3. Introduzione
Che cos’è la meccanica statistica?
Quale tipo di problemi affronta e con quali
metodi tenta di risolverli?
Quali sono i legami con la termodinamica
classica?
4. Introduzione
Obiettivo primario della
Termodinamica
Costruire delle relazioni
matematiche fra
grandezze fisiche
macroscopiche
attraverso le quali
descrivere in forma
quantitativa le proprietà
di sistemi macroscopici
(N∼1020 ÷ 1023) in
equilibrio.
Obiettivo primario della
Meccanica Statistica
Fornire i modelli
microscopici e le teorie
che permettono di
interpretare e
comprendere le proprietà
di equilibrio di sistemi
macroscopici.
5. Introduzione
La meccanica statistica costituisce un “ponte” tra il mondo
microscopico e quello macroscopico
A partire da postulati basati sulle conoscenze meccaniche relative ai
costituenti del sistema, costruiremo un vero e proprio formalismo e
ricaveremo le grandezze non meccaniche attraverso la conoscenza della
termodinamica.
6. Esempio:
Pressione Esercitata da un gas su una parete
Possiamo ricavarla da un
modello molecolare?
Gli
urti
delle
singole
particelle determinano delle
forze impulsive (variazione
di quantità di moto) sulla
parete;
Tramite il numero medio di
urti per unità di area e la
velocità
media
(la
componente perpendicolare)
delle particelle possiamo
determinare una pressione
media;
La misura sperimentale effettua
questa media? In altre parole la
pressione calcolata con il modello
è
quella
misurata
sperimentalmente?
7. Le basi della Meccanica Statistica:
Dinamica e Microstati
8. Microstati e Insiemi
Sistemi, Insiemi e Distribuzioni
Per fissare il concetto di insieme, pensiamo dapprima al
sistema e al serbatoio con il quale si trova in contatto
termico come costituenti di un’unità isolata, poi formiamo
l’insieme riproducendo idealmente più volte tale unità;
Ogni duplicato presenta esattamente la stessa
temperatura, mentre il sistema compreso in ciascuna unità
possiede esattamente lo stesso volume e la stessa
costituzione;
Come vedremo quello appena definito è solo uno dei
possibili modi di costruire quest’universo di casi possibili e
corrisponde al cosiddetto insieme canonico.
11. Insieme Canonico
E’ costituito dai microstati con N e V fissati;
L’Energia può quindi fluttuare;
L’equilibrio di un tale sistema è legato allo
scambio di energia (calore) con l’ambiente a
temperatura T (sistemi a temperatura
costante);
12. Insieme Canonico e Distribuzioni
L’energia media è determinata dalla temperatura;
Ignoriamo per il momento il serbatoio e consideriamo l’insieme canonico
come se fosse costituito da N copie del solo sistema, immaginando però,
nello stesso tempo, che tutti i membri dell’insieme siano in contatto
termico reciproco…
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
N,V, T
• Tale contatto termico permette la fluttuazione
dell’energia di ciascuna replica del sistema,
l’insieme nel suo complesso, essendo isolato,
ha energia costante che indicheremo con E;
• Poiché il numero totale di elementi
dell’insieme è definito, risulta costante anche
l’energia media
N,V, T
E = E/N
13. Insieme Canonico e Distribuzioni
Quando si verifica una fluttuazione, l’energia dei vari elementi varierà in un intorno
del valor medio;
Cerchiamo la distribuzione più probabile dell’energia;
Quando il numero di elementi dell’insieme diviene molto grande (al limite infinito,
limite termodinamico) il calcolo dei valori medi viene utilizzato per ricavare i valori
delle funzioni della termodinamica classica;
Indichiamo con U(0) l’origine (incognita) a partire dalla quale misuriamo i valori
dell’energia, indicando con ni il numero di elementi che possiede energia U(0)+Ei
possiamo dire che l’energia totale dell’insieme è
E = ∑ ni [ u (0) + Ei ]
i
E =
1
N
N = ∑ ni
i
1
N →∞ N
∑ ni [ u (0) + Ei ] ⇒ ∆U = U − U (0) = lim
i
∑n E
i
i
i
14. Insieme Canonico e Distribuzioni
Il calcolo della distribuzione più probabile di energia si riduce in definitiva al
calcolo degli ni;
Supponiamo per semplificare i conti di avere un numero discreto di stati
energetici, ipotizziamo cioè che l’energia possa variare solo di salti discreti;
Quest’ipotesi non è poi così strana come si potrebbe pensare visto che i
sistemi microscopici seguono le leggi della meccanica quantistica;
Come facciamo a trovare la distribuzione più probabile per una data energia
media (e quindi per una data temperatura?);
Il numero di modi in cui si può realizzare un dato tipo di distribuzione (vale a
dire il suo peso statistico) è dato da
N!
