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  1. 1. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental
  2. 2. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Química Analítica é a aplicação de um ou uma série de procedimentos para identificar e/ou quantificar uma substância, ou os componentes de uma solução ou mistura, ou ainda, para determinar a estrutura de compostos químicos”. “Análise Química está associada ao conjunto de procedimentos utilizados para a identificação e/ou quantificação de uma substância, ou os componentes de uma solução ou mistura”. ORIGEM DOS PROCEDIMENTOS ANALÍTICOS Caius Plinius Secundus (23-79 D.C.) idealizou um teste qualitativo para detectar a contaminação do sulfato de cobre, normalmente adulterado como sulfato de ferro. Tira de papiro umedecido numa solução do extrato de noz-de-galha (excrescências causadas por insetos parasitos sobre os galhos e troncos das plantas), a qual era tratada com a solução a ser examinada. Se a solução contivesse sulfato de ferro o papiro se tornava negro. 1
  3. 3. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Determina a identidade dos constituintes presentes em uma substância ou produto. Determina a quantidade dos constituintes presentes em um substância ou produto. APLICAÇÕES DA QUÍMICA ANALÍTICA E A IMPORTÂNCIA PARA O ENGENHEIRO AMBIENTAL 1) Determinação e controle da qualidade e/ou nível da poluição ambiental através da análise do ar, água e solos. 2) Controle de qualidade de matérias-primas (como óleo cru, minérios) e de produtos (p.e. medicamentos, alimentos, materiais etc.); 3) Indústrias necessitam de análises monitoramento do processo industrial; para 2
  4. 4. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 4) Desenvolvimento de novos produtos é sempre necessário estabelecer a composição da mistura (identidade e quantidade) para garantir as características exigidas para a qual o produto foi desenvolvido; O aerogel – composto por 99,8% de ar e 0,2 de sílica. Leve, transparente e resistente. 5) Em hospitais a análise química é muito utilizada para diagnóstico de doenças e controle da condição dos pacientes; 6) Na agricultura, a natureza e a as quantidades dos fertilizantes, nutrientes básicos (N, P, K) e traços de outros elementos são determinados através da análise química do solo; 7) Mapeamentos geológicos composição de rochas; para determinação da 8) Cumprimento de leis, acordos nacionais e internacionais sobre regulamentações ambientais, manuseio e uso de substâncias nocivas à saúde, uso controlado de drogas etc. Biodisponibilidade de poluentes no ambiente. 9) Análise de especiação de metais: caracterização da forma como os elementos se encontram na natureza. 3
  5. 5. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental “... a análise qualitativa é um modo de introduzir a química descritiva que, se olharmos a fundo, pode despertar o interesse dos estudantes por reações. Eu considero as reações como sendo o coração da química...”. Henry Taube Prêmio Nobel da Química de 1983 “... o que se busca conseguir é um ensino verdadeiramente formativo, e que o estudante seja estimulado a pensar, raciocinar com base nos conhecimentos que vai adquirindo e desenvolver sua capacidade criativa... é principalmente a Química Analítica que pode desempenhar, sob o aspecto pedagógico, este papel”. Prof. Paschoal E. A. Senise Química Nova 5, 137 (1984) O PRINCÍPIO FUNDAMENTAL DA ANÁLISE QUALITATIVA ENVOLVE A DISSOLUÇÃO DA AMOSTRA E A ANÁLISE DA SOLUÇÃO ATRAVÉS DE REAÇÕES QUÍMICAS. Os íons são classificados em grupos baseando-se em algumas propriedades comuns a todos os íons de um determinado grupo. Os cátions são subdivididos em cinco grupos analíticos, cada um dos quais tem um reagente precipitante que forma compostos insolúveis com todos os cátions desse grupo em particular. Para análise dos ânions não existe uma separação sistemática propriamente dita. O que se faz é tratar a solução contendo os ânions com certos reagentes que precipitarão alguns deles. Se nenhum precipitado ocorrer, todos os possíveis ânions que deveriam precipitar estarão eliminados. 4
  6. 6. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Grupos Cátion Insolubilidade Solubilidade Grupo I Na+, K+, NH4+ ----- ---- Grupo II Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ Carbonatos Sulfetos Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Sulfetos e Mn2+, Ni2+, Co2+ hidróxidos Grupo III Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, Grupo IV Bi3+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ Sulfetos e ácidos diluídos Ácidos diluídos ---- Grupo IV-B Grupo V Sulfetos e ácidos Bi3+ diluídos As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sulfetos e ácidos Hidróxido de sódio ou Sn2+, Sn4+ Grupo IV-A Cu2+, Cd2+, Pb2+, Hg2+, diluídos polissulfeto de amônio Ag+, Hg22+, Pb2+ Cloretos NH3, NH4OH, ∆ Ácido nítrico 5
  7. 7. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Solução contendo: PbCl2+, Hg22+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+, NH4+, K+, Na+. HCl (aq) Precipitado Sobrenadante Pb2+Cl2, Hg2Cl2, AgCl S1 HCl (pH≈0,5) / H2S(g) Precipitado Sobrenadante HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS S2 NH4OH / (NH4)2S Precipitado Sobrenadante FeS, Fe(OH)3, MnS, Cr(OH)3, S3 Al(OH)3, ZnS, NiS,CoS NH4OH / NH4Cl (NH4)2CO3 (NH ) S Precipitado Sobrenadante BaCO3, SrCO3, CaCO3 Mg2+, Ma+, K+, NH4+ 6
  8. 8. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Reagente Sódio, Na+ Potássio, K+ Amônio, NH4+ Teste de chama amarelo violeta incolor Na3Co(NO2)6 ppt amarelo K2NaCo(NO2)6 ppt Amarelo (NH4)2 NaCo(NO2)6 ppt amarelo Zn(UO2)3 . (C2H3O2) NaZn(UO2)3. (C2H3O2)9 Ppt amarelo não ppt não ppt NaOH não reage não reage Desprende NH3 7
  9. 9. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Reagente Ba2+ Sr2+ Teste de chama amarelo-esverdeado vermelho-carmim NH3 não ppt não ppt NaOH Ba(OH)2, ppt branco só de soluções concentradas. Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl Sr(OH)2, ppt branco só de soluções concentradas. Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl (NH4)2CO3 BaCO3, ppt branco, Solúvel HAc, Insolúvel NH4Cl SrCO3, ppt branco, Solúvel HAc, Insolúvel NH4Cl (NH4)2C2O4 BaC2O4, ppt branco, Solúvel HCl, Solúvel HAc SrC2O4, ppt branco, Solúvel HCl, insolúvel HAc (NH4)2SO4 BaSO4, ppt branco, Insolúvel HCl, Solúvel em H2SO4 conc. SrSO4, ppt branco, insolúvel HCl, insolúvel NH3S 6 M K2Cr2O7, + HAc, + NaAc BaCrO4, ppt amarelo não ppt 8
  10. 10. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Reagente Ca2+ Mg2+ Teste de chama vermelho-tijolo Não empresta coloração à chama NH3 não ppt Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl NaOH Ca(OH)2, ppt branco só de soluções concentradas. Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl (NH4)2CO3 CaCO3, ppt branco, Solúvel HAc, Insolúvel NH4Cl MgCO3, Mg(OH)2, ppt branco, Solúvel HAc, Solúvel NH4Cl (NH4)2C2O4 CaC2O4, ppt branco, Solúvel HCl, insolúvel HAc Mg2C2O4, só ppt soluções concentradas. (NH4)2SO4 CaSO4, ppt branco, Solução Solúvel HCl, Insolúvel HAc, solúvel NH3 6 M não ppt K2Cr2O7, + HAc, + NaAc não ppt não ppt 9
  11. 11. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ HCl 6M NH4OH + (NH4)2CO3 1,5M Mg2+ CaCO3, SrCO3, BaCO3 HCl 6M Na2HPO2 2M HAc 6M NH4OH 6M Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ MgNH4PO4 . 6H2O NaAc 3M K4Cr2O7O 2M Sr2+, Ca2+ BaCrO4 NH4OH 6M Teste de Chama (NH4)2SO4 2,5M SrSO4 Ca2+ (NH4)2C2O4 0,25M Teste de Chama CaC2O4 Teste de Chama 10
  12. 12. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Sensibilidade de um teste está associado a concentração mínima que o íon de interesse deve estar em solução, para que seja possível identifica-lo. Uma reação é seletiva quando ela ocorre somente com um número restrito de íons em determinadas condições. A seletividade de uma reação é tanto maior quanto menor for o número de íons que dá teste positivo. Solução tampão: São soluções que tem a propriedade de fazer com que o pH do meio varie pouco, quer pela adição de ácido ou base. Os exemplos mais simples de soluções tampão são aqueles constituídos por uma mistura de um ácido fraco e seu sal e a de uma base fraca e seu sal. [H+] = Ka [Ácido] [Sal] Onde: Ka é a constante de dissociação do ácido fraco e [Ácido] e [Sal] são respectivamente as concentrações do ácido fraco e do sal. [OH-] = Kb [Base] [Sal] Onde: Kb é a constante de ionização da base e [Base] e [Sal] são respectivamente as concentrações da base fraca e do sal. A formação de precipitados a partir de íons em solução, bem como a dissolução dos mesmos, são operações comuns no laboratório de análise. Por isto é importante considerar os equilíbrios heterogêneos estabelecidos entre sólidos iônicos e íons em solução. BaSO4 Ba2+ + SO4-2 A constante de equilíbrio é dada por: 11
  13. 13. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental K = [Ba2+] [SO4-2] [BaSO4] K [ BaSO4 ] = [Ba2+] [SO4-2] Como a concentração de [BaSO4] na fase sólida é constante, temos: KsO = [Ba2+] [SO4-2] Onde: KsO é chamada de “produto de solubilidade” e o produto [Ba2+] [SO4-2] é chamado produto iônico. Quando: KsO = produto iônico, temos uma solução saturada; KsO > produto iônico, temos uma solução insaturada; KsO < produto iônico, temos uma solução super saturada; Substância Fórmula KsO Hidróxido de Alumínio Al(OH)3 2,0 x 10-32 Carbonato de Bário BaCO3 4,9 x 10-9 Cromato de Bário BaCrO4 1,2 x 10-10 Oxalato de Bário BaC2O4 2,3 x 10-8 Sulfato de Bário BaSO4 1,0 x 10-10 Carbonato de Cádmio CdCO3 2,5 x 10-14 Oxalato de Cádmio CdC2O4 9,0 x 10-8 Sulfeto de Cádmio CdS 1,0 x 10-28 Carbonato de Cálcio CaCO3 4,8 x 10-9 12
  14. 14. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental A concentração da solução saturada de um soluto é chamada de “solubilidade” e é representada pela letra S. Sabendo-se a concentração de um dado íon, qual a concentração de outro íon necessária para que ocorra a precipitação ? Queremos separar Ba2+ e K+ de uma solução. Adiciona-se um ânion que forme um composto pouco solúvel com apenas um dos cátions por exemplo, SO42-. Precipita o sulfato de bário e o potássio permanece em solução. 13
  15. 15. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 1ª Lista de Exercícios – Assunto: Química Analítica Qualitativa 1) Uma amostra desconhecida pode conter um ou mais dos seguintes compostos: NH4Cl, NaOH, KOH, K2Cr2O7. É dissolvida em água originando uma solução incolor, com odor acre. Esta solução dá uma coloração violeta, que logo se extingue na chama do Bico de Bunsen. Com estas informações, quais compostos estão presentes e ausentes? Justifique. 2) Descrever como é possível distinguir os seguintes pares: a) Na+ e K+ b) Na+ e NH4+ c) K+ e NH4+ d) NH4Cl e NaCl e) NH3 e NH4+ 3) Que reagente ou combinação de reagentes se poderia usar para separar em uma única etapa os cátions: a) Ba2+ e Ca2+ b) Sr2+ e Ba2+ c) Sr2+ e Mg2+ d) Sr2+ e Ca2+ 4) Descreva uma marcha analítica para separação dos cátions do Grupo I, Grupo II e dos ânions cloretos, nitratos e sulfatos, destacando as reações de identificação dos íons. 5) Calcule o pH da solução resultante da adição de 10 mL de HCl 1 M a um litro de uma solução 0,1 M de ácido acético e 0,1 M de acetato de sódio (Ka = 1,75 x 10-5 mol/L). A variação de volume pode ser desprezada. 6) Sabendo-se que Mg2+ e Fe3+ formam complexos insolúveis em solução aquosa mas, que os produtos de solubilidades (Ks) deles são bem diferentes 5,9 x 10-12 e 1,5 x 10-36, respectivamente, seria possível separa-los? Explique como através da fundamentação teórica envolvida. 14
