1. Rapport de stage
Présenté et soutenu par:
PANAYOTOVA Ivet
Titre :
Propriétés structurales de phases HDL intercalées
par des anions photo sensibilisateurs de type
porphyrine
Directeur du stage:
TAVIOT-GUEHO Christine (Professeur,
Chargé de Mission TICE)
Année universitaire 2013/2014

2. 2
Sommaire
 Remerciements................................................................................................................. 4
 L’institut de Chimie de Clermont-Ferrand........................................................................... 5
 Introduction ..................................................................................................................... 6
 Généralités....................................................................................................................... 7
Hydroxydes Doubles Lamellaires................................................................................................ 7
Structure............................................................................................................................... 7
Méthodes de caractérisation.................................................................................................. 8
Applications..........................................................................................................................11
HDL étudiés..........................................................................................................................12
Porphyrines .............................................................................................................................13
Structure et propriétés..........................................................................................................13
Cellulose..................................................................................................................................15
 Résultatset discussions....................................................................................................18
Elaboration et la caractérisation de phases HDL-porphyrines......................................................18
Synthèse des phases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS.......................................................................18
Synthèse par échange anionique ...........................................................................................18
Synthèse par coprécipitation à pH constant............................................................................19
J et H agrégats..........................................................................................................................20
Caractérisation des phases HDL-porphyrines..............................................................................21
Analyse DRX .........................................................................................................................21
Analyse HT-DRX....................................................................................................................25
Analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masse........................................27
Analyse Infra-rouge...............................................................................................................29
Analyse UV-Visible................................................................................................................31
Perspectives.............................................................................................................................32
 Etude de la dispersion dans des films de cellulose..............................................................33
Synthèse des phases.................................................................................................................33
Caractérisation des phases HDL-porphyrines..............................................................................35
Analyse DRX.........................................................................................................................35
Analyse Infra-rouge...............................................................................................................36
Analyse UV-Visible................................................................................................................37

3. 3
Dispersion dans la cellulose.......................................................................................................37
 Conclusion générale.........................................................................................................38
 Bibliographie ...................................................................................................................38

4. 4
Remerciements
Il n’est jamais facile pour un étudiant de trouver un stage, c’est pourquoi je
remercie au Laboratoire des Matériaux Inorganiques de m’avoir accueillie
durant ces 6 mois.
Je tiens à remercier tout particulièrement à Mme Christine TAVIOT-GUEHO,
Professeur, quim’a accordée sa confiance etqui a supervisée mon stage au jour
le jour.
Je remercie à toute l’équipe de LMI, car chacun d’entre vousa su trouver un peu
de temps pour m’aider dans mes missions :
A Morgane, pour m’avoir aidé avec tous les petits problèmes que j’avais
pendant mon stage, et qui a contribué, par sa bonne humeur, à rendre mon
stage enrichissant et plus facile.
A Rudolphe Thirouard, pour son aide précieuse et efficace.
Je tiens également à remercier tous les membres du laboratoire, qui m’ont
toujours soutenu et aidé pendant ces deux mois.

5. 5
L’institut de Chimie de Clermont-Ferrand
L’Institutde Chimie de Clermont-Ferrandaété formé en2012 par la fusionde cinqlaboratoires,dont
quatre unitésmixtesde rechercheCNRS–Université Blaise Pascal etune équipe associée à l’École de
Chimie de Clermont-Ferrand :
Le Laboratoire desMatériaux Inorganiques, LMIUMR 6002, dirigé par Fabrice Leroux,dir.rech.
CNRS
le Laboratoire de Photochimie Moléculaire etMacromoléculaire, LPMMUMR 6505, dirigé par
Claire Richard,dir.rech.CNRS
le laboratoire SynthèseEtÉtude desSystèmesàIntérêtBiologique, SEESIBUMR 6504, dirigé par
Anne-Marie Delort,dir.rech.CNRS
le Laboratoire de ThermodynamiqueetInteractionsMoléculaires, LTIMUMR 6272, dirigé parAgilio
Padua,prof.UBP
le laboratoire de ConceptionEtSynthèse de MoléculesAntalgiques, CESMA,dirigéparSylvie
Ducky,prof.ENSCCF
La Chimie àl’Université Blaise Pascal (UBP) regroupeplusde 110 chercheurs,enseignants-chercheurs
et personnelstechniquesetadministratifsetreprésente laplusgrosse communauté de chimistes de
la région Auvergne (plus de 95% des chercheurs et enseignants-chercheurs rattachés aux
commissionset sections Chimie du ministère et du CNRS) et l’un des grands pôles scientifiques de
l’UBP. Parallèlement, les chercheurs CNRS représentent une force importante du potentiel des
chercheurs CNRS de la Région Auvergne.
La chimie enAuvergne représente un pôle de formation de plus de 500 étudiants par année toutes
filières confondues. C’est la source d’un réseau de collaborations avec de très nombreux
laboratoires,une dynamiquede recherche à l’international vers plus de 22 pays à travers 40 accords
de conventions. L’ensemble des laboratoires de chimie développe aussi des partenariats avec les
professionnelsde laChimie depuislastart-up jusqu’aux grands groupes industriels multinationaux.
Cet actif se traduit par de très nombreux contrats de recherche.