W=
n1!n2 !...
15. Insieme Canonico e Distribuzioni
Quello che cerchiamo è l’insieme dei numeri {ni*} ai quali
corrisponde il valore massimo di W compatibile con i vincoli
dell’insieme;
Vincoli:
Energia complessiva dell’insieme costante
dE = E1dn1 + E2 dn2 + ... = 0 ⇔ ∑ ni Ei = costante
i
Numero totale degli elementi dell’insieme costante
dN = dn1 + dn2 + ... = 0 ⇔ ∑ ni = N
i
Occorre utilizzare il metodo dei moltiplicatori di
Lagrange
16. Insieme Canonico e Distribuzioni
Poiché il logaritmo di una funzione è monotono crescente, la
massimizzazione
della
funzione
coincide
con
la
massimizzazione del logaritmo…
N!
N!
= Max( ln(W ) ) = Max ln
Max(W ) = Max
n !n !...
n !n !...
1 2
1 2
Secondo il metodo dei moltiplicatori di Lagrange la funzione
da massimizzare è quindi data da
ln (W ) + α ∑ ni − β ∑ Ei ni = 0
i
i
17. Insieme Canonico e Distribuzioni
∂ ln W
∑ ∂n dni + α ∑ dni − β ∑ Ei dni = 0
i
i
i
i
d ln W (n1 , n2 ,...)
Vincolo di composizione costante
Vincolo di energia costante
Poiché i vari dni sono tutti indipendenti dobbiamo porre per ogni i:
∂ ln W
+ α − βEi = 0
∂ni
18. Insieme Canonico e Distribuzioni
Approssimazione di Stirling
x → ∞ ⇒ ln x!= x ln x − x
ln W = ln (N!/n1!n2!...) = ln N! − ln (n1!n2!...) = ln (N!)-∑ ln (ni!)
i
≈ (N ln N − N ) − ∑ [ ni ln ni − ni ] = N ln N − ∑ ni ln ni
i
i
differenziando
∂ ( n j ln n j )
∂n j
∂ ln W
∂
≈ −∑
= −∑
ln n j + n j
ln n j =
∂ni
∂ni
∂ni
j
j ∂ni
1
− ∑ δ ij ln n j + n j δ ij = − ln ni − 1 ≈ − ln ni
nj
j
19. Insieme Canonico e Distribuzioni
Possiamo quindi scrivere
− ln n + α − β Ei = 0
*
i
⇓
n =e
*
i
α − β Ei
= ke
− β Ei
L’ultima operazione ai fini del calcolo della distribuzione più
probabile è il calcolo delle costanti alfa e beta.
20. Insieme Canonico e Distribuzioni
Vincolo N costante →
ni* = N ⇒ ∑ eα − βEi = eα ∑ e − βEi = N
∑
i
i
i
⇓
N
e =
e − β Ei
∑
α
i
Già fin d’ora possiamo
intuire che il parametro β
deve essere collegato alla
temperatura dell’insieme e
ciò perché esiste un unico
parametro β per tutti gli ni* e
una caratteristica comune
all’intero sistema è appunto
la Temperatura
ni*
e − β Ei
=
− βE j
N ∑e
j
21. Funzione di Partizione Canonica
L’energia interna del sistema E(N,V,β) corrisponde al valor medio
dell’energia calcolato sulla distribuzione canonica
E =
Ei e − βEi
∑
i
e − β Ei
∑
i
Definiamo la funzione di partizione canonica come
Q = ∑ e − β Ei
Possiamo allora scrivere
i
∂
1 ∂Q
E = U − U (0) = −
∂β = − ∂β ln Q
Q
N ,V
N ,V
22. Funzione di Partizione Canonica
L’equazione appena dedotta dimostra che per calcolare l’energia interna occorre
conoscere solamente la funzione di ripartizione;
In realtà come vedremo il risultato è ancora più generale, di fatto è sufficiente
conoscere Q per calcolare il valore di tutte le funzioni termodinamiche!