  16. 16. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Química Analítica Quantitativa: determina a quantidade dos constituintes presentes em uma substância ou produto. Estágios da análise: Fluxograma com as principais etapas envolvidas em uma análise química. 1) Estudo do problema: Os principais aspectos a serem considerados são: a) natureza da informação procurada; b) a quantidade de amostra disponível e a percentagem do constituinte a ser determinado; c) faixa de concentração a ser medida; d) utilização dos resultados da análise (acurácia da análise); e) disponibilidade de instrumentos; f) tempo analítico (controle de qualidade); g) número de amostras; h) necessidade de métodos não destrutivos para a análise; i) Conhecer as condições na qual cada método é confiável; j) Conhecer as possíveis interferências que podem atrapalhar e saber como resolvê-las; 15
  17. 17. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 2) Coleta e amostragem Para a obtenção de resultados confiáveis, a correta amostragem é essencial, devendo ser representativa do sistema em estudo. 3) Preparação de uma amostra Envolve a redução do tamanho das partículas, secagem, trituração, peneiramento etc., visando a homogeneização da amostra. 4) Dissolução da amostra Através de procedimentos adequados (p.e. tratamento ácido ou com solventes) permitir a solubilização dos analítos de interesse para sua posterior quantificação. 5) Remoção de interferentes Filtração, extração com solventes, cromatografia, resinas etc, separar interferentes que podem afetar o resultado da análise. Exemplo: Co2+ reagem com SCN- produzindo uma coloração azul. O Fe2+ também reage com o SCN- produzindo coloração vermelha, ou seja a coloração produzida pelo Fe(SCN)6 irá mascarar a observação da cor azul produzida pelo Co(SCN)4-2. ou seja, os íons Fe3+ interferem na identificação do Co2+. 6) Medidas na amostra e controle de fatores instrumentais Padronização, calibração, otimização, medida de resposta (p.e. absorbância, sinal de emissão, potencial, corrente). 7) Resultados Cálculo do(s) resultado(s) analítico(s) e avaliação estatística dos dados. Métodos clássicos ou tradicionais: baseiam-se no acompanhamento quantitativo de reações químicas. Exemplos: Gravimetria: a substância a ser determinada é convertida em um precipitado insolúvel que é isolado e pesado. Titrimetria: reage-se a substância a ser determinada com um reagente adequado e padronizado. Exemplos: reações de neutralização, complexação, precipitação e óxido-redução. Volumetria: mede-se o volume de gás desprendido ou absorvido em uma reação química. Métodos instrumentais: são aqueles que requerem um instrumento para medir a propriedade de interesse (p.e. elétrica, absorção, emissão etc.). 16
  18. 18. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental a) Métodos elétricos (voltametria, coulometria e potenciometria): compreendem a medida da variação da corrente, da voltagem ou da resistência em função da concentração de certas espécies em solução. b) Métodos espectrométricos (visível ou colorimetria, ultravioleta, infravermelho, espectrometria de absorção e emissão atômica): dependem da quantidade de energia radiante que é absorvida ou emitida pela amostra em determinado comprimento de onda sob determinadas condições. Características Métodos tradicionais Métodos instrumentais Custo de equipamentos baixo alto Custo de reagentes baixo alto Tempo de otimização do aparelho baixa médio-alta Rapidez analítica baixa alta Quantidade de amostra média baixa baixo-média alta baixa Média Sensibilidade Capacidade de automação Classificação Quantidade de amostra Macro ≥ 0,1 g Meso (semimicro) 10 -2 Micro 10 -3 a 10 -2 g Submicro 10 -4 a 10 -3 g Ultramicro < 10 -4 g a 10 -1 g 17
  19. 19. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Análises químicas feitas com substâncias presentes no ambiente são importantes para estudos ambientais ou monitoramento da qualidade ambiental. Qual a origem da chuva ácida em uma região ? Quais as diferentes formas de Hg encontradas em um lago ? Quantas vezes os níveis de CO2 ultrapassou o LMP em São Paulo ? O efluente lançado está de acordo com as normas para o manancial ? 18
  20. 20. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Tanto nos estudos ambientais como no monitoramento ambiental de espécies químicas o ideal é que as medidas sejam feitas “in-situ” ou “on-site” ! Medidas “on-site”: a amostra é coletada e os parâmetros analisados no próprio local. 19
  21. 21. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Medidas “in-situ”: diretamente no o(s) parâmetro(s) reservatório de é interesse, analisado sem a necessidade da coleta da amostra. • Os resultados são obtidos em tempo real; • As medidas são mais “reais”. Exemplo: o simples fato de uma amostra de água ser coletada e colocada em contato com as paredes de um recipiente, o equilíbrio químico, físico e biológico é alterado. Principais motivos: • A espécie a ser medida precisa passar por transformações químicas ou purificação para separarem interferentes; • Disponibilidade de equipamentos; • Seletividade de medidas; • Sensibilidade da medida. O analito (espécie a ser medida) encontra-se em concentração muito baixa na matriz (meio em que está dispersa). Exemplo: formaldeído; 20
  22. 22. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Quando não é possível a medida direta, para se proceder a análise é necessário COLETAR a amostra através de uma AMOSTRAGEM e procedimentos adequados, para que esta seja analisada em laboratório. O princípio fundamental dos procedimentos de coleta e amostragem é que a amostra deve retratar o mais próximo possível o meio do qual foi retirado. Amostra: porção limitada de material tomado do conjunto, ou seja, o universo, selecionada de maneira a possuir características essenciais no conjunto. Processo de amostragem é uma série sucessiva de etapas operacionais especificadas para assegurar que a amostra seja obtida com a necessária condição de representatividade. - Os resultados de uma análise quantitativa somente poderão ter o valor que dela se espera na medida em que a porção do material submetida ao procedimento analítico representar, com suficiente exatidão, a composição média do material em estudo. 21
  23. 23. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - A amostra é obtida através de incrementos recolhidos segundo critérios adequados. - A reunião dos incrementos forma a amostra bruta. - A amostra de laboratório é o resultado da redução, da amostra bruta mediante operações conduzidas de maneira a garantir a continuidade da condição de representatividade da amostra. - A amostra para a análise é uma porção menor da amostra de laboratório, suficientemente homogeneizada para poder ser pesada e submetida à analise (geralmente varia de décimos de grama a alguns gramas). Em resumo, o processo da amostragem compreende 3 etapas principais: a) coleta da amostra bruta; b) preparação da amostra de laboratório; c) preparação da amostra para análise. - Os detalhes operacionais de cada uma destas etapas variam conforme as características físicas do universo interessado. - Às vezes, a amostra bruta tem tamanho apropriado para ser tomada imediatamente como amostra de laboratório. - Às vezes, é preciso aplicar um laborioso tratamento para obter uma porção do material adequada para a manipulação no laboratório. - Geralmente, os resultados de uma análise se referem a materiais somando dezenas ou centenas de toneladas. - Isto mostra a complexidade que o problema pode assumir, principalmente quando se trata de materiais com alto grau de heterogeneidade. Exemplos: depósito de minério formado de fragmentos de tamanho irregular e composição variável ou um aterro sanitário. - Neste caso, a pequena porção tomada para a análise tem que ser convenientemente selecionada para poder preencher a necessária condição de representatividade. - O material interessado também pode ser um sistema homogêneo, por exemplo, uma solução. 22
  24. 24. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Quando prevalece a condição de homogeneidade, a menor porção retirada de qualquer ponto do material é representativa do conjunto. - A planificação de um processo de amostragem é feita com base em critérios estatísticos, mas há uma série de fatores preliminares a considerar devidamente antes de delinear o processo de amostragem. São principalmente, os seguintes: OBJETIVO DO ESTUDO/ANÁLISE LOGÍSTICA/CONDIÇÕES METEROLÓGICAS CUSTO / VALOR EXATIDÃO E PRECISÃO DOS RESULTADOS AMOSTRAGEM DISPONIBILIDADE ESTADO FÍSICO DO MATERIAL ELEMENTOS DE INTERESSE (FAIXA DE CONCENTRAÇÃO ESPERADA) - Devido sua enorme importância, técnicas de amostragens, têm sido objeto de estudos, por organizações privadas e estatais em vários países. - Essas, com base em considerações estatísticas e observações adquiridas com experiências de muitos anos, estabeleceram normas para a amostragem de produtos comercialmente importantes. - Exemplos.: carvão, minérios, metais e ligas, tintas, combustíveis, produtos de petróleo, materiais de construção, fertilizantes etc.. 23
  25. 25. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Número mínimo de amostras a serem coletadas em uma amostragem Quantas amostras são necessárias para que o analista possa estar certo de que a resposta obtida está no intervalo de ± 5 % do valor médio (95 % de confiança) ? Distribuição t-student: permite estimar o intervalo de confiança de uma medida em relação a uma margem de incerteza escolhida. É calculada pela seguinte expressão: S µ = X ±t n S= S R= x 100 X E =t R n 1 2 ∑ (x i −x ) 2 n −1 µ−x=t R n 1 2 t 2 R2 n= E2 Para 95 % de confiança e um grande número de amostras, t é aproximadamente 2. E: erro permitido (estimado pelo analista) e pode ser definido como a diferença entre o resultado verdadeiro e o valor médio. R: desvio padrão relativo da operação da amostragem. 24
