = E0 + V   + 1 −
′  ′ ′
B0  V  B0 − 1  B0 − 1




Birch-Murnaghan

P −V a T:
3B0  V0  7 3  V0 5 3   3(B0 − 4)  V0  2 3  
 ′ 
P(V ) =   −    1 +   − 1 
2  V 
  V    4  V 
 


E −V a T:

 V 2 3  3  V0 
2
  23 
 V0   
23
9 B0V0   0 
E (V ) = E0 +   − 1 B0 +   − 1 6 − 4   
′
16  V 
 
  V 
  
   V  




Mie-Grüneisen

N kT
P −V − T a T >> : P = Pint (V ) + 3 γ (V )
V

E −V − T a T >> : E = ET =0 (V ) + 3 N k T


La materia en condiciones extremas de T y P

yunque de diamante hasta 400 GPa = 4 Mbar
explosivos hasta 1300 GPa = 13 Mbar
centro de la Tierra aprox. 3.5 Mbar
centro de Júpiter aprox. 100 Mbar

experimentos con relaciones P −V − E (Hugoniots)
ondas de choque

E = E ( P, T ) E = E (V , T )

P −V − T
• mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios
• comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos

(1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) escala de presiones


Ondas de choque: formación

impacto brusco
A
P , ρ1 , T1
1

formación frente A
de onda de choque
ρ cρ b ρ a ρ1

ρ c > ρ b > ρ a > ρ1
v s c > v s b > v s a > v s1 ≡ v s
propagación de
A P2 , ρ 2 , T2
onda de choque P , ρ1 , T1
1
a vel. constante
vp vs Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.
medibles

Ondas de choque: propagación

tomando como referencia el frente de la onda de choque:
• llega materia con densidad ρ1 de derecha a izquierda a velocidad v s
• se aleja materia con densidad ρ 2 de derecha a izquierda a velocidad v s
• llega materia con densidad ρ 2 de izquierda a derecha a velocidad v p

ρ2 ρ1
vs − v p vs

propagación de
A P2 , ρ 2 , T2
onda de choque P , ρ1 , T1
1
a vel. constante
vp vs
medibles

1ª Ecuación de Hugoniot

ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación de la masa (en un dt ) m1 = m2
ρ 2 A (v s − v p )dt = ρ1 A v s dt
ρ1 v s − v p vp relación entre densidades a ambos
= = 1− lados del frente de la onda de choque
ρ2 vs vs

V2 vp
= 1−
V1 vs



ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación del momento (en un dt ) d (mv) = fdt
m2 (v s − v p )− m1 v s = −( P2 − P ) A dt
1 f. sobre la materia
(-f. sobre el frente)

m2 = m1 = ρ1 Av s dt

− ρ1 A v s dt v p = −( P2 − P ) A dt
1

− ρ1 v s v p = −( P2 − P )
1

M
P2 − P = ρ1 v s v p = v s v p
1
relación entre presiones a ambos
lados del frente de choque
V1
[Problema 5a]


Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot

V2 vp V1 − V2 V1
= 1− v p = vs vs = v p
V1 vs V1 V1 − V2

M M 2 V1
P2 − P = v s v p
1 = vp
V1 V1 V1 − V2

1
v =2
p (P2 − P1 )(V1 − V2 )
M
1
vs v p = (P2 − P1 )V1
M
1 2
v − vs v p =
p
1
(P2 − P1 ) − V1 − V2 
 1 1

2 M  2 2 
[Tarea 5]



ρ2 ρ1
vs − v p vs
• conservación de la enegía (en un dt ) ETotal , 2 − ETotal ,1 = W frente
m2 1 m1 1
+ m2 (v s − v p ) − E1 − m1v s = P A v s dt − P2 A (v s − v p )dt
2 2
E2 1
M 2 M 2
hecho sobre hecho sobre
m2 = m1 = ρ1 Av s dt la materia en
el estado 1
la materia en
el estado 2

E2 1 E1 1 2 P P2 v s − v p P P2
+ (v s − v p ) −
2
− vs = 1 − = 1−
M 2 M 2 ρ1 ρ1 v s ρ1 ρ 2
E2 − E1 1 2 PV1 − P2V2
+ v p − vsv p = 1
M 2 M



[Fin de LM3]
E2 − E1 1  1 1  PV1 − P2V2
+ (P2 − P1 ) − V1 − V2  = 1
M M  2 2  M
1 1 1 1
E2 − E1 = PV1 − P2V2 − PV1 + P2V2 − PV2 + P2V1
1 1 1
2 2 2 2

1 1  1 1 
E2 − E1 = P  V1 − V2  + P2  V1 − V2 
1
2 2  2 2 

1
E2 − E1 = (P1 + P2 )(V1 − V2 ) relación entre presiones,
volúmenes y energías internas a
2 ambos lados del frente de choque

1
H 2 − H1 = (P1 − P2 )(V1 + V2 )
2


Medidas de ondas de choque

J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374

Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab.