6. 6
Introduction
Les perspectives d’obtention de nouveaux matériaux dirigent les études vers les molécules
immobiliséesdanslesargiles,HDL,zéolites,oudesmatricesde dérivéssol-gel.Lessolidessousforme
d’empilementssontdesmatériauxqui peuventêtre fonctionnalisés par intercalation des molécules
activesqui ontdespropriétésspécifiques.Dansnotre cas,lesstructures lamellaires agissent comme
hôtes avec une expansion bidimensionnelle de l’espace interlamellaire pour le placement et
l’organisationdesmoléculesintercalées.Lessolideslamellairesne sontpasseulementdesmatériaux
permettant un relargage et un transport facile de molécules, mais augmentent aussi leur stabilité
chimique,photochimiqueetthermique.Lagéométrierestreintede cesédifices, par les liaisons non-
covalentesfeuillet-anion se fait ressentir dans les propriétés physicochimiques et photophysiques
des molécules intercalées. Les HDL sont des matériaux nanostructurés et ont pour une formule
générale [M1-x
II
Mx
III
(OH) 2]x+
[X m-
x/m * nH2O]x-
, où MII
et MIII
sont respectivement des cations
divalentsettrivalents. Leurstructure brucite peutêtre décrite comme des feuillets de type brucite,
chargéespositivement,etdesanionsintercalésdansl’espace interlamellaire afin de compenser les
charges. Des molécules d’eau sont aussi contenues dans l’espace interfeuillet en fonction
d’hydratation du produit. Les HDL sont des matériaux attractifs de part leur capacité à pouvoir
intercaler une grande variété d’anion qu’ils soient organiques ou inorganiques. Ainsi, les HDL ont
trouvés preneur dans des domaines comme la catalyse, le traitement de l’eau, les capteurs
électrochimiques ou comme charge dans les polymères. Les HDL sont respectueux de
l’environnement,biocompatibleset peuvent donc être utilisés pour le transport et le relargage des
médicaments.
Les porphyrinesde leur côté et leurs dérivées macrocycles sont des photosensibilisateurs avec des
propriétésfluorescents etlacapacité de produire l’oxygène singulier, O2 (1
∆g). La production de l’ O2
(1
∆g) estbasée à l’excitationdesphotosensibilisateurs de l’étattriplé etle transfert d’énergie de cet
énergie jusqu’à l’état électronique stable de l’oxygène. Le potentiel d’oxydation de l’O2 (1
∆g) peut
être utilisé dans les synthèses chimiques, le traitement photodynamique du cancer et dans la
désinfection.Lesmolécules de la porphyrine planaires peuvent former des agrégats, dans lesquels
l’énergie d’excitation absorbée est dissipée par des canaux en concurrence avec les réactions
photoinitiée désirées. L’agrégation peut être éliminée par l’immobilisation des molécules
individuelles dans les hôtes inorganiques avec une structure organisée, comme les HDL ou les
silicates lamellaires.
Les différentesanalysesutilisées donnentdes nouvelles informations sur la structure, l’arrangement
des molécules d’eau et des anions dans l’espace interlamellaire, ainsi que les propriétés non-
disponible par un mésure direct.

7. 7
Généralités
Hydroxydes Doubles Lamellaires
Structure
Les hydroxydesdoubleslamellaires(HDL) ontété découvertsdansle milieudu19e siècle.Le premier
minéral découvert a été l’hydrotalcite qui a donné son nom à la famille des composés synthétique
qui a suivi.L’intérêtscientifique pourlesHDLs’estaccru en1942 suite à la publicationd'une série de
documents par Feitknecht sur ce qu'il appelle doppelschichtstrukturen (feuille double structures).
Ces composés possèdent une structure constitué de couches hydroxyde de type brucite chargées
positivemententre lesquelles se placent des anions entourés de molécules d’eau. Ces anions sont
très souvent des anions carbonate et sont a priori échangeables.
Fig.1‘ Doppelschichtstrukturen’
Les phases HDL naturelles peuvent être trouvées sous deux formes cristallines, à savoir
rhomboédriqueethexagonale.La composition chimique d'un composé HDL est souvent décrite par
la formule générale, [M1-x
II
Mx
III
(OH) 2]x+
[Xm-
x/m * nH2O]x-
etlesélémentslesplus souventrencontrés
sont :
- MII
cations divalents : Zn2+
, Ni2+
, Cu2+
, Co2+
, Fe2+
, Ca2+
...
- MIII
cations trivalents : Cr3+
, Fe3+
, Co3+
, Al3+
, Mn3+
, V3+
, Ga3+
...
L’épaisseurde l’espace interfeuilletestdéterminée parle nombre,la taille, l’orientation des anions,
ainsi que leurs interactions avec les groupements hydroxyles des feuillets.
Fig.2 Représentation chimique de la structure d’une phase HDL
Cescomposéslamellairessontcaractérisésparl’existence de liaisonsfortesdansle plandesfeuillets
hydroxylés qui les constituent et par des liaisons interfeuillets faibles de type Van der Waals qui
stabilisentlastructure etleursdonnentd’importantespropriétés d’échange. L’intérêt de matériaux

8. 8
baséssur l’intercalationd’anionsorganiquesentre les feuillets des hydroxydes doubles lamellaires
estleurfort potentield’applications,ilsassocient,eneffet,aux propriétés de la molécule organique
invitée celles du support inorganique.
Le paramètre importantqui conditionne ladensité de charge desfeuilletsestle taux x de cation M3+
.
Si certaines associations [MII
MIII
] sont obtenues avec un rapport presque invariable, M2+
/M3+
=2.0,
comme c’est le cas des phases [Zn-Al] ou [Mg-Al], d’autres peuvent être préparées avec une
compositionvariableencationM3+
. Lesdivergencessurlesdomaines de compositionproviennentde
la difficulté qu’il y a à avoir des analyses chimiques exploitables pour des phases HDL de pureté
irréprochable.
La structure desfeuilletsHDLa montré qu’ilsétaientchargéspositivement.Cette charge positive est
compensée parlaprésence d’espècesanioniquesenproportionadéquate dansl’espace interfeuillet.
Ce sont ces anions qui assurent la cohésion structurale de l’empilement des feuillets par
l’intermédiaire de liaisons faibles de type électrostatique (liaison de Van der Waals ou liaisons
hydrogène).Des molécules d’eau sont, dans tous les cas, cointercalées dans cet espace de Van der
Waals. Le taux d’intercalation dépend à la fois de x et de la charge propre de l’anion. Un nombre
important d’anions de nature, de forme et de taille très différentes peut être intercalé entre les
feuillets :
- Anions simples: CO3
2-
, OH-
, F-
, Cl-
, Br-
, I-
, NO3
-
, ClO4
-
…
- Halocomplexes, cyanocomplexes, oxocomplexes, ligands macrocycliques, oxométallates,
anions organiques...
La faiblesse des interactions anions/feuillets et les potentialités de diffusion aisée qu’offrent ces
structures lamellaires très ouvertes engendrent des propriétés d’échanges anioniques presque
uniquesdansl’ensemble descomposésminéraux. Cette propriété constitue un moyen de synthèse
très utilisé qui permet d’obtenir une très grande variété d’HDL.
Méthodesdecaractérisation
Dans le cas des composés HDL, diverses techniques de caractérisation peuvent être utilisées. Elles
peuventnousrenseignersurlesfeuillets,l’espaceinterlamellaire ou sur les interactions qui existent
entre les deux.
Diffractiondes rayons X
La diffractiondesrayonsXestune technique d'analyse nondestructive utilisée pourladétermination
de structure en monocristaux etl’étudeetl’analyse qualitative etquantitative des échantillons poly
cristallins. Ellepermetd’avoirdes renseignements sur le feuillet et sur l’espace interfeuillet. Cette
méthode de caractérisation estunphénomène d'interférence constructive qui se produit quand un
faisceau de rayons X (onde électromagnétique) pénètre dans un cristal (empilement périodique
d'atomes). Il peut donc apparaitre quand on place un monocristal, un poly cristal ou une poudre
devant une source de rayons X. L'emplacement des faisceaux diffractés nous informe sur la
périodicité du (des) cristal, tandis que l'intensité de ces faisceaux nous informe sur la nature et la
position des atomes contenus dans le cristal(fig.3).
La positiondesintensitésdiffractéesnousrenseignerasurlataille de la maille, tandis que l'intensité
nouspermettrade calculerlapositiondesatomesdanslamaille,ainsi que leurnature.Lespropriétés
chimiquesouphysiques d'un matériau dépendent de la position et la nature des atomes du cristal .