  26. 26. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Inicialmente deve-se fazer uma avaliação preliminar do desvio padrão da operação de amostragem de um único lote para determinar o desvio-padrão relativo da amostragem do analito (Suponhamos que seja 9,9 %). Em seguida, a partir do erro permitido (suponhamos 5 %), calcula-se o número de amostras utilizando-se t igual a 2 (número grande amostras). Exemplo: t 2 R2 n= E2 n = 4 x (9,9)2 / (5)2 = 16 amostras Repete-se o cálculo utilizando-se o valor de t para 16 amostras (t16 = 2,13), obtendo-se n = 17,78. Repete-se o cálculo com t para 18 amostras (t18 = 2,11) e obtêm-se n = 17,45 e assim sucessivamente até um encontrar um valor constante de n (18 amostras). Valores de t para vários graus de liberdade e níveis de confiança Graus de liberdade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 ∞ Níveis de confiança 50% 90% 1,000 0,816 0,765 0,741 0,727 0,718 0,711 0,706 0,703 0,700 0,691 0,687 0,684 0,674 95% 99% 6,314 12,706 63,657 2,920 4,303 9,925 2,353 3,182 5,841 2,132 2,776 4,604 2,015 2,571 4,032 1,943 2,447 3,707 1,895 2,365 3,500 1,860 2,306 3,355 1,833 2,262 3,250 1,812 2,228 3,169 1,753 2,131 2,947 1,725 2,086 2,845 1,700 2,060 2,787 1,645 1,960 2,576 99,5% 127,32 14,089 7,453 5,598 4,773 4,317 4,029 3,832 3,690 3,581 3,252 3,153 3,078 2,807 n -1 = graus de liberdade 25
  27. 27. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental TIPOS DE AMOSTRAGEM - Há dois tipos de amostragem: amostragem ao acaso e amostragem representativa ou sistemática. A AMOSTRAGEM AO ACASO - Aplica-se aos materiais com distribuição inteiramente casual. Então, os incrementos são tomados ao acaso. Logo, cada porção do universo tem a mesma probabilidade de ser incluída na amostra. Ex.: Amostragem de peixes. A AMOSTRAGEM REPRESENTATIVA - Aplica-se, particularmente, aos universos caracterizados por variações sistemáticas. - Neste caso, universo é dividido em um certo número real ou imaginário de cada estrato ou seção. - De cada estrato ou seção, deve-se tomar um número proporcional de incrementos ao acaso, segundo um plano sistemático. Ex.: Amostragem de solo para fins de fertilidade. Esquema representativo para demarcar pontos de amostragem de solo para fins de fertilidade, em uma propriedade rural. Exemplo de amostragem sistemática. 26
  28. 28. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Esquema representativo para amostrar solo para fins de fertilidade. Quarteamento de amostra de solo. AMOSTRAGEM DE MATERIAIS SÓLIDOS Materiais sólidos em fragmentos grosseiros - O caso típico é o de minérios, geralmente extraídos na forma de fragmentos de diferentes tamanhos e composição variável. - O processo de amostragem é relativamente difícil devido a possibilidade de segregação. 27
  29. 29. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental ESQUEMA REPRESENTATIVO DE POSSIBILIDADES DE SEGREGAÇÃO DE MATERIAIS SÓLIDOS Locais escolhidos para ilustrar a segregação: A - Ocorrência na estocagem industrial da areia seca em silo; B - Ocorrência no carregamento à granel em caminhão; C - Ocorrência no caminhão durante transferência da areia à granel do consumidor; D - Ocorrência no descarregamento à granel do caminhão; E - Ocorrência em laboratório, no manuseio da amostra para análise. 28
  30. 30. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Porções do material são intermitentemente removidas de uma correia transportadora ou o material pode ser forçado através de uma calha ou série de calhas resultando na separação contínua de uma certa fração do fluxo. - Os incrementos para formar a amostra bruta são preferentemente tomados do material em movimento. - No caso de materiais estacionários, é preciso considerar que, raramente se tem uma completa distribuição ao acaso. - Então, o depósito é dividido em seções pela superfície e, de cada seção, retira-se de alto a baixo um numero regular de incrementos. ESQUEMA REPRESENTATIVO DE PONTOS DE AMOSTRAGEM PARA MATERIAIS SÓLIDOS EM GERAL. 29
  31. 31. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental MATERIAIS SÓLIDOS GRANULADOS Sondas para amostragens de materiais granulados (cereais). Muitas matérias primas e produtos da indústria química ocorrem na forma de pós, pequenos grãos ou cristais, com variabilidade relativamente pequena na composição. Os incrementos podem ser tomados, de alto a baixo ou de lado a lado de cada unidade, com o auxilio de sondas para sólidos. Amostragens de granulados (cereais, fertilizantes). 30
  32. 32. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXEMPLO DE AMOSTRAGEM DE SOLOS EM ESTUDOS AMBIENTAIS PROJETO RIO NEGRO-AM MATERIAIS / EQUIPAMENTOS DE APOIO UTILIZADOS PARA AMOSTRAGENS. Barco principal (Paloma), utilizado para amostragens de água, peixes, sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM. Barco de apoio utilizado para amostragens de água, peixes, sedimentos e solos na Bacia do Rio Negro-AM. 31
  33. 33. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Barco de apoio retornando de coleta de amostras de solos na Bacia do Rio Negro-AM. Laboratório montado no Barco “Paloma” para fazer algumas análises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM. Laboratório montado no Barco “Paloma” para fazer algumas análises em amostras da Bacia do Rio Negro-AM. Bacia do Médio Rio Negro-AM 32
  34. 34. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Bacia do Médio Rio Negro-AM Quadro 1 – Caracterização, classificação pedológica e características da região de coleta das amostras de solo da Bacia do Médio Rio Negro-AM. AMOSTRAS CLASSIFICAÇÃO PEDOLÓGICA CARACTERÍSTICAS DA REGIÃO Iara Solo gley húmico Região alagável por rio de coloração escura Carvoeiro 3 Solo hidromórfico alúvel Região alagável por rio de coloração escura Ramada Solo hidromórfico alúvel Região alagável por rio de coloração escura Araçá 2 Solo gley pouco húmico Região alagável pelo Rio Branco (coloração clara) Carvoeiro 1 Solo pdzólico vermelho amarelo Mata da região de carvoeiro não alagável Tucandera Solo plíntico, laterita hidromórfico Região não alagável próxima ao barranco de Barcelos Araçá 1 Solo pdzólico vermelho amarelo plíntico Região não alagável, próxima ao lago Araçá 33
  35. 35. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Esquema utilizado para amostrar solos da Bacia do Rio Negro-AM 10-20 20-40 40-60 A1 A2 A3 A = B1 B2 B3 B = C1 C2 C3 C D1 D2 D3 D ∑ A ∑ B = 1- 3 1- 3 ∑ C 1- 3 = Região X Profundidade de coleta (cm) 0-10 ∑ D 1- 3 - Amostragem com Sonda Amostragem com sonda: dificuldades em solos arenosos 34
  36. 36. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Amostragem de solo (Serrapilheira) em área alagável da Floresta Amazônica na Bacia do Rio Negro-AM. Amostragem de solo com trado manual e facão. Amostras retiradas em várias profundidades em área não alagável da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM. Amostragem de solo com trado manual. Amostras retiradas em várias profundidades (0 - 0,6 m) em área alagável da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM. Amostragem de solo na floresta Amazônica com trincheira. Determinação da densidade 35
  37. 37. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Amostragem de solo com facão e boca de lobo. Amostras retiradas em várias profundidades (0 - 0,6 m) em área não alagável da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM. Perfil do solo (área não alagável) da Floresta Amazônica - Bacia do Rio Negro-AM. Solo na barranca do Rio Aracá-AM Solo na barranca do Rio Aracá-AM Transporte de amostras de solos até o barco Amostras de solo da região do Rio Aracá-AM 36
  38. 38. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental AMOSTRAGEM DE SEDIMENTOS “Chemical Time Bomb” ? A mobilização de metais de sedimentos em recursos hídricos é causada, principalmente, por quatro tipos de mudanças químicas na água: 1) Elevada concentração salina; 2) Modificações nas condições redox; 3) Diminuição do pH; 4) Aumento de agentes complexantes naturais e sintéticos; Devido seu peso 14-17 kg e sistema de alavanca, permite amostrar substrato de areia, cascalho e argila. É muito útil para coleta de silte, lodo e matéria orgânica em água de pouca correnteza. Não se adapta a sedimentos de natureza arenosa e pedregosa. Transporte de amostras de solos até o barco Amostragem de sedimentos no Reservatório de Ibitinga-SP - Rio Tietê. 37
  39. 39. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Detalhes de amostrador de sedimentos desenvolvido no INPA e utilizado em amostragens na Bacia do Rio Negro-AM. Amostragem de sedimentos na Bacia do Rio Negro-AM. 38
  40. 40. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Mergulhamento: principal procedimento para coleta de sedimentos. Sedimentos coletados no Reservatório de captação de água superficial “Anhumas” Araraquara-SP. Amostragem de solos em aterro de resíduos sólidos REPRESA ANHUMAS, ARARAQUARA-SP Exemplo de amostragem de sedimentos/solos em estudos ambientais. Amostragem sistemática em leiras de cana de açúcar 39
  41. 41. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - A amostragem de um líquido homogêneo é, obviamente, uma operação muito simples, a qual consiste em recolher a quantidade de líquido requerida. - No caso de líquidos viscosos, líquidos contendo componentes em suspensão, sistemas formados por líquidos imiscíveis etc. onde é caracterizada a condição de heterogeneidade, a amostra requer uma técnica apropriada a cada caso. - Quando não há indicação de material sólido sedimentado ou líquido imiscíveis, a amostra pode ser recolhida em um recipiente adequado, o qual se deixa, primeiramente, descer até o fundo do recipiente e depois, sem pausa, se faz subir até o alto a mesma velocidade. - Emulsões e suspensões bastante estáveis podem ser amostradas de forma semelhante. Entretanto, sempre que possível, é recomendável, agitar previamente o material. - Um caso especial é o de líquidos em movimentos, nos quais a composição pode variar com o tempo ou de ponto na corrente. - Então, toma-se uma amostra simples, contínua ou intermitente por meio de um tubo introduzido no líquido em movimento. - O material é recolhido continuamente ou os incrementos tomados em intervalos definidos formando a amostra composta. 40
  42. 42. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Amostragem de líquido em movimento Amostragem de líquido em movimento Município de Bertioga-SP COLETORES PARA LÍQUIDOS Amostrador de Zobell: É constituído, basicamente de uma estrutura de metal (A), um dispositivo pesado de metal (mensageiro) (B), um tubo de vidro fechado (C) acoplado em tubo de borracha (D) e um frasco de vidro de aproximadamente 350 ml (E). Para a coleta, faz-se descer o equipamento no corpo de água até que o mesmo atinja a profundidade desejada. Soltase o mensageiro (B) para que ele quebre o tubo de vidro (C). Pelo tubo de borracha (D), a água é succionada para dentro do amostrador. Amostrador de Kemmerer: É constituído de um cilindro de latão ou tubo de plástico com capacidade de aproximadamente 1.200ml (F) que contém, nas duas extremidades, uma válvula e um tampão de borracha (G e D). As válvulas são conectadas por m tubo que passa pelo centro do cilindro (F) e por dentro do qual corre o cordel que suspende o equipamento. Quando o aparelho desce através da água, as duas extremidades permanecem abertas, de maneira que o liquido passa livremente pelo interior do cilindro, não havendo possibilidade de mistura da água das camadas superiores com as inferiores. 41