Sotto questo profilo il ruolo di questa grandezza è simile a quello che gioca in
meccanica quantistica la funzione d’onda la quale contiene in sé tutti i dati relativi alla
dinamica di un singolo sistema;
L’analogia si può rendere ancora più evidente formulando nel modo seguente
l’espressione dell’energia…
∂Q
[U − U (0)]Q = −
∂β
…e notando la sua rassomiglianza con l’equazione di Schrodinger dipendente dal
tempo
∂
Hψ = −
ψ
i ∂t
23. Il significato statistico dell’Entropia
1
U − U ( 0) =
N
ni* Ei
∑
i
1
dU =
N
Dalla termodinamica
classica sappiamo che
per una trasformazione
reversibile
Una variazione dU dell’energia può
discendere sia dal modificarsi dei
livelli energetici, sia dal mutare del
numero di elementi dell’insieme
dotati dell’energia Ei. La variazione
di ordine più generale è pertanto:
1
∑ n dEi + N
i
*
i
∑ E dn
i
i
dU = δqrev + dwrew
i
24. Il significato statistico dell’Entropia
Esiste un legame fra le due quantità;
Lo si stabilisce osservando che i livelli energetici di un sistema cambiano
quando si muta la sua dimensione: non mutano se lo si riscalda. In
quest’ultimo caso quello che cambia è la distribuzione dell’energia (ossia la
popolazione dei vari livelli) ma i livelli energetici in quanto tali permangono
immutati.
Pertanto possiamo effettuare la seguente identificazione
1
δqrev = ∑ Ei dni
N i
1
*
dwrev = ∑ ni dEi
N i
25. Il significato statistico dell’Entropia
Quindi, mentre il trasferimento reversibile di calore corrisponde alla
ridistribuzione delle popolazioni fra livelli energetici costanti, il lavoro
reversibile corrisponde al mutamento degli stessi livelli energetici
mentre rimane inalterata la loro popolazione
Possiamo scrivere
δqrev
1
dS =
⇒ TdS =
T
N
∑ E dn
Definiamo l’entropia statistica come
L’Entropia è proporzionale al peso statistico
della distribuzione di probabilità!
i
i
i
kB
S = ln W
N
26. Il significato statistico dell’Entropia
Nel limite termodinamico il sistema all’equilibrio si troverà in una
configurazione che differisce da quella di massima probabilità per
una quantità trascurabile;
Questo ci permette di scrivere
k
k
k
dS = d ln W ≈ d ln W * =
N
N
N
∂
∑ ∂n ln W *dni
i
i
Ma W* è il peso statistico della distribuzione più probabile e quindi
soddisfa alla relazione
∂ ln W *
+ α − βEi = 0
∂ni
27. Il significato statistico dell’Entropia
Quindi possiamo scrivere
k
dS =
N
kβ
∑ ( − α + βEi ) dni = N ∑ Ei dni
i
i
δqrev
1
dS =
⇒ TdS =
T
N
1
β=
kT
∑ E dn
i
i
i
28. Il significato statistico dell’Entropia
Il criterio termodinamico relativo alle trasformazioni spontanee, dS > 0, assume ora un significato
estremamente intuitivo esprime cioè il tendere di un sistema alla distribuzione più probabile;
Inoltre abbassando la temperatura di un sistema si abbassa il valore di W* e di conseguenza
quello di S in quanto diminuisce il numero delle distribuzioni compatibili con l’energia totale;
Alcune modificazioni e l’introduzione della funzione di ripartizione renderanno semplicissima ed
utile la forma di quest’espressione dell’entropia;
Dato che ci interessa il limite termodinamico, abbiamo un numero di elementi nell’insieme
sufficientemente grande da consentire l’applicazione dell’approssimazione di Stirling
k
k
k
S = ln (N!/n1!n2!...) = [ ln N! − ln (n1!n2!...)] ≈ N ln N − ∑ ni ln ni =
N
N
N
i
ni
ni ni
ni
= k ∑ ln N − ln ni = −k ∑ ln = −k ∑ pi ln pi
N
N
i N