9. 9
Fig.3 Diffractogramme d’une phase HDL Zn2-Cr-Cl
La phase obtenue est bien cristalisées et présente des raies fines, symétriques et intenses.
Spectroscopieinfrarouge
Comme chaque anionpossède sonpropre spectre infrarouge,cette technique permet de mettre en
évidence laprésence de l’aniondansl’espace interlamellaire ainsi que les interactions qui peuvent
existeraveclamatrice.Cesdernièressontvisiblesviales petites variations de nombre d’onde entre
l’anion libre et l’anion dans l’espace interfeuillet. Dans le cas des hydrotalcites, cette technique
permet de détecter la présence d’anions carbonate indésirables, via la bande de vibration
caractéristique ν3(CO3) aux alentours de 1360 cm-1
(fig.4).
Fig.4 Analyse Infra-rouge de la phase Zn2-Cr-Cl
L’allure généraledesspectresestcommuneàtousleshydroxydesdoubles lamellaires. Pour tous les
HDL :

10. 10
 Les vibrations des groupements OH sont identifiées vers 3400-3600 cm-1
et 950-1000 cm-1
,
correspondantrespectivement aux vibrations de valence et aux vibrations de déformation.
 Les vibrations des molécules H2O dans l’interfeuillet sont observées vers 3100-3200 cm-1
pour les vibrations de valence O-H et vers 1650 cm-1
pour les vibrations de déformation.
 Les vibrations du réseau, correspondant à  < 850 cm-1
sont attribuées, en principe, aux
mouvements de vibration des atomes d’oxygène dans les couches octaédriques.
On peut noter aussi la présence d’une bande d’intensité faible, à 1360 cm-1
, qui est la bande de
valence 3 desionscarbonates.Elle estliéeàla pollutionparle CO2 atmosphériquelorsde l’étape de
séchage à l’air libre.
Analysethermogravimétriqueetspectrométriede masse
L’analyse thermogravimétrique (ATG) consiste à mesurer la variation de masse d’un échantillon
soumisà untraitementthermique.Une thermobalance permetde suivre cette variation en continu,
enfonctiond’une montée entempérature programmée.Lacourbe thermogravimétrique représente
ainsi l’évolution de la masse de l’échantillon en fonction de la température.
Ainsi,l’ATGpeutêtre coupléeà un spectromètre de masse, afin d’avoir des renseignements sur les
produits issus de la décomposition thermique du matériau. En même temps que s’effectue la
décomposition chimique du matériau, les gaz sont introduits dans le spectromètre, ionisés,
fractionnésetséparésaumoyende combinaisonsvariéesde champsélectriques et magnétiques en
fonction de leur rapport masse/charge.
L’analyse ATG/MSpermetd’obtenirdesinformationssurle mécanismede destruction des HDL et de
connaître l’évolution thermique des matériaux, ainsi qu’une approche de la stabilité des feuillets.
Fig.5 Analyse ATG couplée avec spéctrométrie de masse de la phase Zn2-Cr-Cl

11. 11
Résonancemagnétiquenucléaire(RMN)
Dans la littérature,cette technique est décrite comme permettant de caractériser l’environnement
des métaux constituant les feuillets. Elle peut être également utilisée pour caractériser l’espèce
intercalée.Aussi,cette technique c’estavérée excellente pour caractériser les phénomènes couplés
de polycondensation/greffage mis en jeu lors de l’obtention des HDL ou lors de traitements
thermiques.
Applications
Les phases hydroxydes doubles lamellaires suscitent beaucoup d’intérêt de la côté de leurs
propriétés originales et font l’objet d’études dans des domaines très variés.
Catalyseurs,précurseurs decatalyseur,supports decatalyseurs
Les oxydes simples et mixtes produits lors de la calcination ou la réduction des phases HDL sont
utilisés dans le domaine de la catalyse, en tant que catalyseurs et précurseurs ou support de
catalyseurs. Ces oxydes possèdent en effet des propriétés basiques, une dispersion homogène et
stable thermiquementdesionsmétalliques, ainsi que dessurfacesspécifiquesrelativement élevées,
atout majeur en catalyse où les réactions ont lieu aux interfaces
Chargeminérale dans les polymères nanocomposites
Ces études, portant sur les matériaux nanocomposites polymère/charge minérale, pour
l’améliorationdespropriétés mécaniques. Les matériaux lamellaires, en particulier les hydroxydes
doubles lamellaires,apparaissentcomme étantdesadditifsde choix pourlastabilisation thermique,
la photoprotection, l’élimination des résidus de catalyseurs de polymérisation, l’inhibition de la
corrosion, la prévention de la décoloration, ou encore l’amélioration de l’adhérence.
Électrodes / Conducteurs ioniques
Plusieursétudesmenéessurl’utilisationdeshydroxydesdoubles lamellaires en tant qu’électrolytes
et conducteurs protonique ont mis en évidence que ces matériaux possèdent une conduction
protonique élevée. Ces bonnes performances de conduction ionique peuvent être attribuées aux
échangesprotoniquesentre lesfeuilletshydroxyléset lesmolécules d’eau interfoliaire, ainsi qu’à la
mobilité desanionsinsérés.Cescapacités ont permis la réalisation d’un capteur d’humidité à partir
de ces phases. De fait,lesphases HDLsont également intéressantes comme supportpour électrodes
modifiées.
Précurseurs dematériauxmagnétiques
L’utilisationd’hydroxydesdoubles lamellairescomme précurseursgarantitune répartitionhomogène
des cations métalliques à l’échelle atomique. De plus, des températures de traitement thermique
moins élevées sur des temps plus courts sont nécessaires par la décomposition des HDL,
comparativement à la synthèse classique des spinelles.
Piégeage-Restaurationenvironnementale
En raison de leur propriété d’échange anionique élevée et l’importante charge de surface des
feuillets, les argiles anioniques sont aussi des matrices intéressantes pour la restauration
environnementale.Ellessonteneffetutilisées pour le piégeage d’espèces polluantes inorganiques
tellesque desoxoanions, des phosphates, des anions oxométalates (sélénates, chromates. . .). Les