  43. 43. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Ao atingir a profundidade desejada, deixa-se cair o mensageiro de bronze, de extremidade cônica, que, ao se chocar com a tampa superior, produz a abertura de um dispositivo, através do qual passa o tubo central de latão. Este tubo puxa a tampa inferior e deixa cair a superior de maneira que as extremidades do cilindro se fecham hermeticamente. Garrafa de Van Dorn: O princípio de funcionamento é semelhante ao do amostrador de Kemmerer. O amostrador é mergulhado aberto em ambas as extremidades e, após atingir a profundidade desejada, deixa-se cair o mensageiro que fecha hermeticamente esse amostrador. O equipamento se destina à coleta de amostras estratificadas, principalmente para estudar a distribuição vertical do plâncton e as condições do corpo de água. Uma das limitações de amostragem efetuada com a garrafa de van Dorn é a dificuldade de amostrar animais que apresentam maior mobilidade. Frasco amostrador para água, desenvolvido no Laboratório de Química Ambiental. Descendo Enchendo 42
  44. 44. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental A coleta de amostra em campo é, provavelmente, o passo mais importante de um Programa de Monitoramento de Qualidade de Água. POSSÍVEIS FONTES DE CONTAMINAÇÃO DE AMOSTRAS DURANTE A COLETA 1) No caso de ser necessária a utilização de agentes preservantes ou fixadores, deve-se empregar reagentes de grau analítico. Minimizando o comprometimento da integridade da amostra através da redução dos riscos de contaminação e introdução de substâncias interferentes; 2) Observar o prazo de validade, condição física dos frascos de armazenamento, presença de contaminantes grosseiros (material em suspensão) etc.; 3) Deve-se ter cuidado para não tocar a parte interna dos frascos e equipamentos de coleta, ou ainda evitar sua exposição a pó e outras impurezas que possam ser grande fonte de contaminação como gasolina, óleo, fumaça de exaustão de veículos. 4) As cinzas e fumaça de cigarro podem ser fontes potenciais de contaminação, principalmente no que diz respeito a metais pesados, fosfatos, amônia e outras substâncias, Qual o fator que pode levar a contaminação da amostra na Figura? AMBIENTAÇÃO DO COLETOR E DO FRASCO DE ARMAZENAMENTO PARA EVITAR CONTAMINAÇÃO DA AMOSTRA. Coletas feitas no Rio Itapanhaú (Parque Estadual da Serra do Mar). 43
  45. 45. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Desinfecção da torneira de amostragem antes de coletar amostra de água. Desinfecção da torneira de amostragem antes de coletar amostra de água. Definição dos pontos de coleta - Deve-se defini-los baseado nas informações em que se busca. - Evitar locais de difícil acesso como trilhas, pontes, regiões com muita vegetação, locais com grande tráfego de veículos. - Deve-se evitar a coleta de sedimento de fundo e organismos bentônicos a partir de pontes, já que o sedimento “sob ponte” não é o natural do curso do corpo ’água. Em tributário cuja vazão corresponde de 10% a 20% da vazão do corpo principal não precisa ser realizada amostragem, a não ser que esteja altamente poluído. Pontos de amostragem em grandes cursos de água. A - Controle na região superior da área em estudo; B - Monitoramento de fontes poluidoras não pontuais (exemplo: poluição agrícola); C - Amostragem de descargas no ponto de lançamento no corpo receptor; D - Pontos múltiplos a jusante dos lançamentos, para verificar a sua mistura no sentido lateral; E - Amostragem em tributários, na área de sua desembocadura no corpo receptor em estudo; F - Monitoramento a jusante do tributário, após sua mistura no corpo receptor). 44
  46. 46. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental SONDAS DE MEDIÇÃO “IN SITU” 1) Antes da utilização da sonda, verificar a execução dos procedimentos de calibração, geralmente descritos no manual do instrumento; 2) A “cabeça” da sonda, onde ficam encaixados os eletrodos de medição, deve ficar imersa em solução condicionante específica ou em água deionizada para manter as membranas dos eletrodos hidratadas. No entanto, este procedimento não exclui a necessidade de calibração periódica da sonda com soluções padrões para cada parâmetro ou solução de calibração única como descrito no manual do instrumento; 3) Deve-se ter cuidado para não encostar a “cabeça” da sonda no sedimento de fundo. Este erro pode ser evitado através da determinação prévia da profundidade do perfil amostrado. Caso ocorra, a sonda deve ser lavada com a própria água do corpo d’água amostrado antes da próxima medição. 4) Antes de começarem as medidas em um próximo ponto do mesmo corpo d’água, deve-se lavar a cabeça da sonda, onde ficam os eletrodos, com água destilada ou deionizada ou, opcionalmente, com a própria água do manancial naquele ponto. Sonda para medidas “in-situ” Disco de Secchi: a transparência da coluna d’água é uma das mais importantes variáveis utilizadas para avaliação do metabolismo/reações químicas e bioquímicas em um ecossistema aquático. 45
  47. 47. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental TÉCNICAS DE PRESERVAÇÃO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS Os principais objetivos dos métodos de preservação de amostras são: 1) Retardar a ação biológica e a hidrólise dos compostos químicos e complexos; 2) Reduzir a volatilidade dos constituintes e os efeitos de absorção; 3) Preservar organismos, evitando alterações morfológicas e fisiológicas. TÉCNICAS DE PRESERVAÇÃO DE AMOSTRA DE ÁGUA Adição Química: consiste na adição de um ou mais reagentes químicos que irão preservar (aprisionar) o(s) analito(s) de interesse. Exemplos: Utilização de sulfato de manganês e iodeto de azida na quantificação do OD e solução de formalina para a identificação-quantificação da população fito e zooplanctônica. Congelamento: é um procedimento aceitável para algumas análises (p.e. Hg), mas não deve ser vista como técnica de preservação universal. Porém, esta técnica é inadequada para algumas determinações biológicas e microbiológicas, podendo ocasionar ruptura das células com perda de funcionalidade e caracteres morfológicos. Refrigeração: embora não mantenha completa a integridade de todos os parâmetros, interfere de modo insignificante na maioria das determinações de laboratório. É uma técnica muito utilizada na preservação de amostras para determinações microbiológicas e algumas determinações químicas, além de agregar um custo muito baixo. Armazenamento: os tipos de frascos mais utilizados no armazenamento de amostras são os de plástico, vidro borossilicato e do tipo descartável, sendo estes últimos empregados quando o custo da limpeza torna-se muito oneroso. A escolha dos frascos geralmente é feita de acordo com o conjunto de determinações a serem realizadas na amostra coletada, por exemplo, frascos para coleta de amostras destinadas à análise biológica, microbiológica, físico-química, biocidas, etc MATERIAL CONDIÇÕES OPERACIONAIS VIDRO POLIETILENO Interferência com a amostra Inerte a todos os constituintes exceto a forte alcalinidade Peso Resistência Pesado Muito frágil Limpeza Fácil Esterelizáveis Sim Inerte a todos constituintes exceto pesticidas, óleos e graxas Leve Durável Dificuldade na remoção de componentes adsorvíveis Difícil. Óxido de etileno e radiações gama. Alguns autoclaváveis 46
  48. 48. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental CUIDADOS E RECOMENDAÇÕES PARA PRESERVAÇÃO E ARMAZENAMENTO DE AMOSTRAS. FRASCO AMOSTRA PRESERVAÇÃO PRAZO NOTAS Acidez P, V 200 mL R 24h ---- Alcalinidade P 200 mL R ---- Reduzir ao máximo a exposição ao ar DBO P, V 200 mL R 24h ---- DQO P, V 200 mL R 7 dias Efluentes contendo óleos vegetais, manter refrigeração a 4ºC. Dureza P, V 200 mL R 7 dias ---- Mercúrio P, V 250 mL e 50 mL/L de HNO3 PA 10 dias ---- Metais Totais (sedimentos) P 1-2 Kg Congelar a menos 20 ºC 180 dias Metais Totais (sedimentos) Metais Totais (água superficial) P, V 1000 mL HNO3 até pH < 2 180 dias Metais Totais (água superficial) Metais Solúveis P, V 1000 mL - não usar V para Na e K;- não usar P para Li; 180 dias Metais Solúveis Oxigênio dissolvido P,V 300 mL 2 mL sol. MnSO4 e 2 mL reagente álcali – iodeto azida 4-8 h Oxigênio dissolvido R 7 dias Pesticidas e organoclorados 0,5 g/L de K2Cr2O7 500-1000 mL Pesticidas e organoclorados V (âmbar) (alta concentração) 2000 mL (baixa concentração) Referência interessante sobre coleta e preservação de amostras: Guia de coleta e preservação de amostras de água. 1ª Edição, CETESP: São Paulo, 1981. 47
  49. 49. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental COLETA DE AMOSTRAS PARA EXAME MICROBIOLÓGICO 1) o frasco (borosilicato ou plástico) após autoclavagem deve ser mantido fechado até o momento da coleta; 2) a amostra deve ser representativa da água que está sendo coletada; 3) o volume da amostra não deve ser inferior a 100 mL; Na coleta de campo, após a retirada da tampa (embaixo d’água), segura-se o frasco pela base, mergulhando-o até uma profundidade de aproximadamente 20 cm da superfície da água. O frasco deve ser dirigido de modo que a boca fique no sentido contrário à correnteza. Após a coleta, deve-se deixar um espaço vazio, desprezando-se uma pequena porção da amostra. Este vazio irá permitir a homogeneização da amostra, bem como a vida dos seres aeróbios durante várias horas. Conservação e preservação 1) Exame microbiológicos deve ser realizado o mais rápido possível; 2) No caso de não ser possível, as amostras devem ser acondicionadas sob refrigeração, entre 4 e 10° até a chegada ao laboratório, num prazo máximo de até 30 horas após a coleta; C, 3) Não se deve utilizar nenhum preservante químico para conservar a amostra até a ocasião da análise; 48
  50. 50. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental ALGUNS EXEMPLOS DE ESTUDOS/COLETAS DE ÁGUA Coleta de água em poço de inspeção. “Piscina” da pista de prova de aviões. Equipamentos para coleta amostras de água da “piscina” da pista de prova de aviões. Coleta de água em poço de inspeção. Medida do nível de água da “piscina” da pista de prova de aviões. Coleta de amostras de água da “piscina” da pista de prova de aviões. 49
  51. 51. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Suporte plástico para submergir frasco amostrador de água à diferentes profundidades. Calibração de eletrodo medidor de pH e cuidados para evitar contaminação na chegada ao local de amostragens Rio Negro-AM. Medida da temperatura e condutividade da água - Rio Negro-AM. Medida da intensidade luminosa e infiltração de luz solar na água - Rio Negro-AM. Luvas para evitar contaminação durante a amostragem de água - Rio Negro-AM. Frasco PET, acondicionado individualmente em 3 sacos plásticos para evitar contaminação durante a amostragem de água Rio Negro-AM. 50