i N
i
Il rapporto ni/N misura la proporzione degli elementi dell’insieme che possiedono l’energia E i e
quindi rappresenta la probabilità di tale stato;
29. Il significato statistico dell’Entropia
Possiamo esprimere anche l’entropia tramite la funzione di
ripartizione
ni* e − Ei / kT
E
pi =
=
⇒ ln pi = − i − ln Q
N
Q
kT
⇓
1
S = −k −
kT
1
pi Ei − ∑ pi ln Q = [U − U (0)] + k ln Q
∑
i
i
T
30. La funzione di ripartizione molecolare
Le Ei che figurano nella funzione di ripartizione sono le energie totali
dell’insieme di molecole che costituiscono il sistema;
Ove esse possano considerarsi indipendenti, l’energia del sistema è
la somma delle energie di tutte le N molecole individualmente
considerate;
Ei = ε
(i )
1
+ε
(i )
2
++ ε
(i )
N
dove εj(i) rappresenta l’energia della molecola j in un sistema di
energia totale Ei;
La funzione di ripartizione canonica è data da
Q = ∑ exp(− β Ei ) = ∑ exp[− β (ε
i
i
(i )
1
+ε
(i )
2
+ + ε )]
(i )
N
31. La funzione di ripartizione molecolare
Tali stati possono essere tutti coperti ipotizzando che ogni molecola
possa assumere ciascuno dei propri stati energetici individuali. In tal
caso, invece di sommare su tutti gli stati collettivi i, possiamo
sommare su tutti i livelli energetici di ciascuna molecola
− βε 1 j
− βε 2 j
− βε Nj
∑ e
∑ e
Q = ∑e
j
j
j
Se tutte le molecole sono identiche abbiamo
N
− βε 1 j
− βε 2 j
− βε Nj
− βε j
∑ e
∑ e
= ∑e
= qN
Q = ∑e
j
j
j
j
Funzione di Ripartizione Molecolare
32. La funzione di ripartizione molecolare
In presenza di degenerazione abbiamo
q = ∑ g je
− βε j
Indice di degenerazione
j
Calcoliamo la funzione di ripartizione rotazionale di una molecola lineare eteronucleare.
Metodo. Ad una molecola lineare in rotazione spetta un energia pari a BJ(J+1), J = 0,1,2… Ogni
livello J comprende 2J+1 stati distinti corrispondenti alle diverse orientazioni che può assumere il
momento angolare: tali stati sono contraddistinti dal numero quantico mJ. Essendo le energie
indipendenti da quest’ultimo numero quantico, ogni livello J risulta 2J+1 volte degenere, abbiamo
quindi
q=
∞
J
∑ exp[ − βBJ ( J + 1)] = ∑ ∑ exp[ − βBJ ( J + 1)]
J ,mJ
∞
J =0 mJ = − J
= ∑ (2 J + 1) exp[ − βBJ ( J + 1)]
J =0
33. La funzione di ripartizione molecolare
Nel caso di molecole indistinguibili, il
precedente risultato deve venire corretto;
La trattazione completa è complessa ma nel
limite di temperature decisamente superiori
allo zero assoluto risulta che il fattore di
correzione è semplicemente 1/N!
q
Q=
N!
34. La funzione di ripartizione traslazionale
Consideriamo un gas ideale monoatomico racchiuso in un recipiente di volume V;
In questo caso l’energia è data dalla somma dell’energia cinetica nelle tre dimensioni,
quindi possiamo scrivere
[
]
q = ∑ exp − β (ε j ( X ) + ε j (Y ) + ε j ( Z ) ) = q X qY qZ
j
Dalla meccanica quantistica (particella in una scatola) sappiamo che
ε j( X )
h2
= j2
, j = 1,2,3...
2
8mX
∞
∞
∞
j =1
1
0
q X = ∑ exp(− j 2 h 2 β / 8mX 2 ) ≈ ∫ exp(− j 2 h 2 β / 8mX 2 ) dj ≈ ∫ exp(− j 2 h 2 β / 8mX 2 )dj
1/ 2 ∞
8mX 2
1/ 2
2
2 2
2
2
2
x = j h β / 8mX ⇒ dj = 8mX / h β dx; q X = 2
h β
(
)
e− x
∫
0
1/ 2
2
8mX 2
dx = 2
h β
1
π
2
35. La funzione di ripartizione traslazionale
In tre dimensioni
1/ 2
2πmX 2
q= 2
h β
1/ 2
2πmY 2
2
h β
1/ 2
2πmZ 2
2
h β
3/ 2
2πm
= 2 V
h β
Calcoliamo l’energia cinetica media di un gas ideale
∂Q
qN
Q=
⇒
∂β
N!