12. 12
phases HDL se sont également avérées être de bons supports pour immobiliser des polluants
organiques des milieux aquatiques comme des phénols, des pesticides (MCP, Dicamba), des
colorants, des substances humiques. . .
Usagemédical
De lacôté de leurcaractère basique, les phases HDL sont aussi présentes dans le domaine médical,
comme agents antiacides et antipepsiniques. Ces phases sont utilisées pour maîtriser l’action de
l’acide chlorhydrique et de la pepsine dans l’estomac. C’est un traitement efficace de l’ulcère
gastrique. Ils se révèlent également efficaces pour la prévention et le traitement des diverses
maladiesassociéesaux carencesenfer,ouencore comme inhibiteur de caries en tant qu’additif aux
pâtes dentaires.
Des molécules actives (vitamines, médicaments) sensibles à l’environnement (lumière, oxygène)
peuvent être intercalées et donc protégées dans une matrice HDL avant d’être insérées dans le
corps. Ce confinementaété utilisé dansle casde l’anti-inflammatoire Ibuprofen, intercalé dans une
phase [Mg2AlCl] pourle stabiliseretpermettre une diffusionde manière contrôlée,afinde limiterles
effetssecondaires. Les nanocomposites HDL Zn–Al intercalées par 4,4’- diaminostilbène-2,2’-acide
disulfonique recouverts de silice présentaient de bonnes propriétés comme filtres UV et étaient
appropriés à des formulations de crèmes solaires.
Hôtes pourbiomolécules
Les HDL présententégalement des propriétés adéquates pour être hôtes de biomolécules. En plus
d’être biocompatibles,ilspossèdenteneffetune structure ouverte qui peut intercaler beaucoup de
biomoléculesanioniques(ADN,ATP,acidesaminés...).De plus,leurpréparationétanteffectuée par
chimie douce, cela permet le maintien de l’intégrité chimique et biologique de la biomolécule.
L’immobilisation d’enzymes sur des solides est également étudiée pour des applications en
biotechnologie. L’objectif est de protéger efficacement leur activité contre les processus de
dénaturation.Destravaux récentsontmontré que l’uréaseaune forte affinité aveclesphasesHDLet
qu’il est possible de produire des biocapteurs en immobilisant l’enzyme sur la matrice HDL.
HDLétudiés
Comme on a déjà mentionné, une grande variété de couples métalliques peuvent entrer dans la
compositiondesHDL. Notre choix s’estporté verslescouples[Zn-Cr] [Zn-Al] et[Mg-Al], à cause de la
cristallinité desphasesetde l’expérience accumuléeaulaboratoire surla préparation de ces phases.

13. 13
Porphyrines
Structureet propriétés
Les porphyrines sont des pigments qui sont d'un très grand intérêt biologique. En effet, elles
constituentune partie fonctionnelle essentiellede certainesmacromolécules des protéines qui sont
indispensables aux divers processus d'oxydation naturels.
Descomposésporphyriniquesoccupentdesfonctionsphysiologiquesfondamentales,danstoutesles
cellules vivantes (aussi bien végétales qu'animales).
Toutes les molécules dérivent du macrocycle tétrapyrrolique, appelé porphine (fig.6), dans lequel
quatre pyrrolessontliésentre eux pardespontsméthènes.Lesméthènes interpyrroliques, appelés
carbones méso, sont désignés par 5, 10, 15, 20.
Fig. 6 Noyeau porhyrinique
Les porphyrines peuvent se combiner avec des métaux, s'associant ainsi avec eux dans la cavité
centrale.
On connaît des porphyrines contenant un atome de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de
cuivre, de zinc, et de nombreux autres métaux sont insérables.
Une porphyrine dont aucun métal n'est inséré est dite « base libre » (deux des atomes d’azote
portent un hydrogène et sont désignés sous le nom d’azotes pyrroliques).
La formation de ces divers composés peut être étudiée par spectroscopie d’absorption UV-visible.
Cette méthode concerne lacaractérisationdesmacrocyclesprophyriniques. Leurs spectres sont très
caractéristiques et peuvent servir d’identification pour ces molécules.
Les différents types de porphyrines synthétiques ont une large gamme d'applications dans le
domaine biologique/biomédicale. Par exemple, certaines d’entre eux ont été utilisées comme les
meilleurs catalyseurs pour la bio-oxydation de certains médicaments comme l'acétaminophène et
l'ellipticine, de sorte que ces porphyrines peuvent avoir un grand avenir dans l'étude in vivo de
médicaments. Les complexes de porphyrine - nucléase ont été utilisés pour étudier le clivage de
l'ADN et d'obtenir un aperçu de son mécanisme d'action. De plus, les porphyrines synthétiques
peuvent potentiellement servir en tant que médicaments thérapeutiques (appelés
photosensibilisateurs) pour la thérapie photodynamique des cancers, dans lequel les porphyrines
d'absorptionsontirradiéesparune lumière de longueurd'onde déterminée ; l'énergie absorbée est
transférée àl'oxygène,laconversiondutripletde l'oxygèneordinaire àl'oxygènesinglet - une espèce
extrêmementréactive qui a le pouvoir de détruire les cellules. Ainsi, les porphyrines peuvent être
utilisées comme agents de contraste ou des localisateurs tumoraux dans la résonance magnétique
(RM) pour la formation des images.

14. 14
Pourcette étude, notre choix s’est porté sur 4 différents types de porphyrine : 5, 10, 15, 20 Tetrakis
(4-sulfonatophenyl) porphyrine sel de sodium (plus tard nommé TPPS, acheté par Sigma
Aldrich)(fig.7) ;5, 10, 15, 20 Tetrakis-[carboxylato-4-phényl] porphyrine (nommé TPPC)(fig.8), 5, 15-
[2, 4, 6-méthoxyphenyl]-10, 20-[2, 4, 6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl] porphyrine (ECH7) et 5,
15-[4-carboxyphenyl]-10,20-[2,4,6-tris-(tert-carboxymethoxy) phenyl] porphyrine (ECH8), obtenus
par synthèse)(fig.9 et 10).
Fig.7 TPPS Fig.8 TPPC
Fig.9 ECH7 Fig.10 ECH8
Analysethermogravimétriquecoupléeavecspéctrométriedemasse
Fig.11 analysethermogravimétriquecoupléeavecla spéctrométriede massede la TPPS