  52. 52. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Condicionamento do frasco PET utilizado para amostragem água - Rio Negro-AM. Frasco PET cheio de amostra de água - Rio Negro-AM. Acondicionamento de frasco PET em 3 sacos de plásticos após amostrar água Rio Negro-AM. Suporte para amostragem de água de chuva– Rio Negro-AM Amostragem de água de chuva Rio Negro-AM 51
  53. 53. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA RIO SOROCABA Objetivos e Relevância: Não há na literatura um estudo sistemático e criterioso da situação atual da qualidade da água do rio Sorocaba especialmente, discriminando seus pontos mais críticos e/ou suas possíveis fontes poluidoras, principalmente no que se refere à presença de espécies metálicas. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade da água em 7 diferentes trechos ao longo da bacia rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de Itupararanga em Votorantim até a entrada da Estação de Tratamento de Esgotos (ETE) em construção na cidade de Sorocaba-SP. Pontos de coleta das amostras de água ao longo da Bacia do Rio Sorocaba (cerca de 24 km), desde a represa de Itupararanga - Votorantim até a entrada da Estação de Tratamento de Esgotos de Sorocaba. Coletor para amostras de água desenvolvido em nosso laboratório. Represa de Itupararanga. 52
  54. 54. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Coleta de amostra de água na Represa de Itupararanga (P1). Ponte sem saída na cidade de Votorantim (P2). Trecho em que a Rodovia Raposo Tavares corta o rio Sorocaba (P3). Ponte no centro da cidade de Sorocaba (P4). Ponto de coleta em frente ao corpo de bombeiros (P5). Ponto de coleta em frente ao corpo de bombeiros (P5). 53
  55. 55. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Ponto de coleta próximo a ponte da Castelinho (P6). Ponto de coleta próximo à ETE (P7). As amostras foram coletadas à profundidade de aproximadamente 1,0 metro da superfície da água no manancial utilizando-se coletor apropriado. Analisaram-se os seguintes parâmetros: pH, temperatura, cor, turbidez, condutividade e metais (Fe, Al, Ni, Cr, Cu, Ca, Mg, Zn, Ba e Mn). Estes foram determinados por espectrometria de absorção/emissão atômica, após digestão ácida das amostras. AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DA ÁGUA DA BACIA DO RIO SOROCABA - RESULTADOS Amostra P1 P2 P3 P4 P5 P6 P7 Represa Ponte sem saída Ponte da Raposo Ponte do centro C. de Bombeiro Castelinho Ponte J. Brasilândia Cor Turbidez pH Condutividade 24 33 85 97 120 135 127 5 6 14 18 23 24 23 7 7,0 6,8 6,9 6,8 6,9 6,8 81,7 98,9 147,7 175,2 202 205 210,2 Temperatura (ºC) 18,5 19,9 20,0 20,4 21,1 21,1 23,3 54
  56. 56. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental BIBLIOGRAFIA ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. “Introdução à química ambiental”, Ed. Bookman, Porto Alegre-RS, 154p, 2004. ROCHA et al. Recursos hídricos - noções sobre o desenvolvimento do saneamento básico. Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996. GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola, no 1, p. 31-40, 2001. BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da água para consumo humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, São Paulo, 1977. 55
  57. 57. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental PROCEDIMENTOS BÁSICOS E SUGESTÕES A SEREM CONSIDERADAS ANTES, DURANTE E APÓS PROCEDIMENTOS DE COLETA DE AMOSTRAS DE ÁGUA. Cuidados a serem tomados durante a coleta de amostra de água As amostras coletadas não devem incluir partículas grandes, folhas, detritos ou outro tipo de material estranho coletado acidentalmente, exceto no caso de sedimento de fundo (Exceto se o estudo requer. Ex: metais totais). As determinações de campo utilizando-se eletrodos indicadores devem ser feitas tomando-se alíquotas separadas das que serão enviadas ao laboratório, sendo importante ressaltar que todos os equipamentos de medição “in-situ” deverão estar devidamente calibrados com as respectivas soluções padrões de referência. As amostras deverão ser coletadas em volume suficiente para atender a demanda das análises a serem realizadas. No caso da análise de DBO, clorofila e outras determinações biológicas e microbiológicas, as amostras deverão ser acondicionadas diferenciadamente. As amostras que exigirem refrigeração para manutenção de sua integridade física e química, devem ser transferidas e acondicionadas em isopor com gelo; Alguns parâmetros dispensam este tipo de procedimento, como é o caso do oxigênio dissolvido (OD), fixado através de reações apropriadas; Observações a serem consideradas antes da saída para as coletas de água 1) Observar o número de frascos disponíveis para acondicionamento das amostras após a coleta, bem como verificar se há algum tipo de vazamento, frascos sem tampa, etc; 2) Verificar o estado físico do frasco de coleta de água, se foi adequadamente higienizada, redes de plâncton, draga para coleta de sedimento de fundo, sonda para medição “in-situ”, se possível, proceder sua calibração antes da chegada em campo; 3) Verificar o estado das soluções padrões de calibração da sonda; observando prazos de validade, presença de materiais estranhos, em suspensão ou sedimentados, crescimento fúngico, etc; 56
  58. 58. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 4) No caso de necessidade de alguma solução de preservação ou fixadora, acondicioná-las em locais bem calçados para evitar contato e atrito, de modo que resistam bem às turbulências da viagem ; 5) No caso de levar-se vidrarias de auxílio: pipeta, proveta, becker, etc; preferir os de material plástico; senão,macondicioná-las de modo a protegê-las de qualquer atrito durante a viagem; As amostragens em cursos de água devem ser feitas a montante e a jusante das fontes poluidoras, com a inclusão opcional de pontos adicionais para avaliar o grau de poluição ou assimilação de carga orgânica ao longo do trecho em estudo. Deve-se evitar pontos localizados nas proximidades das margens (região litorânea), já que esta é naturalmente mais produtiva, além de haver riscos de contaminação da amostra pelos sedimentos de fundo através de revolvimento quando da entrada do técnico responsável pela amostragem. 6) Nunca “deitar” os reagentes fixadores e preservantes levados a campo, mantendo-os sempre em posição vertical; 7) No caso de coleta de amostras para análise de composição planctônica, levar frascos separados, preferencialmente de cor âmbar, já com quantidade suficiente de solução preservante (ex: formol); 8) Providenciar água destilada para lavagem de pipetas, “cabeça” da sonda e rede de coleta de plâncton. Acondicioná-la em recipiente de plástico de capacidade média (5 a 10 litros), transferindo-o sempre que necessário para pissetas; 9) Providenciar uma caixa de primeiros socorros, devidamente identificada, luvas cirúrgicas e, no caso de coleta de sedimento, luvas de proteção contra o atrito do cabo metálico das dragas; 10) Levar, se possível, reagentes neutralizantes das soluções de preservação e fixação em caso de derramamento, vazamento, durante a coleta e/ou transporte; 57
  59. 59. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Primeiro passo da coleta - Identificação das amostra de água 1) Identificação da amostra (número do ponto, localização GPS e ponto de referência se possível, profundidade coletada); 2) Data e hora de coleta; 3) Dados das variáveis medidas "in situ” (pH, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, temperatura, profundidade Secchi, etc.); 4) Condições meteorológicas que possam interferir na qualidade da água; 5) Nome do responsável pela coleta; Durante os trabalhos de campo 1) No caso de proceder-se, em uma mesma campanha, coleta de água, sedimento e sondagens “in-situ”, iniciar por esta última, seguida pela coleta de água e sedimento, nesta ordem; 2) Calibrar a sonda quando da mudança de um corpo d’água para outro como medida de segurança na obtenção dos dados; 3) Proteger as planilhas de anotações da ação dos ventos e chuva, mantendo-as guardadas em pastas plásticas; 4) Anotar todas as condições observadas no local de amostragem, atentando para condições climáticas e demais condições ambientais, além de fatos que possam interferir e ajudar quando da interpretação dos dados; Após os trabalhos de campo 1) Dispor o material coletado no bagageiro do carro de transporte de modo a obter estabilidade durante a viagem de volta. 2) Verificar a situação da refrigeração das amostras, substituindo o gelo quando necessário. 3) Acondicionar os reagentes químicos de maneira segura, de modo a evitar vazamentos ou atrito durante a viagem. 58
  60. 60. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental • PRÉ-CONCENTRAÇÃO • AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS • MATERIAL PARTICULADO • AMOSTRAGEM DE AR PARA DETERMINAÇÕES DE MERCÚRIO GASOSO PRÉ-CONCENTRACÃO INTRODUÇÃO - elementos traço = µg g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt); - grande variedade de técnicas modernas instrumentais são empregadas para detecção e determinação de elementos traço; - Embora sensíveis e seletivas, sua aplicação direta é freqüentemente difícil quando: a) as concentrações dos elementos traço desejados são extremamente baixas; b) existência de substâncias interferentes na amostra; c) elementos traço desejados não são distribuídos homogeneamente na amostra; d) padrões de calibração apropriados não estão disponíveis; e) estado físico-químico da amostra não é adequado para a determinação direta. De acordo com a Internation Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC): - Pré-concentração é uma operação que resulta em aumento na relação entre as concentrações de micro e macro componentes, não só melhorando o limite de detecção, como também reduzindo o efeito de matriz e ganhando em exatidão, facilitando a calibração. - Para validade dos resultados analíticos, a pré-concentração deve atender a certos requisitos: a) a amostra precisa ser representativa; b) o volume amostrado precisa ser compatível com a sensibilidade do método de análise, para um dado intervalo de concentração; c) o componente de interesse da amostra não pode sofrer perdas por transformação descontrolada. 59