V
∂q
∂β
N
N ∂q
V N ∂q q
N −1
= Nq
=
=
∂β N ! q ∂β Q
N!
q
V
V
⇓
U − U (0) = −
1 ∂Q
N ∂q
=−
∂β
∂β
Q
q
V
V
Per un gas composto di particelle non interagenti, l’energia interna è proporzionale al
numero delle molecole. Calcoliamo ora la derivata di q rispetto a beta…
36. La funzione di ripartizione traslazionale
3/ 2
2πm 3 / 2
∂q
∂
3 2πm
=
2 V = − 2 Vβ −5 / 2
∂β
∂β h β
2 h
V
⇓
3N 3
U − U (0) =
= NkT
2β 2
Come vedremo questo risultato diventa di natura del
tutto generale grazie al cosiddetto principio di
equipartizione dell’energia.
37. L’interpretazione della funzione di ripartizione
Cerchiamo di capire qual è il significato della funzione di
ripartizione;
Limitiamoci al caso semplice della / kT
funzione di ripartizione
−ε j
q= e
molecolare
∑
j
e prendiamo in esame il campo dei valori possibili di q.
Quando T è prossima allo zero assoluto tranne lo stato con energia
nulla, tutti gli altri danno luogo a termini nulli, quindi per T = 0, q = 1;
Al contrario se T tende all’infinito anche q tende all’infinito;
q può essere interpretata come il numero di stati accessibili al
sistema nelle condizioni di temperatura date. Allo zero assoluto
risulta accessibile solo lo stato fondamentale, alle temperature
massime sono virtualmente accessibili tutti gli stati;
38. L’entropia di un gas monoatomico
Consideriamo un gas monoatomico composto di particelle non
interagenti, ricordando l’espressione dedotta per l’entropia statistica,
possiamo scrivere
∆U
∆U
S=
+ kN ln q − k ln N !≈
+ kN ln q − k ( N ln N − N )
T
T
⇓
∆U
S=
+ nR (ln q − ln N + 1)
T
Poiché le particelle sono non interagenti possiamo utilizzare la
funzione di ripartizione molecolare…
39. L’entropia di un gas monoatomico
3/ 2
2πm
q= 2 V
h β
3N 3
U − U ( 0) =
= NkT
2β 2
2πmkT 3 / 2
3
S = nR + nR ln
V − ln N + 1
2
2
h
3/ 2
2πmkT 3 / 2
= nR ln e + ln
V − ln N + ln e
2
h
5 / 2 2πmkT 3 / 2 1
= nR ln e
V
2
N
h
Equazione di Sackur-Tetrode
40. L’entropia di un gas monoatomico
La variazione entropica che accompagna l’espansione
isoterma di un gas ideal dal volume Vi al volume Vf è data da
Vf
∆S = S f − Si = nR ln(αV f ) − nR ln(αVi ) = nR ln
V
i
Risultato analogo a quello già ottenuto per via classica!
41. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
La funzione di ripartizione rappresenta il punto d’incontro fra
la termodinamica, la spettroscopia e la teoria quantistica;
Infatti se ne può calcolare il valore ad una data temperatura
basandosi su dati spettroscopici o su parametri quali le masse
e le costanti di forza;
Da Q è poi possibile calcolare U ed S e quindi le altre funzioni
termodinamiche;
Prendiamo ora in considerazione un sistema di molecole non
interagenti. Le molecole però sono dotate di una loro struttura
intrinseca, ciò causa la ripartizione dell’energia fra i modi
traslazionale, rotazionale, vibrazionale ed elettronico.
42. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
Essendo le molecole indipendenti fra loro possiamo concentrare la nostra
attenzione sul calcolo della funzione di ripartizione molecolare q
q = ∑exp(−βε j ), β = 1 / kT
j
Suddividiamo l’energia di una singola molecola nei contributi dovuti ai vari
modi di moto:
ε j = ε traslazionale + ε rotazionale + ε vibrazionale + ε elettronica
q = ∑ exp( − βε t − βε r − βε v − βε e )
stati
= ∑ exp( − βε t ) ∑ exp( − βε r ) ∑ exp( − βε v ) ∑ exp( − βε e )
trasl
rot
vib
elet
= qt qvq r qe
Pur essendo per molti fini soddisfacente, tale espressione per mezzo di più
fattori non è che un’approssimazione, in quanto i singoli modi di moto non
sono per nulla indipendenti fra loro.
43. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
Contributo Rotazionale
Uno dei modi per il calcolo del contributo rotazionale consiste
nell’introdurre i valori sperimentali dei livelli energetici rotazionali
nell’espressione che fornisce la funzione di ripartizione;
Dobbiamo tener conto il fenomeno della degenerazione dei livelli;
La funzione di ripartizione rotazionale è data da
q r = ∑ exp( − βE j ) = ∑ ( 2 J + 1) exp(− β E J )
J ,m
J
Dobbiamo inoltre tener conto del fatto che non tutte le molecole
possono assumere tutti i valori di J;
Per una molecola biatomica omonucleare una rotazione di 180°
ha l’effetto di scambiare fra loro due nuclei equivalenti il che
rende la nuova orientazione indistinguibile da quella precedente;
44. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
Contributo Rotazionale (limite di alta temperatura)
Molecola biatomica omonucleare
Molecola biatomica eteronucleare
∞
1
q r ≈ ∫ ( 2 J + 1) e − βE J dJ
20
∞
q ≈ ∫ ( 2 J + 1) e − βE J dJ
r
0
1
q ≈
σ
r
∞
( 2 J + 1) e − βE dJ
∫
J
0
Numero di simmetria
45. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
L’integrale è risolubile facilmente per molecole lineari;
Dalla meccanica quantistica si ha che EJ = BJ(J+1), dove B
rappresenta la costante rotazionale della molecola ed è legata al
suo momento d’inerzia: B = ħ/2I
∞
1 d − βBJ ( J +1)
1 − βBJ ( J +1) ∞
1
q ≈ −∫
e
dJ = −
e
=
0
σβB dJ
σβB
σβB
0
r
Per una molecola lineare dunque la forma approssimata della funzione di
ripartizione molecolare rotazionale è data da:
1
2 IkT
q ≈
= 2
σβB σ
r
46. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
Contributo Vibrazionale
In ogni molecola poliatomica ogni modo normale di vibrazione possiede il
proprio insieme indipendente di livelli energetici;
Fino a quando l’eccitazione vibrazionale non è eccessiva è lecito
adottare l’approssimazione che le vibrazioni siano del tipo armonico
semplice;
In questo caso le energie vibrazionali sono date da
1
E j = j + ω , j = 0,1,2,...
2
Misurando le energie a partire dal livello di punto zero otteniamo in tale
approssimazione
q = ∑e
υ
j
− jωβ
(
=∑ e
j
− ωβ
)
j
=
1
1 − e −ω / kT
47. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
Includendo invece anche l’energia di punto zero otteniamo:
qυ = ∑ e −( j +1/ 2 ) ωβ =e
j
1
− ω / kT
2
∑ (e
Ciascun modo vibrazionale
temperatura caratteristica
− ωβ
j
è
)
j
=
1
− ω / kT
2
e
1 − e −ω / kT
caratterizzato
da
una
ϑvib = ω / k
che ci permette di caratterizzare opportuni limiti a seconda
che T sia molto minore o molto maggiore di questa quantità.