15. 15
Cellulose
La cellulose estle principal polysaccharidede structure desvégétaux,c'estle matériel naturel le plus
abondantetrenouvelable. Saproduction annuelle est estimée à environ 750 Milliards de tonnes et
nousdevonssadécouverte àAnselme Payenen1838. Depuis,sespropriétés physico-chimiques ont
faitl’objetde nombreusesétudeset noussavonsaujourd’hui que c’est un homopolymère constitué
d’unités anhydroglucose(Fig.12).
Fig.12 Représentation schématique de la cellulose
Le degré de polymérisation de la cellulose est généralement supérieur à 20 000 et
approximativement 36 molécules de cellulose s’assemblent entre elles par liaisons hydrogène
intramoléculaire pour former les fibrilles élémentaire ou protofibrilles. A leur tour, ces fibrilles
élémentairess’organisentenmicrofibrillesqui,une foisrassemblées,forment les fibres de cellulose
(fig.13).
Fig.13 Représentation schématique de la composition des fibres de cellulose
Les conditions de biosynthèse sont à l’origine de l’agencement des fibres et diffèrent selon les
sources. Si la cellulose n’est pas perturbée, elle peut générer une quantité limitée de domaines
défectueux appelés domaines amorphes. Ils, de leur côté, moins organisés que les domaines
cristallins sont plus exposés aux attaques chimiques. Des analyses portant sur la dégradation des
fibrescellulosiquetraitéesparune solutionacide portéeàébullition,ontmontré unpallieraprèsune
certaine durée.Ladiffractionélectroniqueadémontré une structure cristalline identique aux fibres
d’origine.Ces particules cristallines ont des dimensions nanométriques –baptisés nanocristaux de
cellulose.

16. 16
Les procédésutiliséspourlaproductionde nanocristaux de cellulose répondent à des conditions de
concentrations,de température etde tempscontrôlées, variables selon la nature de l’acide et de la
source polymère utilisées. Généralement, pour obtenir les colloïdes les plus stables, c’est l’acide
sulfurique qui estutilisé caril permetde générerdesgroupementssulfateschargésnégativementqui
induisent des répulsions électrostatiques (fig.14).
Fig.14 Mécanisme d’estérification de la cellulose par hydrolyse à l’acide sulfurique
Le coton ou le bois semblent donc être les sources préférentielles. Cependant, dans un souci
d’efficaciténouspouvonsdistinguer le coton dont la cristallinité est de 73 % alors qu’elle n’est que
de 35 % chez le bois. Ces nanoparticules hydrophiles, naturellement abondante en groupements
hydroxylesautorisentde nombreusesmodificationschimiquesincluantestérification, éthérification,
oxydation,silylation, etc. Les nanocristaux de cellulose de part leurs propriétés physico-chimiques
doivent pouvoir vectoriser un photosensibilisateur vers une région tumorale.
Fig.15 Analyse DRX de la cellulose microcristalline

17. 17
Fig.16 Spectre Infra-Rouge de la cellulose microcristalline

18. 18
Résultats et discussions
Elaboration et la caractérisation de phases HDL-porphyrines
Synthèsedesphases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS
Synthèseduprécurseur
Les phases [Zn2-Cr- Cl3], [Zn2-Al- NO3] et [Mg2-Al-NO3] ont été préparés pour servir de précurseur
pour les réactions d’échange anionique et les réactions de coprécipitation.
Pources synthèses,notre choix s’estporté surlacoprécipitationà pH constant qui permet d’obtenir
desproduitsprésentantun degré d’homogénéité chimique et physique important. Cette méthode
consiste àadditionnersimultanémentune solutionaqueuse de selsde métaux divalentset trivalents
(le plus souvent nitrates, chlorures ou carbonates), dans le rapport MII
/MIII
désiré et une solution
basique (NaOH). Ces solutions sont ajoutées soit à de l’eau distillée, soit à une solution contenant
l’anion à intercaler. Le pH est maintenu constant par l’addition contrôlée de soude(fig.17).
Le protocole expérimentalde lapréparation des phases [Zn2-Cr- Cl3]cop. , [Zn2-Al- NO3]cop. et [Mg2-Al-
NO3]cop. est le suivant :
50 ml de solution de sels métalliques, de concentration 0.033 Men chlorure de chrome et 0.066 M
en chlorure de zinc, sont additionnés à 50 ml d’eau décarbonatée dans un réacteur, avec un débit
constant0.05 ml/min,sousagitationmagnétique etsouslaprésence d’azote.Une électrode plongée
dans le milieu réactionnel permet la mesure du pH en continu (pH=6). La soude avec une
concentrationde 0.2 M a été ajoutée simultanément,endépendance du pH mesuré. L’addition des
selsmétalliquesestsuivie d’uneétape de mûrissement(24h) pendantlaquelle l’évolutionspontanée
du solide favorise la croissance cristalline. Ce mûrissement est réalisé en laissant le précipité sous
agitation à température ambiante.
Pourla préparationdesphases [Mg2-Al-NO3]cop. et[Zn2-Al- NO3]cop lemême protocole expérimental a
été utilisé avec50 ml de sels métalliques de concentration 0.033 Men nitrate d’aluminium et 0.066
M en nitrate de magnésium( nitrate de zinc dans le cas de [Zn2-Al- NO3]cop ). Le pH a été maintenu
constant et égal à 10 (7 pour [Zn2-Al- NO3]cop ), par addition de NaOH 2 M.
Toutes les solutions utilisées pour ces synthèses sont préparées avec de l’eau fraîchement
décarbonatée ettouslesmanipulationssonteffectuéessousatmosphère azote.Cesprécautionssont
prises en vue d’éviter la contamination des phases HDL par les carbonates.
Une fois la réaction terminée, la synthèse est laissé à mûrir pendant 24h. Le précipité est récupéré
par centrifugation (5 min à 4200t/min). L’HDL est ensuite mis à sécher à température de 40° C pour
environ 24h.
Synthèseparéchangeanionique
Les propriétés d’échange anionique des HDL sont une des caractéristiques les plus importantes de
ces matériaux- il estpossibled’échangerlesanions interlamellaires par une grande variété d’autres
anions. De façon très simple, l’HDL est mise en suspension dans une solution contenant l’anion à
intercaler. Cette méthode, bien facile à mettre en œuvre, n’a pas été beaucoup utilisée dans ce
travail, vu qu’elle demande l’utilisation d’excès important de porphyrines, il est difficile à obtenir
l’échange complet et la cristallinité des phases est faible.