  61. 61. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Entretanto, a pré-concentração aumenta o tempo requerido para análise e pode envolver riscos de contaminação e perdas dos elementos traço. - Deve-se estabelecer um critério na escolha do método a ser utilizado, dependendo do tipo da matriz e da técnica que será utilizada posteriormente. AMOSTRAGEM DE MATERIAIS GASOSOS Composição típica de gases na saída de chaminés de fornos a carvão. - Devido às baixas concentrações de vários poluentes atmosféricos, frequentemente é necessário concentralos (ou pré-concentra-los) no ato da amostragem. - A amostragem de gases representa problemas mais variados e mais difíceis do que pode parecer, à primeira vista. - Alguns dos problemas referem-se à condição de heterogeneidade do material a amostrar. - Ou, a necessidade de recolher uma amostra representativa para um período de tempo suficiente, enquanto a mistura gasosa flui através de um conduto. Contaminação e perdas - Contaminação: introduz na amostra o próprio elemento a ser analisado ou outras substâncias interferentes. Podem ocorrer devido a presença de impurezas dos reagentes analíticos ou erros cometidos pelos analistas. - Perdas: adsorção sobre as paredes dos recipientes, evaporação durante a decomposição da amostra, imperfeições nas técnicas de separação ou falta de cuidado na manipulação pelos analistas. - A minimização de contaminações e perdas é essencial para obtenção de resultados analíticos confiáveis. - Quanto menor a concentração do elemento traço, maiores os problemas. 60
  62. 62. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Armazenagem - Quanto mais tempo a amostra fica estocada, maior é a probabilidade de contaminação, perdas devido à reação ou sorção. - A estabilidade de estocagem depende do: material que é feito o recipiente de estocagem, concentração do constituinte estocado, outras espécies químicas presentes e condições ambientais. Interferências Típicas - O gás sob investigação e o interferente coexistem na atmosfera, e a pré-concentração pode aumentar a concentração de ambos fornecendo um meio (absorção líquida ou adsorção sólida) para a reação entre eles. Expressando a composição de materiais Gasolina com 22 % de álcool. O que significa? 780 mL de gasolina e 220 mL de álcool ou 780 gramas de gasolina e 220 gramas de álcool ? Sempre que se for expressar valores em porcentagem, deve-se fazê-lo indicando se as razões são entre v/v ou m/m. No caso da gasolina: 22 % (v/v) Em análises ambientais, devido às baixas concentrações das espécies presentes, é inconveniente expressar os resultados em partes por cem. Geralmente se utilizam µg g-1 (ppm), ng g-1 (ppb), pg g-1 (ppt); Por quê? Ex: NO2 na atmosfera é de ≈ 0,000000012 % (v/v) Melhor seria: 12 ppbv (partes por bilhão, 10-9, em relação ao volume) Cuidado ppm ou mg/L podem não ser a mesma coisa! 0,0120 g de MgSO4 em 500 mL água: 0,0120/0,5 = 0,024 g/L ou 24 mg/L 0,0120 g de MgSO4 em 500 g água: 0,0120/500 = 24 10-6 ou 24 ppm 0,0120 g de MgSO4 em 500 mL etanol: 0,0120/455 (detanol = 0,91 g/mL) = 26,4 ppm 61
  63. 63. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Como expressar a composição de poluentes gasosos? Composição de uma massa de 64 µg de SO2 em 100 L de ar: 1) Relação m/v: 64 µg/100 L = 0,64 µg/L 2) Composição (v/v) a 10° C: 1 mol de gás a 1 atm de pressão e 273 K de temperatura possui 22,4 L A 10 ° (283 K), o volume ocupado é diretamente correlacionado com a temperatura. C V1/T1=V2/T2; V1= 22,4/273 X 283 = 23,22 L Sabendo-se que 64 µg de SO2 equivalem a 10-6 mol, temos que esta quantidade ocupa um volume de 23,22 10-6 L. Calculando a relação (v/v) temos: 23,22 x10-6/100 L = 232,2 x 10-9 ou 232,2 ppb Exercício: A composição de NO2 na atmosfera de uma região foi de 20 ppb (25 ° C). Qual a composição do composto em mg/m3 ? 62
  64. 64. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental SISTEMAS DE AMOSTRAGEM Amostragem por “aprisionamento” - Técnica geralmente utilizada em investigações da poluição do atmosféricas. - Geralmente os recipientes são feitos de plásticos flexíveis, aço, vidro, ou seringas hipodérmicas. Seringas hipodérmicas - são meio simples de obter uma amostra aprisionada para análise futura; - escolha criteriosa do material da seringa e repetidos tratamentos precondicionantes podem ser necessários para evitar adsorção irreversível do poluente; - após a amostragem, as seringas devem ser seladas e retornadas ao laboratório para análise do conteúdo; - podem ser usadas secas ou conter uma solução específica de absorção. Bolsas / sacos plásticos - amostra pode ser introduzida com bomba de vácuo. - a integridade da amostra depende da área superficial da bolsa, concentração do gás, umidade relativa, temperatura, propriedades físicas e químicas do material da bolsa e presença de outros compostos reativos. 63
  65. 65. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Amostragem por adsorção - Adsorventes geralmente utilizados: aluminas ativadas, sílica-gel, peneira molecular, carvão. - a amostra é passada através de um recipiente com o adsorvente mantido a temperatura ambiente; - após a amostragem o recipiente é levado ao laboratório para análise. - Remoção do material adsorvido: aquecimento do adsorvente para volatilizar o material aprisionado ou lavagem do adsorvente com solvente adequado. Problemas relacionados a técnica de amostragem por adsorção: - vapor d’água (desativa o adsorvente ); - os gases concentrados na superfície podem reagir entre si; - nem sempre é possível remover o gás adsorvido sem decomposição; 64
  66. 66. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Amostragem por absorção Absorção: processo de transferência de um ou mais componentes gasosos para um meio líquido ou sólido, no qual é dissolvido. Borbulhador (Impinger): equipamento utilizado para aprisionar específicos em uma solução a ser ser analisada posteriormente. gases atmosféricos - o gás a ser amostrado é passado através de um tubo mergulhado no líquido absorvente. - O gás forma bolhas e é disperso no líquido. Exemplo: SO2 + H2O2 → H2SO4 Entretanto, uma limitação no uso de borbulhadores é a velocidade de evaporação do solvente. 65
  67. 67. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental ABSORÇÃO EM MATERIAL SÓLIDO O método “vela de peróxido de chumbo” para monitoramento do SO2 é um exemplo. A vela é um cilindro de cerâmica recoberto com dióxido de chumbo. O cilindro é exposto ao ar por um longo período (geralmente 30 dias). O dióxido de enxofre entra em contato com o vela formando sulfato de chumbo. A vela é levada ao laboratório e é analisado o sulfato formado. PbO2 + SO2 → PbSO4 66
  68. 68. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental AMOSTRAGEM COM FILTROS O material filtrante é impregnado com reagentes específicos para os gases. Ex: papel de filtro, fibra de vidro e membranas. Análise de SO2, H2S , amônia , NO2 e mercaptanas. Exemplo: SO2 + Na2CO3 → Na2SO3 + CO2 Tiosulfato é titulado com Fe(III). COLUNAS CROMATOGRÁFICAS A amostra de gás é introduzida diretamente na coluna cromatográfica e posteriormente a coluna é levada ao laboratório para análise; Ex.: análise de NO2 pela absorção desse gás sobre trietanolamina impregnada em peneira molecular. AMOSTRAGEM CRIOGÊNICA - Coloca-se um “trap” amostrador à temperatura sub ambiente e passa o ar através do “trap” causando a condensação do vapor sob investigação e sua consequente retenção. - o “trap’’ é então levado ao laboratório, a amostra é removida, e a análise é feita. - Refrigerantes frequentemente usados: gelo, SO2 sólido, álcool isopropílico, oxigênio, nitrogênio e hélio líquidos. - Algumas desvantagens da amostragem criogênica: - os refrigerantes tendem a condensar grandes quantidades de água que podem fechar o sistema trapeador ou interferir nas análises. - Este problema pode ser minimizado pelo uso de filtros dessecantes na entrada do trap. - nitrogênio/oxigênio líquido: perigoso e requer cuidado no manuseio; 67
  69. 69. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EFICIÊNCIA DE COLETA E ANÁLISE - Eficiência de coleta: razão entre a quantidade do material desejado coletado durante a amostragem e a quantidade total presente na parcela de ar amostrado. - A eficiência depende da técnica utilizada, do gás sob investigação, concentração do gás, velocidade de amostragem, condições ambientais e interferências. Técnica tradicional para medir a eficiência de coleta: - Colocar duas ou mais unidades de amostragem em série; - O ar contendo a espécie desejada é passado através das unidades e a quantidade de gás presente em cada unidade é determinada; - A eficiência é calculada pela quantidade isolada na primeira unidade dividida pela quantidade isolada por todas as unidades. MATERIAL PARTICULADO EM SUSPENSÃO NO AMBIENTE (AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME) Amostrador - O motor aspirador deve ser capaz de fazer passar ar atmosférico através de um filtro de fibra de vidro ou membrana, com uma vazão praticamente constante em um período relativamente grande de tempo (p.e. 24 horas), ou ter um totalizador de volume. Abrigo do amostrador - Os materiais devem ser escolhidos considerando-se que o mesmo está sujeito a intempéries. - Para fins de comparação com o padrão legal, é necessário que as amostragens completem períodos de 24 h; - A massa da amostra deve ser determinada com precisão de mg, a vazão com precisão de 0,03 m3 / min. As concentrações podem ser expressas em unidades inteiras por exemplo, g/m3; - A exatidão da medida da concentração depende da constância da vazão durante a amostragem (a não ser que se utilize um totalizador de volume). - A vazão é influenciada pela concentração e natureza do material da atmosfera. - Em condições desfavoráveis, o erro da determinação da concentração pode ser maior que 50% do valor real, dependendo da queda da vazão e da variação da concentração com o tempo, durante as 24 h. 68
  70. 70. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental AMOSTRADOR DE GRANDE VOLUME - O amostrador deve ser montado verticalmente dentro do abrigo com o filtro em posição horizontal; - Deve ter um teto que proteja o filtro contra material sedimentável; Estudo de fluxos de mercúrio na Bacia do Rio Negro-AM Câmara de fluxo construída em acrílico para amostragem de Hg gasoso – Rio Negro-AM Câmara de fluxo construída em acrílico para amostragem de Hg gasoso – Rio Negro-AM 69
  71. 71. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Câmara de fluxo construída em acrílico para amostragem de mercúrio gasoso Floresta Amazônica Custos de apoio logístico e equipamentos para amostragens em campo Sistema para amostragem de ar e préconcentração de mercúrio gasoso. Instalado 1 m acima da superfície do Rio Negro-AM. Amostragem de ar e pré-concentração de Hg gasoso. Instalado 1m acima da superfície do Rio Negro-AM. Retirada da coluna de vidro contendo areia impregnada com ouro, após período de amostragem de ar e pré-concentração de mercúrio gasoso. Sistema instalado 1 m acima da superfície do Rio Negro-AM. Determinação da concentração de mercúrio pré-concentrado na coluna de vidro contendo areia impregnada com ouro. Após amostragens de ar e de água - Rio Negro-AM. 70