48. L’energia media vibrazionale
1
− ω / kT
2
1
− ω / kT
∂
v e
ε v = − ln q v , q =
⇒ ln(q v ) = ln(e 2
) − ln(1 − e − ω / kT )
∂β
1 − e − ω / kT
1
= - ωβ − ln 1 − e − ωβ
2
∂
1
ω e − ωβ
1
ω e − ωβ
v
v
ln(q ) = − ω +
⇒ ε = ω −
− ωβ
∂β
2
1− e
2
1 − e − ωβ
[
]
ω e − ωβ ω (1 − ωβ ) 1
se T → ∞ ⇒
≈
= − ω ≈ kT
− ωβ
1− e
1 − (1 − ωβ ) β
εv
1
ω ,
= 2
kT ,
T→0
T→∞
49. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
Contributo Elettronico
Gli intervalli energetici elettronici sono solitamente molto grandi
rispetto a quelli rotazionali e vibrazionali;
Questo rende assai piccoli i termini esponenziali;
Nella maggior parte dei casi l’unico livello accessibile a
temperature ordinarie è solo quello fondamentale per cui
q =1
e
Un’importante eccezione è rappresentata dal caso in cui il livello
fondamentale presenti una degenerazione nel qual caso
q =g
e
50. Come Calcolare la Funzione di Ripartizione
La funzione complessiva
Es. molecola biatomica
3/ 2
2 IkT
1
2πmkT
q≈
V 2
2
− ω / kT
σ 1− e
h
La
funzione
di
ripartizione
è
soltanto
approssimata in quanto basata sul presupposto
che i livelli rotazionali siano ravvicinati e che le
vibrazioni siano di tipo armonico;
51. Come Calcolare le Funzioni Termodinamiche
Riassumiamo quanto trovato fino a questo momento
Disponiamo di metodi per il calcolo delle due funzioni
termodinamiche principali;
L’energia Interna
∂
1 ∂Q
U − U ( 0) = −
∂β = − ∂β ln Q
Q
N ,V
N ,V
L’entropia
1
S = [U − U (0)] + k ln Q
T
52. Il principio di Equipartizione dell’Energia
Quando la molecola in esame fa parte di un sistema a temperatura
T, è utile conoscere quale energia media è racchiusa nei vari modi
molecolari;
Dalla formula che esprime l’energia interna tramite la funzione di
ripartizione troviamo
U − U ( 0) = N [ ε t + ε v + ε r + ε e
Dove
ε (.)
1 ∂ (.)
= − (.)
q
q ∂β
]
53. Il principio di Equipartizione dell’Energia
Energia media traslazionale per una dimensione
2πmX
qX = 2
h β
2
1/ 2
1/ 2
h β
⇒ ε = −
2πmX 2
1
1
=
= kT
2β 2
t
2
2πmX
h2
2
1/ 2
1 −3 / 2
− β
2
In tre dimensioni
ε
t
3
= kT
2
In entrambi i i casi l’energia media risulta indipendente
In entrambi casi l’energia media risulta indipendente
tanto dalla massa della molecola quanto dalle
tanto dalla massa della molecola quanto dalle
dimensioni del recipiente (e ciò concorda con
dimensioni del recipiente (e ciò concorda con
l’affermazione fatta aa suo tempo secondo la quale
l’affermazione fatta
suo tempo secondo la quale
l’energia interna di un gas ideale non dipende dal
l’energia interna di un gas ideale non dipende dal
volume occupato).
volume occupato).
54. Il principio di Equipartizione dell’Energia
Secondo la meccanica classica l’energia cinetica T di una particella è legata
alle componenti della velocità dalla nota relazione
1 2 1 2 1 2
T = mv x + mv y + mv z
2
2
2
Come si vede si può giungere all’energia media ponendo il valor medio di
ciascuno dei termini quadratici che figurano in quest’espresssione uguale a
(1/2)kT;
Il risultato appena ottenuto è di portata del tutto generale, come vedremo
prendendo in esame l’energia rotazionale e vibrazionale, e va sotto il nome
di principio di equipartizione dell’energia;
Vediamo quindi se tale principio risulta valido anche per altre forme di
energia, cominciamo dall’energia rotazionale…
55. Il principio di Equipartizione dell’Energia
ε
r
q r = ∑ ( 2 J + 1) exp(− βE J )
1 ∂ r
=− r
q
q ∂β
J
Se la temperatura è sufficientemente elevata da far si che molti livelli