19. 19
Fig.17 Dispositif expérimental
Intercalation de 5, 10, 15,20 TPPS (excès de 5)
0.030g de [Zn-Cr- Cl]cop. sont ajoutés à une solution de 0.12772g de TPSS solubilisé dans 0.075 l de
l’eaudécarbonatée.Laquantité d’anionsen solution est égale à 5 fois la quantité stœchiométrique
nécessaire pourremplacer lesionsCl-
de laphase HDL. Le pH mesuré variait entre 5 et 6.Le mélange
estagité pendant24h sous azote.L’argile intercalée estrécupérée,lavée et séchée suivant le même
protocole que dans le cas de la synthèse [Zn-Cr- NO3]cop. .
Intercalation de [Zn – TPPS] (excès de 5)
0.163 g de TPPS ontété ajoutésà 0.052 g de Zn(NO3)2 dans 50 ml de l’eau décarbonatée. Le pH de la
solutionétait4,75.Aprèssolubilisationdu porphyrine,on a ajouté 0.050 g de la phase [Zn-Cr- Cl]cop .
La synthèse estlaissé mûrirpendant24hsous atmosphère azote. Pour récupérer la précipitation, le
protocole de lavage a été suivi.
Synthèseparcoprécipitationà pHconstant
Synthèse de [Zn-Al-TPPS] excès de 5
50 ml de solution de sels métalliques, de concentration 0.033 Men nitrate d’aluminium et 0.066 M
en nitrate de zinc, sont additionnés à 0.1227g de TPPS dilués dans 50 ml d’eau décarbonatée, dans
un réacteur, avec un débit constant 0.09 ml/min, sous agitation magnétique et sous la présence
d’azote. Une électrode plongée dans le milieu réactionnel permet la mesure du pH en continu
(pH=6). La soude avecune concentrationde 0.2 M a été ajoutée simultanément, en dépendance du
pH mesuré. L’additiondesselsmétalliques est suivie d’une étape de mûrissement (24h), réalisé en
laissant le précipité sous agitation à température ambiante. Le précipité obtenu a été lavée 2 fois
avec de l’eau décarbonatée et laissé à sécher à une température de 40°C.
A titre de comparaison, ona réussi à obtenirdescompositesàbase de [Mg2-Al-NO3]cop. et des quatre
porphyrines.

20. 20
J et H agrégats
Les fortes forces d’attraction type Wan der Vaals entre les molécules, amènent à une auto-
association des colorants dans les solutions. Les agrégats moléculaires dans les monomères
individuels qui sont disposés de façon régulière sont d'un intérêt particulier en raison de leurs
propriétés électroniques et spectroscopiques uniques, par exemple les agrégats J et H.
L'agrégat H est également un tableau unidimensionnel de molécules dans lequel les moments de
transition des monomères individuels sont alignés parallèlement les uns aux autres, mais
perpendiculaires à la ligne joignant leurs centres (arrangement face à face) (fig.19).
La transition de l'état excité à l'état stable est très rapide et se passe la plupart du temps entre les
bandes excitoniques avec disparition des moments dipolaires à la suite de laquelle la plupart des
pertesd'énergie sontnonradiatif comme lespertesthermiques.Pourcette raison les agrégats H ont
une très faible fluorescence qui est difficile à mesurer par les techniques régulières.
L'agrégat J estun arrangementmoléculaire unidimensionnel,dans lequel les moments de transition
des monomères individuels sont alignés parallèlement à la ligne passant par leurs centres
(arrangement bout à bout) (fig.18).
Dans lesagrégatsJ, il estautorisé seulement la transition des états de faible énergie et en tant que
conséquence,agrégatsJsontcaractérisés par la fluorescence de changement de petit coup avec un
rendement quantique élevé.
Fig. 18 J aggregate(edge-to-edge) Fig.19 H aggregate(face-to-face)

21. 21
Caractérisation des phases HDL-porphyrines
AnalyseDRX
Synthèseparcoprécipitationà pHconstant
Fig.20 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Mg-Al-TPPS excès de 5
obtenus par coprécipitation en 2θ

22. 22
Fig.21 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Mg-Al-TPPS excès de 5
obtenus par coprécipitation en Å
La distance interfeuilletpourlesphasesobtenuesparcoprécipitationestde 21Å. L’intercalationde la
molécule de laporphyrine estorientée perpendiculairementparrapportaux couches hydroxydes de
la matrice HDL. Les pics les plus intenses correspondent aux densités d'électrons dans les feuillets
métalliques, les pics observés de part et d’autre de ces mêmes feuillets représentent les groupes
sulfonatesavecdesmoléculesd’eauintercalées(indiscernables). Le maximumavecunpic de chaque
côté provient du cycle de la porphyrine et de l’atome de zinc qui est au centre (fig.22).
Fig.22 Représentation de la molécule intercalée ZnTPPS
Synthèseparéchangeanionique

23. 23
Fig.23 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Zn-Cr-ZnTPPS excès de 5
obtenus par échange anionique en 2θ
Fig.24 Résultats de l’analyse DRX pour phases Zn-Cr-TPPS excès de 5 et Zn-Cr-ZnTPPS excès de 5
obtenus par échange anionique en Å
La distance interlamellaire calculéepourlesphasesreprésentées sur fig.23 et 24 est de 8.90 Å, c.à.d.
la positionde lamoléculeintercaléene peut pas résulter un similaire arrangement perpendiculaire
comme dans le cas des phases obtenues par coprécipitation.
Fig.25 Comparaison des diffractogrammes des phases Zn-Cr-TPPS obtenues par échange et par
coprécipitation en 2θ

24. 24
Fig.26 Comparaison des diffractogrammes des phases Zn-Cr-TPPS obtenues par échange et par
coprécipitation enÅ
Fig.27 ComparaisondescouleursdesphasesZn-Cr-TPPS etZn-Cr-ZnTPPS (lesverts- par échange;les
rouges- par coprécipitation)

25. 25
AnalyseHT-DRX
La diffraction des rayons X à haute température (HTK) est une mesure in-situ, qui produit un
ensemble de diffractogrammes à des températures définies. L’analyse HTK est un outil plus fiable
pour étudierladéshydratationetladécarbonatationdessolidescristallins que la diffraction ex-situ.
L’HTK est assez efficace si les réactions provoquées par le chauffage sont directement liées aux
changementsdesparamètresde réseau(tels que la déshydratation et la réorganisation de l’espace
interfeuillet des structures lamellaires des argiles et des HDL).
La décomposition thermique des HDL commence par la déshydratation et la réorganisation de
l’espace interfeuilletaveclesanionsintercalés.L’expulsionetladécompositiondesanions intercalés
ainsi que ladestructionde lastructure lamellairese produit aux températures plus hautes de 300°C.
Fig.28 Résultatsd’analyseHTKdela phaseZn-Cr-TPPSobtenu paréchangeanionique
La transformationthermiqueatroisétapesde décomposition (fig.28,29). Dansla première étape,de
température ambiante à 125°C, toutes les lignes basiques de diffraction se déplacent vers un pic
moins puissant, dues à la désorption des molécules d’eau faiblement attachées à la structure
lamellaire. La deuxième étape, de 150° à 225°C, représente une réorganisation spécifique de la
molécule de porphyrine. Ladernière étape de ladécompositionthermiqueestlaperte de cristallinité
qui est suivie par un effondrement de la structure des couches métalliques. Elle se produit de
températures entre 220° et 380°C.
Cesprocessussont liésnonseulement avec la décomposition de la porphyrine intercalée et l’anion
co-intercalée, mais aussi avec la deshydroxylation des feuillets.