  72. 72. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental BIBLIOGRAFIA ROSA, A.H.; ROSA, A.H.; CARDOSO, A.A. “Introdução à química ambiental”, Ed. Bookman, Porto Alegre-RS, 154p, 2004. ROCHA et al. Recursos hídricos - noções sobre o desenvolvimento do saneamento básico. Saneamento ambiental, n 39, p.36, 1996. GRASSI, M.T. As águas do planeta terra. Cadernos temáticos de Química Nova na Escola, no 1, p. 31-40, 2001. BATTALHA, B.L.; PARLATORE, A.C. Controle da qualidade da água para consumo humano - Bases conceituais e operacionais. CETESB, São Paulo, 1977. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS - ALCARDE, J.C. Metodologia de análise de fertilizantes e corretivos. Instituto do açúcar e do álcool, Planalsucar, Piracicaba-SP 1979. - ANDERSON, R. Sample pretreatment and separation. John Willey & Sons, Chichester, 1987. - Laboratório Nacional de Referência Animal – Métodos analíticos oficiais para controle de produtos de origem animal e seus ingredientes. v. II, LANARA, Brasília, 1981. - OHLWEILER, O.A. Química analítica quantitativa. V. I, 3a ed. Rio de Janeiro, LTC. Livros Técnicos e Científicos, 1984. - REEVE, R.N. Environmental analysis. John Wiley & Sons, London, 1994. - WOODGET, B.W. & COOPER, D. Samples and standards. John Willey & Sons, Chichester, 1986. 71
  73. 73. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 2ª Lista de Exercícios – Assunto: Amostragem e coleta de amostras 1) Quais são os motivos, finalidades e importância dos procedimentos de amostragem e coleta de amostras de interesse ambiental? 2) Quais as vantagens das medidas “in-situ” e “on-site”? Por que na maioria dos casos atualmente as medidas são feitas em laboratório? 3) Quais são as premissas básicas dos procedimentos de amostragem que visam a confiabilidade/exatidão dos resultados obtidos e a interpretação de fenômenos ambientais/avaliação da qualidade ambiental? 4) Qual a diferença básica entre a coleta de uma amostra de água em um manancial e a de uma amostra de resíduo sólido em um aterro sanitário? Quais cuidados devem ser levados em consideração em cada uma dessas coletas? 5) Exemplifique os cuidados que devem ser levados em consideração na planificação de um procedimento de amostragem. (Escolha uma matriz de seu interesse). 6) Sabendo-se que você precisa de 99 % de confiança de um resultado analítico e que os resultados de uma análise de determinação de alumínio em amostras de solo apresentaram os seguintes resultados: 0,502; 0,457; 0,654; 0,555; 0,437 mg kg-1 de solo, calcule o número real de amostras que você deveria coletar na área em estudo para ter o erro de 1 % do procedimento analítico utilizado. Valores de t para vários graus de liberdade e níveis de confiança Graus de liberdade 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 ∞ Níveis de confiança 50% 90% 95% 1,000 6,314 12,706 0,816 2,920 4,303 0,765 2,353 3,182 0,741 2,132 2,776 0,727 2,015 2,571 0,718 1,943 2,447 0,711 1,895 2,365 0,706 1,860 2,306 0,703 1,833 2,262 0,700 1,812 2,228 0,691 1,753 2,131 0,687 1,725 2,086 0,684 1,700 2,060 0,674 1,645 1,960 n -1 = graus de liberdade 99% 63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,500 3,355 3,250 3,169 2,947 2,845 2,787 2,576 99,5% 127,32 14,089 7,453 5,598 4,773 4,317 4,029 3,832 3,690 3,581 3,252 3,153 3,078 2,807 72
  74. 74. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Análise titrimétrica “Refere-se à análise química quantitativa feita pela determinação do volume de uma solução, cuja concentração é conhecida com exatidão, necessário para reagir quantitativamente com um volume determinado da solução que contém a substância a ser analisada”. A solução cuja concentração é conhecida com exatidão é chamada de solução padrão ou solução padronizada. Na titulação, o reagente cuja concentração é conhecida é denominado titulante e a solução que contêm a substância que está sendo dosada, titulado. Procedimento: Adiciona-se o titulante até que a reação se complete. O volume exato em que isto ocorre é denominado de ponto de equivalência. A verificação do ponto de equivalência também pode ser verificado visualmente através de indicadores. Indicadores ácido-base são corantes, solúvel em água, cuja cor depende do pH. Assim, a mudança rápida de pH que ocorre no ponto estequiométrico da titulação é portanto, sinalizada pela mudança da coloração a medida que o pH responde ao pH. 73
  75. 75. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Para serem empregadas em análises titrimétricas, as reações seguintes requisitos: devem preencher os 1) A reação deve ser simples, poder ser expressa por uma equação química; 2) A substância a determinada deve reagir completamente com o reagente em proporções estequiométricas; 3) No ponto de equivalência deve ocorrer alguma alteração de alguma propriedade física ou química da solução; 4)Deve-se dispor de um indicador capaz de pela mudança da propriedade da solução, indicar o ponto final da reação; Vantagens da titrimetria: 1) Possuem boa precisão (0,1 %), sendo melhor que na maior parte de métodos instrumentais; 2) Aparelhagens simples (material volumétrico, reagentes de elevada pureza, indicador ou método instrumental para detecção do ponto final); 3) Ao contrário dos métodos instrumentais, os equipamentos não requerem recalibração constante; 74
  76. 76. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 4) São comumente utilizados para calibrar ou validar análises de rotina feitas com instrumentos; 5) Execução rápida, evitando separações difíceis e tediosas; 6) Podem ser automatizados; Padrões primários: são substâncias suficientemente puras para que possa preparar uma solução padrão por pesagem direta e diluição até um determinado volume da solução. Ex.: ftalato ácido de potássio (FAP) ou K2Cr2O7. Soluções de padrões secundários: a concentração é obtida a partir de uma solução de padrão primário de concentração conhecida. Ex.: Hidróxido de sódio X Hidrogenoftalato de potássio (ftalato ácido de potássio - FAP). Características de padrões primários: 1) Fácil obtenção, purificação, secagem e manutenção em estado puro; 2) A substância não deve se alterar no ar durante a pesagem (hidroscópica, oxidação e reação com CO2); 3) A quantidade de impurezas não deve exceder 0,01-0,02%; 4) Elevada massa molecular; 5) Solúvel nas condições de trabalho; 6) A reação com o analito deve ser estequiométrica e praticamente instantânea; - O número de padrões primários disponíveis é limitado. Exemplos de padrões primários - ácido benzóico; - hidrogenoftalato de potássio; - carbonato de sódio; - cloreto de sódio; - oxalato de sódio; - trióxido de arsênio; - dicromato de potássio; - iodato de potássio. Classificação de reações em análise titrimétrica 1) Reações de neutralização: envolvem reações entre ácidos e base com formação de água; 2) Reações de formação de complexos: envolvem a reação de agentes complexantes com metais. Ex: dureza da água; 3) Reações de precipitação: formação de precipitados durante a titulação. Ex: determinação de cloretos; 4) Reações de oxidação-redução: reações que envolvem mudança no número de oxidação, isto é, transferência de elétrons. Ex: determinação da DQO, OD; 75
  77. 77. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental TITRIMETRIA E MÉTODOS INSTRUMENTAIS Potenciometria: o potencial do eletrodo indicador é medido em função do volume de titulante adicionado. O ponto de equivalência é reconhecido pela mudança súbita do potencial observada no gráfico das leituras de potencial em função do volume de titulante adicionado. TITULADORES AUTOMÁTICOS 76
  78. 78. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental Vantagens das titulações que utilizam métodos instrumentais para detecção do ponto de equivalência: 1) Aumento da precisão e exatidão dos resultados; 2) Quando não há um indicador adequado ou quando a mudança de coloração é difícil de precisar; 3) Quando o ponto final da titulação pode ser mascarado por turvação ou material em suspensão; 4) Quando o processo precisa ser automatizado (melhorar a repetibilidade dos resultados, p.e. controle de qualidade) ALGUNS PRINCÍPIOS E FUNDAMENTOS DA TITRIMETRIA PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DILUIDAS PARTINDO DE ÁCIDOS CONCENTRADOS OPÇÃO “A” a) Calcula-se a concentração da solução do ácido concentrado como demonstrado anteriormente; b) Após ter a concentração do ácido concentrado e, sabendo-se o volume desejado da solução diluída a ser preparada, aplica-se a equação da diluição: (C1) x (V1) = (C2) x (V2) Onde: C1: concentração da solução do ácido concentrado; V1: volume do ácido concentrado a ser tomado para diluição; C2 e V2: concentração e volume da solução a ser preparada. CÁLCULO DA CONCENTRAÇÃO DE ÁCIDOS ÁCIDO SULFÚRICO CONCENTRADO - Fórmula molecular : H2SO4 - Massa molar (M): 98,072 g/mol; Título(τ): 96%(m/v); τ - Densidade (d): 1,84 g/cm3 ⇒ {d = m (g) / v (cm3)}; - considerando a densidade, em 1 litro de solução de H2SO4 teriam 1840 g de H2SO4, se a solução tivesse título 100 %; Como a solução é 96% (m/v): 1840 → 100% m = 1766g m → 96% Concentração (C) = m(g) / M x V(L) C = 1766 / 98,072 x 1 ⇒ 18,00 mol/L 77
  79. 79. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental OPÇÃO “B” - Cálculo direto Ex.: Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de H2SO4 para preparar 500 mL de uma solução 0,045 mol L-1? [Título: 96% (m/v); d: 1,84 (g/cm3); H: 1,008, S: 32,06 e O: 15,999 g mol-1]. Concentração (C) = m(g) / M x V(L) m(g)= (0,045) x (98,072) x (0,5) ⇒ 2,207 g Como a solução é 96% (m/v): 2,207 → 96% m = 2,299 g m → 100% d= m(g) / V (cm3) → V (mL) = (2,299) / 1,84 V (mL) = 1,249 mL da solução concentrada. PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES DILUIDAS PARTINDO DE ÁCIDOS CONCENTRADOS EXERCÍCIOS -1 1) Qual a concentração (mol L ) de uma solução concentrada de ácido clorídrico? [Título: 37% (m/v); d: 1,19 (g/cm3); H: 1,008 e Cl: 35,453 g mol-1]. 2) Qual o volume (mL) necessário de uma solução concentrada de ácido nítrico para preparar 250 mL de uma solução 0,5 mol L-1? [Título: 65% (m/v); d:1,4 (g/cm3); H: 1,008, N: 14,007 e O: 15,999 g mol-1]. 78
  80. 80. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÕES PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE NaOH COM FTALATO ÁCIDO DE POTÁSSIO (FAP) 1C6H4COOKCOOH + 1NaOH ⇔ C6H4COOKCOONa +H2O 1 mol (FAP) 1 mol NaOH C2 V2 C1 V1 {Multiplicando em cruz} 1 (C1 V1) = 1(C2 V2) Se for utilizada uma massa de FAP [m(g)FAP] pesada diretamente no Erlenmeyer a concentração de NaOH será: CNaOH (mol/L) x VNaOH (L) = mFAP (g) / MFAP VNaOH: Volume (em L) gasto de NaOH na titulação; MFAP: Massa molar (g/mol) do ftalato ácido de potássio; PADRONIZAÇÃO DE SOLUÇÃO DE H2SO4 COM SOLUÇÃO DE NaOH PADRONIZADA 1H2SO4 + 2 NaOH ⇔ Na2SO4 + 2 H2O 1 mol H2SO4 C1 V1 2[C H2SO4 2 mol NaOH C2 V2 x V H2SO4 {Multipl. em cruz} 2(C1 V1) = 1(C2 V2) ] = 1[CNaOH C H2SO4 : Conc. (mol L-1) da solução de H2SO4; V H2SO4 x VNaOH ] : Volume (L) utilizado da solução de H2SO4; C NaOH : Conc. (mol L-1) da sol. de NaOH (conhecida); V NaOH : Vol. (L) da sol. de NaOH gasto na titulação. 79