Medidas de ondas de choque

J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374


Hugoniots (ρ-P) experimentales

¿Hay un límite de
compresión?

Presión (Mbar)

Densidad (g/cm3)


Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179


Conversión de Hugoniots en datos P-V-T

Ecuación de estado de Mie-Grüneisen

 ∂E   ∂P 
P = −  +T 
 ∂V T  ∂T V
presión interna presión térmica

a T muy alta (mayor que la T “característica”):
Y3Al5O12

E = E (V ) + 3 N k T
componente estática de la energía interna
(obtenible empíricamente y/o por QC)

 ∂E  dE (V )
−  =− ≡ Pint (V )
 ∂V T dV
N kT
P = Pint (V ) + 3 γ (V ) Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530
V
parámetro de Grüneisen
(obtenible empíricamente y/o por QC)



Hugoniot E − E1 =
1
(P + P )(V − V )
1 1
estado alcanzable a partir de 1 por un
experimento de ondas de choque
2
Mie-Grüneisen E − E1 = E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) estado cualquiera de
T muy alta

E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) =
1 3 N k T1 N kT 
[Pint (V1 ) + Pint (V )](V1 − V ) +  γ (V1 )
 + γ (V ) (V1 − V )
V 
=
2 2 V1 
V1 − V V Z V1 − V
Z= ; 1− Z = ; =
V1 V1 1− Z V
1 3 Z 3
= [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 + γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 2 1− Z
[Tarea 6]



1
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1
2
3 3 Z
+ γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 1− Z
3 Z 3 Z
− γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1
2 1− Z 2 1− Z
3 Z 3  γ (V ) 
= + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z  γ (V1 ) + 
2 1− Z 2  1− Z 

[Tarea 6]



1
E (V ) − E (V1 ) + 3 N k (T − T1 ) = [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1
2
3 3 Z
+ γ (V1 ) N k T1 Z + γ (V ) N k T
2 2 1− Z
3 Z 3 Z
− γ (V ) N k T1 + γ (V ) N k T1
2 1− Z 2 1− Z
3 Z 3  γ (V ) 
= + N k (T − T1 )γ (V ) + N k T1 Z  γ (V1 ) + 
2 1− Z 2  1− Z 
 γ (V ) Z  1
3 N k (T − T1 )1 −
  =2 [Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1− [E (V ) − E (V1 )]
2 1− Z 
3  γ (V ) 
+ N k T1 Z  γ (V1 ) +  [Tarea 6]
2  1− Z 


3 N k (T − T1 ) =
1  3 γ (V ) 
[Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z  γ (V1 ) + 
=
2 2  1− Z 
 γ (V ) Z 
1− 
estado alcanzable a partir
de 1 por un experimento de
 2 1− Z  ondas de choque

E (V ) ; componente estática de la energía interna; calculable por QC
dE (V )
Pint (V ) = − ; presión interna; calculable por QC
dV
γ (V ) ; parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de
vibración; calculable por QC
V1 − V
Z= ; compresión respecto a V1
V1
V2 → T2 [Problema 4]


Hugoniots (P-T)

J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179


Hugoniots (P-V y P-T)

A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799


Hugoniots

Estado 1 onda de choque Estado 2

P , V1 , T1 , E1 ,
1
(v p , vs ) P2 , V2 , T2 , E2 ,

1ª+2ª ec. Hugoniot 3ª ec. Hugoniot EOS [Mie-Grüneisen]
P ,V1
1 P2 ,V2 E2 − E1 T2
v p , vs T1 , E (V ), γ (V )


Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T

3 N k (T − T1 ) =
1  3 γ (V ) 
[Pint (V1 ) + Pint (V )]ZV1 − [E (V ) − E (V1 )] + N k T1 Z  γ (V1 ) + 
=
2 2  1− Z 
 γ (V ) Z 
1 − 2 1 − Z 
 
γ (V ) Z T =∞;
si =1 entonces “catástrofe térmica”
2 1− Z
1
Luego existe un límite ZC =
de compresión: γ (VC )
1+
2
[Problema 5b]


Parámetro de Grüneisen

[Fin de LM4]

Hay varias fuentes de γ (V )
Parámetros de Grüneisen termodinámicos:
micos

N kT
P = Pint (V ) + 3 γ (V )
V
α  ∂P  Nk αV
=  = 3 γ (V ) γ (V ) =
χ  ∂T V V χ 3Nk
también

E = E (V ) + 3 N k T αV
γ (V ) =
 ∂E  χ CV
CV =   = 3N k
 ∂T V en general 1≤ γ ≤ 3

Proyectos

Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics,
R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1.

Temperature effects on the universal equation of state of solids,
P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945.

Compressibility of C60 in the temperature rage 150-335 K up to a pressure of 1 GPa,
A. Lundin y B. Sundquist, Phys. Rev. B, 53 (1996) 8329.

High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite,
N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) 1276.

The calculation of Hugoniots in ionic solids,
J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179.


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