26. 26
Fig.29 Résultatsd’analyseHTKdela phaseZn-Cr-ZnTPPS obtenu paréchangeanionique
Fig.30 Résultatsd’analyseHTKdela phaseZn-Cr-ZnTPPSobtenu parcoprécipitation

27. 27
Analysethermogravimétriquecoupléeàlaspectrométriedemasse
La haute température de perte de masse (450<< 850 ° C) correspondà la réactionde décomposition
de la porphyrine.
Fig.31 AnalysethermogravimétriquedesphasesZn-Cr-TPPS et Zn-Cr-ZnTPPS par échange anionique,
Zn-Cr-ZnTPPS par coprécipitation et leurs précurseurs TPPS et Zn-Cr HDL
Dans ces cas, deux étapes de déshydratation sont observées- la désorption des molécules d’eau
physisorbéeàlasurface externe desphases,etle dégagement des molécules d’eau intercalées. Les
molécules d’eau intercalées sont plus fortement attachées au réseau cristallin avec des fortes
liaisons hydrogène.
Dégagement de l’H₂O
Fig.32 Dégagement de l’H2O des différents systèmes

28. 28
Dégagement de SO₂
Fig.33 Dégagement des groupes – SO- des différents systèmes
Dégagement de CO₂
Fig.34 Dégagement des groupes -CO- des différents systèmes
En ce qui concerne les phases obtenus par échange, on observe un deuxième dégagement des
groupes (SO) entre 300 et 400°C.

29. 29
AnalyseInfra-rouge
Analyseinfra-rougedes précurseurs
Fig.35 AnalyseInfra-rougedesphasesdesprécurseurs
Tableau 1 : Bandesde vibrationscaractérstiquesdesprécurseurs
TPPS ZnCrCl
ν (M-O) 618
ν (M-OH) 3500-3400
ν (C=C) (C=N) 1474
ν (S-O) 638
ν(S=O) 1200
ν(H-OH) 1600

30. 30
Analyseinfra-rougedes phases obtenus paréchangeanioniqueet par coprécipitation
Fig.36 Comparaison entre les spectres des phases Zn-Cr-TPPS et Zn-Cr-ZnTPPS obtenus par
coprécipitation et par échange.
Tableau 2 : Bandes de vibrations caractéristiques des phases obtenus par échange anionique et
coprécipitation
(OH) (M-O) A(S=O) S(S=O) (N-H) δ(H₂O) ᵩ SO₃  C-H
δ N-H
ZnCrZnTPPS cop. 3345 854;627 1218 1030 - 1616 1008 991
ZnCrTPPS cop. 3425 803;632 1206 1036 - 1627 1010 993
ZnCrZnTPPS éch. 3407 820;627 1218 1036 3453 1627 1003 983
ZnCrTPPS éch. 3413 843;618 1200 1036 3453 1639 1013 983
La bande large centrée aux environ3450 cm-1
correspondàla vibrationde valence des groupements
hydroxyles  (OH) et les vibrations de valence (MO) à 618 cm-1
. Sur le spectre de TPPS, les bandes
de A(S=O) et S(S=O) apparaissent vers 1200 cm-1
et à 1038 cm-1
. Ces bandes sont très intenses.
L’intercalation de l’anion avec la matrice de l’HDL ne cause quasiment pas de déplacement sur ces
bandes qui passent à environ 1177 et 1037 cm-1
après intercalation.

31. 31
AnalyseUV-Visible
Fig.37 ComparaisondesspectresUV-Visdesphasesobtenusparéchangeetparcoprécipitation
Tableau 3 : Spectresd’absorption desphasesétudiées
Bande de Soret (nm) Q bandes (nm)
ZnAlTPPS cop. 429 550; 598
ZnCrTPPS éch. 422 493; 520;557;596;649;704
ZnCrZnTPPS éch. 428;491 562;633;704
ZnCrH₂TPPS cop. 428 520;558;595;648
ZnCrZnTPPS cop. 448 498;557;597;705
Les spectresd’absorptionélectroniqueUV-Visible desmacrocyclesprésententdesbandes intenses
liéesàdestransitions électroniquesentre lesniveaux énergétiques  -*.Ellesse situententre 350
et 700 nm. Cesspectressontcaractériséesparune bande trèsintense dansle proche ultra-violet,
appelée Bande de Soret,entre 350et 430 nm.Dans la régionvisible,le spectre estformé de deux ou
quatre bandes,selonlasymétrie de lamolécule,appeléesbandesQ,d’intensitéde dix àvingtfois
moinsforte que labande de Soret.

32. 32
Le spectre d'absorptionZn-Cr-TPPSéch. affiche deux bandessupplémentairesà420 nm dans la région
de la bande de Soretet à 707 nm danslesbandes Q.Ce spectre d'absorptionesttypiquepourla
forme H4
2 +
TPPS4-diprotonéetorganiséeenJagrégats.Il està noterque lacouleurverte de la
poudre Zn-Cr-TPPSobtenueparéchange anionique souligne enoutre laconversionde laporphyrine
à une forme protonée.
Dans le cas de Zn-Cr-ZnTPPS,une deuxième bandesupplémentaire à491 nmdans la bande de Soret
nousindique laprésence desagrégatsJetH.
Perspectives
Les perspectivesde cette étude sont les analyses électrochimiques, pour confirmer la présence de
ZnTPPS et HnTPPS dans les phases ZnCrTPPS et ZnCrZnTPPS. Dans les deux cas, le processus
d’oxydation sur l'anneau de porphyrine conduit à la formation du cation radicalaire (TPPS +
) et
dication (TPPS2 +
). Dans le cas de Zn2Cr-TSPP, on veut observer la présence de la réduction
électrochimique sur le macrocycle de porphyrine.