  81. 81. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXERCÍCIOS 1) Na padronização de uma solução de NaOH, utilizaram-se 1,5947 g de ftalato ácido de potássio (FAP) e solução indicadora de fenolftaleína. Foram consumidos 27,50 mL de solução de NaOH até o ponto final da titulação. Qual a concentração (mol L-1) da solução de NaOH? [FAP: C6H4COOKCOOH; C: 12,011, [ H: 1,008, K: 39,09, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1]. 2) Em uma titulação utilizando vermelho de metila como indicador, foram consumidos 34,55 mL de uma solução de hidróxido de sódio 0,9987 mol L-1, para padronizar 25,00 mL de uma solução de ácido sulfúrico. Qual a concentração (mol L-1) da solução de ácido sulfúrico? [ H: 1,008, S: 32,06, O: 15,999 e Na: 22,98977 g mol-1]. MEDIDAS DE QUALIDADE DE ÁGUA PARÂMETROS IMPORTANTES - Oxigênio dissolvido; - Demanda química de oxigênio (DQO); - Demanda bioquímica de oxigênio (DBO); - Nitrogênio amoniacal; - Nitrogênio orgânico total (Kjeldahl); - Dureza da água; - Acidez e alcalinidade (pH) - Carbono orgânico total (TOC) 80
  82. 82. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO - OD - A presença de oxigênio é essencial para vários organismos aquáticos e nos processos metabólicos de bactérias aeróbicas e outros microoganismos responsáveis pela degradação de poluentes no sistema aquático os quais utilizam oxigênio como aceptor de elétrons; - Oxigênio entra na água via difusão na superfície bem como via processos fotossintéticos os quais ocorrem devido às algas e plantas submersas. - Nas redes de abastecimento de água, a quantidade mínima de O2 dissolvido deve ser >4 mg L-1 para evitar corrosões. - A concentração de O2 em água é dependente da temperatura e pressão; - O oxigênio pode ser determinado por titulação (Método de Winkler) ou por eletrodo sensível ao O2 dissolvido; DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO COM ELETRODO - O eletrodo para OD é utilizado principalmente para medidas de campo, mas, também é utilizado em laboratório para medida da DBO; - A corrente gerada na cela é proporcional à velocidade de difusão do oxigênio através da membrana; - A velocidade de difusão através da membrana é proporcional à concentração de oxigênio na amostra; ESQUEMA DE ELETRODO PARA DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO REAÇÕES ENVOLVIDAS NO ELETRODO - No cátodo: - No ânodo: 1/2 O2 + H2O + 2 e 2 OH- (redução) Pb + 2 OH PbO + H2O + 2 e (oxidação) - Os instrumentos geralmente medem O2 com a escala de 0 a 100%; 81
  83. 83. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Ajusta-se o 100 % com água completamente aerada e 0 % com água sem O2 (solução de sulfito de sódio); - A calibração deve ser feita toda vez que for utilizar o eletrodo. DETERMINAÇÃO DE OXIGÊNIO DISSOLVIDO PELO MÉTODO DE WINKLER - Para evitar perdas de O2 durante o transporte da amostra ao laboratório, é necessário “fixar” o oxigênio no momento da coleta da amostra; - Pelo método de Winkler o oxigênio é “fixado” imediatamente após a coleta pela reação com Mn2+, adicionado como sulfato de manganês(II), junto com uma mistura alcalina de iodeto / azida; - O iodeto (I-) é necessário para a determinação em laboratório e a azida é para evitar interferências de nitrito (NO2-) os quais podem oxidar o iodeto a iodo elementar (I2). EXECUÇÃO DO ENSAIO a) Precipitação do hidróxido de manganês: Mn+2 + 2 OH- → Mn(OH)2 b) Oxidação do precipitado hidróxido de manganês pelo oxigênio dissolvido (“fixação do O2”): 2 Mn(OH)2 + O2(aq) → 2 MnO(OH)2 c) No laboratório a solução é acidificada, o precipitado se dissolve na forma de manganês(IV): MnO(OH)2 + 4 H+ → Mn+4 + 3 H2O d) O mangânes(IV) reage com o iodeto de potássio, liberando iodo (I2) em quantidade equivalente à quantidade original de oxigênio dissolvido na amostra. Mn+4 + 2 I- → Mn+2 + I2 e) O iodo liberado é titulado com solução de tiossulfato de sódio: 2 S2O3-2 + I2 S4O6-2 + 2 I- Cálculos razão do número de mol a) 2 Mn(OH)2 + 1 O2(aq) → 2 MnO(OH)2 2 mol Mn(OH)2 = 1 mol O2(aq) = 2 mol MnO(OH)2 b) 1 MnO(OH)2 + 4 H+ → 1 Mn+4 + 3H2O 2 mol MnO(OH)2 = 2 mol Mn+4 c) Mn+4 + 2 I- → Mn+2 + I2 2 mol Mn+4 = 4 mol I- = 2 mol I2 82
  84. 84. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental 2 S2O3-2 + I2 S4O6-2 + 2 I- Portanto: 4 mol S2O3-2 = 2 mol I2 = 2 mol Mn+4 = 2 mol MnO(OH)2 = 1 mol O2(aq) EXERCÍCIO - Foi coletada uma amostra de 250,00 mL de água para ser analisada. Após o tratamento adequado, titulou-se a amostra com solução de tiossulfato de sódio 0,00962 mol L-1, gastando se 12,70 mL. Qual a concentração de oxigênio dissolvido expressa em g L-1? a) Cálculo do número de mol de tiossulfato gasto: 0,00962 mol x mol ------ 1,0 litro ----- 0,0127 litro x = 1,22 10-4 mol de tiossulfato gasto b) Equivalência entre tiossulfato e oxigênio: 4 mol S2O3-2 ---- 1 mol O2(aq) 1,22 10-4 mol ---- y mol O2(aq) y = 0,305 10-4 mol O2(aq) c) Cálculo da quantidade de oxigênio em mol L-1: 0,305 10-4 mol O2(aq) z mol O2(aq) ------- 250,00mL 1000,00 mL z = 1,22 10-4 mol O2(aq) d) Cálculo da concentração de O2 em mg L-1: 1 mol O2(aq) ----1,22 10-4 mol O2(aq) ----- 32 gramas O2(aq) C C = 3,9 x 10-3 gramas O2(aq) ou 3,9 mg L-1 DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO - DQO - O parâmetro DQO tem sido utilizado para avaliar a carga orgânica em águas superficiais e residuárias passível de ser consumida em oxidações aeróbicas; - Para estimativa do teor de material orgânico em águas utilizam-se métodos de oxidação química; - Empregando-se um composto fortemente oxidante como, por exemplo, o dicromato de potássio em meio ácido, a matéria orgânica é oxidada; - A reação principal pode ser assim representada: M.O. + Cr2O72- + H+ ⇔ 2 Cr3+ + CO2 + H2O M.O.: Matéria orgânica 83
  85. 85. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental - Neste caso, o método consiste em oxidar a amostra com excesso conhecido de dicromato de potássio (K2Cr2O7) a quente, em meio sulfúrico e sulfato de prata como catalisador; - Após cerca de 15 minutos sob refluxo, titula-se o dicromato residual com solução padronizada de sulfato ferroso e ferroina como indicador; - A quantidade de matéria oxidável, expressa como equivalente em oxigênio, é proporcional à quantidade de dicromato de potássio consumida e pode ser entendida como uma “medida” da quantidade de matéria orgânica. - Em muitos casos existe uma relação entre a DQO e a DBO (Demanda Bioquímica de Oxigênio). - Como a determinação da DQO é mais simples e mais rápida, ela cresce em importância, principalmente no caso de controles de efluentes ou estações de tratamento de esgotos. REAÇÕES Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e 2 Cr+3 + 7 H2O A oxidação pelo oxigênio pode ser representada por: O2 + 4 H+ + 4 e 2 H2O O excesso de dicromato é titulado com sulfato ferroso amoniacal: 6 Fe+2 + Cr2O7-2 + 14 H+ Fe+2 6 Fe+3 + 2 Cr+3 + 7 H2O Fe+3 + 1 e - Qual a equivalência entre dicromato e oxigênio? 1 mol Cr2O7-2 1 mol O2 6 mol O2 6 mol de elétrons 4 mol de elétrons 4 mol Cr2O7-2 ou, 1 mol Cr2O72- 1,5 mol O2 Equivalências: 1 mol O2 equivale 4 mol Fe+2 1 mol Cr2O7-2 equivale 6 mol Fe+2 6 mol O2 equivale 4 mol Cr2O7-2 84
  86. 86. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental EXERCÍCIO 1) 50,00 mL de uma amostra de água foi colocada para reagir em refluxo com 25,00 mL de solução de dicromato de potássio 0,0291 mol L-1 em meio de ácido sulfúrico. O produto da reação foi titulado com 22,10 mL de solução de sulfato ferroso 0,0565 mol L-1. Qual a DQO da amostra? - Cálculo do número de mol inicial de dicromato: 0,0291 mol de Cr2O7-2 x mol de Cr2O7-2 ---- 1,0 L ---- 0,025 L x = 7,28 10-4 mol de Cr2O7-2 - Cálculo do número de mol de Fe2+ utilizado na titulação do dicromato que não reagiu: 0,0565 mol de Fe+2 y mol de Fe+2 ----- 1,0 L ----- 0,0221 L y = 1,25 10-3 mol de Fe+2 - Cálculo do número de mol de dicromato que sobrou após oxidação: Considerando que: 1 mol Cr2O7-2 equivale z mol Cr2O7-2 equivale 6 mol de Fe2+ 1,25 10-3 mol de Fe2+ z = 2,08 10-4 mol de Cr2O7-2 - Cálculo do número de mol de dicromato consumido na oxidação: 0,000728 (inicial) - 0,000208 (sobrou) = 0,00052 mol Cr2O7-2 - Equivalência do número de mol de O2 : 6 mol O2 x mol O2 equivale equivale 4 mol Cr2O7-2 0,00052 mol Cr2O7-2 x = 7,8 10-4 mol de O2 - Alíquota tomada da amostra = 50,00 mL 7,8 10-4 mol de O2 ----- 50,0 mL H2O w mol de O2 ----- 1000 mL w = 1,56 10-2 mol L-1 - Transformação em gramas (DQO g L-1) 1 mol de O2 ------ 32 gramas 1,56 10-2 mol ------ z gramas Resposta: z = 0,499 g/L ou 499 mg L-1 85
  87. 87. UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA - “JÚLIO MESQUISTA FILHO” Química Analítica Ambiental – Prof. Dr. André Henrique Rosa Campus Sorocaba - Engenharia Ambiental DETERMINAÇÃO DA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO - DBO - A DBO é definida como a quantidade de oxigênio necessária para estabilização da matéria orgânica durante sua degradação pela ação de bactérias, sob condições aeróbicas controladas (período de 5 dias a 20 ° - DBO5); C - A informação mais importante que este parâmetro fornece é sobre a fração dos compostos biodegradáveis presentes no efluente; - A DBO é muito utilizada para avaliar o potencial poluidor de esgotos domésticos e industriais em termos do consumo de oxigênio; - A DBO pode ser considerada um ensaio, via oxidação úmida, no qual organismos vivos oxidam a matéria orgânica até CO2 e H2O; - O valor obtido indica o quanto de oxigênio um determinado efluente líquido consumiria de um corpo de água receptor após o seu lançamento, se fosse possível mineralizar toda a matéria orgânica presente; - O método tenta reproduzir as condições de oxidação ocorridas no ambiente; EXECUÇÃO - Determina-se a concentração de oxigênio dissolvido de uma amostra pelo método de Winkler ou com eletrodo; - Repete-se a medida após deixar a amostra armazenada em frasco âmbar, incubada em estufa a 20 ° por 5 dias com pH ajustado entre 6,5 - 8,5 (DBO5); C Comparação entre demandas por oxigênio a) Demanda bioquímica por oxigênio (DBO) - parecida com processos naturais - 5 dias de análise - difícil de reproduzir - pode comparar cargas de poluição (DBO homem = 54 g O2/dia) b) Demanda química por oxigênio (DQO) - pouco parecido com processos naturais - rápida - boa reprodutibilidade - pode ser feita com qualquer tipo de água DETERMINAÇÃO DA DUREZA - A dureza da água é propriedade decorrente da presença de metais alcalino-terrosos; - Cálcio e magnésio são os principais alcalino-terrosos em águas naturais; - A dureza da água resulta da dissolução de minerais alcalino-terrosos do solo e das rochas ou vem de poluição devido a resíduos industriais; - A dureza é definida como uma característica da água a qual representa a concentração total dos íons cálcio e magnésio expressa em carbonato de cálcio. 86

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