33. 33
Etude de la dispersiondans des films de cellulose
Synthèse des phases
Dans tous les cas, une solution de nitrates métalliques est ajoutée, à une vitesse 0.0018 ml/min, à
une solutionde l’anion.Le pH est maintenu constant et égal à 10, par addition simultanée de NaOH
0.2 M. la synthèse aété effectuée sousatmosphère inerte (N2). Un réacteur d’environ 10 ml, adapté
à la synthèse de petites quantités a été utilisé (fig.31).
Fig.38 Dispositif expérimental utilisé pour les réactions de coprécipitation
Synthèsede[Mg2-Al-5,15-[4-carboxyphenyl]-10,20-[2,4,6-tris-(tert-carboxymethoxy)
phenyl]porphyrine]excès de 3 (Mg-Al-ECH7)
Cette phase a été préparé selon les mêmes conditions : 3 ml de 0.0133 M en Al(NO₃)₃*9H₂O et
0.0266 M en Mg(NO₃)₂*6H₂O sont ajoutés à 0.02 g de porphyrine dilué dans 12 ml de l’eau
décarbonatée avec 8 ml de méthanol. Le pH est maintenu constant (pH=10) grâce à l’ajout de 0.2 M
en NaOH. Le mûrissement a duré 24 h sous atmosphère azote. . La préparation de la phase a été
suivie par un mûrissement pendant 24 h et 2 lavages avec de l’eau décarbonatée.
Synthèsede [Mg2-Al-5,15-[4-carbocyphenyl]-10,20-[2,4,6-tris-(tert-carboxymethoxy)
phenyl]porphyrine](Mg-Al-ECH8)
Une solutionde 3ml de 0.0133 M en nitrate d’aluminiumet0.0266 M en nitrate de magnésiumaété
préparée etajoutée à0.003 g de porphyrine diluédans3ml de l’eaudécarbonatée, à une vitesse de
0.018 ml/min. Le pH était égal à 10 grâce à l’addition simultanée de 0.2 Mde NaOH. La synthèse a
été effectuée sous azote. Le protocole de lavage est respecté.
Synthèsede[Mg2-Al-PdTPPS]excès de 3
La préparation a été effectuée en utilisant les conditions suivantes : une solution de sels de
concentration 0.0133 M en nitrate d’aluminium et 0.0266 M en nitrate de magnésium ont été
additionnés simultanément avec la soude en concentration de 0.2 M dans un réacteur contenant

34. 34
0.034 g dePdTPPS dilué dans 3 ml de l’eau décarbonatée. La vitesse d’addition des sels était
constante et égale à 0.018 ml/min. Le pH de la solution a été fixé à la valeur de 10. Le lavage a été
effectué par le même protocole que pour les synthèses des phases précédentes.
Synthèsede[Mg2-Al-PdTPPC] excès de 3
10 ml de solutionde selsmétalliques,de concentration 0.0266 Men nitrate de magnésium et 0.0133
M en nitrate d‘aluminium, sont additionnés à 0.026 g de PdTPPC dilués dans 3 ml d’eau
décarbonatée,dansunréacteur,avecundébitconstant0.018 ml/min,sousagitation magnétique et
sousla présence d’azote.Une électrode plongéedansle milieu réactionnel permet la mesure du pH
en continu (pH=10). La soude avec une concentration de 0.2 M a été ajoutée simultanément, en
dépendance dupHmesuré. L’addition des sels métalliques est suivie d’une étape de mûrissement
(24h), réalisé en laissant le précipité sous agitation à température ambiante. Le précipité obtenu a
été lavée 2 fois avec de l’eau décarbonatée et laissé à sécher à une température de 40°C.

35. 35
Caractérisation des phases HDL-porphyrines
AnalyseDRX
Fig.39 Comparaison des diffractogrammes des phases HDL-porphyrines intercalées par
coprécipitation en 2θ
Fig.40 Comparaison des diffractogrammes des phases HDL-porphyrines intercalées par
coprécipitation en Å
La distance interlamellaire dans la phase Mg2-Al-Ech7 est d’environ 24 Å. Les agrégats obtenus sont
de type H.

36. 36
Dans le cas de Mg2-Al-PdTPPC,ladistance interfeuillet est de 22-23 Å. On considère une orientation
perpendiculairedesmacrocyclesentre lesfeuilletshydroxylés, avec quatre fonctions anioniques en
interaction avec les hydroxyles.
AnalyseInfra-rouge
Fig.41 Comparaison des spectres Infra-Rouge d’HDL intercalés par PdTPPC, ECH7 et ECH8
La bande de vibration des groupes OH des fonctions COOH (vers 2500-3200 cm-1
) est faiblement
présente.Lesbandesde réseauapparaissentaux mêmesvaleurs que dans le cas du précurseur Mg2-
Al (vers 618 et 830 cm-1
).

37. 37
AnalyseUV-Visible
Fig.42 Comparaison des spectres d’absorption Uv-Visible des phases HDL-porphyrines
Les deux casprésententl’allurecaractéristique desspectres des porphyrines avec la Bande de Soret
environ 436 nm et les bandes Q entre 500 et 650 nm.
Dispersion dans la cellulose
Le film a été préparé dans les conditions suivantes : 0.08 g de cellulose microcristalline a été
dispersée dans 3 ml de chloroforme et laissé agiter pendant 12h. 5% (5mg) en masse de poudre du
précurseur (Mg2-Al) a été ajoutée de la solution et laissé à agiter pendant 12h.
Mg₂AlPdTPPS Ni₂Al-NO₃ Co₂Al-NO₃Mg₂Al-NO₃
Fig.43 Films de basede HDL dispersésdansla cellulose

38. 38
Conclusiongénérale
Les HDL sont deshôtes adaptés des synthétiseurs porphyrines. Porphyrine TPPS a été intercalé par
coprécipitation et par échange anionique dans Zn2Cr-Cl. Le metalloporphyrine ZnTPPS a aussi été
intercalé par les deux méthodes de chimie douce dans la même phase HDL.
Les résultats des DRX donnent un comportement différent des phases obtenus par échange
anionique et par coprécipitation- une distance interlamellaire respectivement de 8-9Å et de 21Å.
Les analyses thermogravimétriques couplées avec la mass spéctroscopie et l’HTK nous donnent
l’informationcomplète surladécompositionde lastructure lamellaire, le dégagementdesmolécules
d’eauphysisorbéeset intercalésdansl’espace interfeuillet et la désintégration de la structure de la
porphyrine.
Aprèsl’intercalation de laporphyrine,2comportementsdifférentesconcernantl’analyse Infra-rouge
sont observés – en dépendece de l’anion intercalé –TPPS ou ZnTPPS, les bandes de vibration des
molécules d’eau sont déplacés. Les bandes de vibration des groupes viniles (N-H) sont présentes
seulement dans les phases obtenues par échange anionique.
Les perspectives de cette étude sont à la fois les analyses électrochimiques et les tests
bactériologiques.
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