rotazionali risultino occupati allora possiamo far uso della formula
approssimata della funzione di ripartizione
1
2 IkT
q ≈
= 2
σβB σ
r
ε
r
σ 2 β
= −
2I
2I 1 1
2 − 2 = = kT
σ β β
56. Il principio di Equipartizione dell’Energia
L’espressione classica relativa all’energia rotazionale di una
molecola lineare è
1 2 1 2
T = Iω x + Iω y
2
2
L’assenza della componente z è dovuta al fatto che il momento di
inerzia attorno all’asse congiungente i due atomi è praticamente
nullo;
Quindi in corrispondenza del limite classico si perviene all’energia
media kT attribuendo a ciascuno dei due termini quadratici il valore
(1/2)kT;
Si può dimostrare che per molecole non lineari suscettibili quindi di
possedere tre moti di rotazione, l’energia media risulta pari a
(3/2)kT;
57. Il principio di Equipartizione dell’Energia
1 2 1 2
T = mv x + kx
2
2
In corrispondenza del limite classico abbiamo
Poiché abbiamo due termini quadratici possiamo pensare che l’energia
media sia pari a 2 volte (1/2)kT ovvero kT;
Verifichiamo quest’affermazione. Per l’oscillatore armonico la funzione di
ripartizione è data da
qυ =
εv
e − ω / kT
= ω
1 − e −ω / kT
εr
ω
1−
kT
≈ ω
1 − 1 + ω
kT
1
1 − e −ω / kT
= kT − ω ≈ kT
58. Il principio di Equipartizione dell’Energia
Consideriamo una generica coordinata generalizzata y (es. posizione, velocità, etc…)
e un termine energetico che dipenda dal quadrato di tale coordinata (es. energia
cinetica, potenziale elastica, etc…), E = ay2, calcoliamo il valor medio nel limite
termodinamico (statistica di Boltzmann)…
+∞
ε =
∫ ay e
2 − ay 2 / kT
−∞
+∞
∫e
+∞
dy
= kT
− ay 2 / kT
x 2e− x
∫
−∞
2
−∞
+∞
∫e
dy
−∞
+∞
∫x e
2 −x2
−x2
dx
dx
−∞
( )
+∞
1
d −x2
dx = − ∫ x
e
dx
2 −∞ dx
1 − x2
= − xe
2
+∞
−∞
+∞
− ∫e
−∞
− x2
1 +∞ − x 2
dx = ∫ e dx
2 −∞
1
ε = kT
2
59. Il principio di Equipartizione dell’Energia
L’enunciato
Quando è possibile trascurare gli effetti di ordine
quantistico, l’energia media di ciascun termine
quadratico presente nell’espressione classica
dell’energia possiede il medesimo valore (1/2)kT
Limite di applicabilità
Si noti quanto sia importante il limite imposto a
questa semplice regola: l’essere valida solo per i
casi in cui è lecito ignorare gli effetti di ordine
quantistico.
60. Fluttuazioni
Come sappiamo nell’insieme canonico l’energia può fluttuare;
Possiamo misurare l’entità di tali fluttuazioni misurando lo scarto quadratico
dalla media dell’energia
2
2
δε =
ε
− ε
Calcoliamo la media dei quadrati
ε2
1
1
∂ 2 − βε j 1 ∂ 2 q
− βε j
= ∑ p jε 2 = ∑ ε 2e
= ∑ 2e
= 2
j
j
q j
q j ∂β
q ∂β V
j
quindi
( δε )
2
1 ∂ q 1
= 2 −
q ∂β V q
2
2
2
∂q
∂β
V
61. Fluttuazioni
( δε ) 2
1 ∂ q 1
= 2 −
q ∂β V q
2
2
2
∂q ∂ 2
∂
∂β = ∂β 2 ln q = ∂β ε
V
V
V
Ricordiamo che
CV = ( ∂U / ∂T ) V ⇒ ( δε ) = kT 2CV
2
Quindi poiché sia CV che E sono estensive e quindi proporzionali ad
N si ha:
kT 2CV
δε
1
=
≈
ε
ε
N
62. Fluttuazioni
Per i sistemi macroscopici questa quantità è dell’ordine di 10-11
Tali fluttuazioni non hanno pertanto alcuna influenza
a livello macroscopico;
Questo è il motivo per cui l’energia interna a temperatura
fissata
T
può
essere
identificata
con
ottima
approssimazione con l’energia media;
Di fatto si tratta di una distribuzione strettissima centrata
attorno al valore medio dell’energia;
63. Fluttuazioni
Applicazione al caso di un oscillatore armonico
In questo caso otteniamo
δε =
ω e
−
1− e
1 ω
2 kT
−
ω
kT
Nel limite in cui T tende a zero, la fluttuazione tende anch’essa a zero essendo
tutte le molecole nel proprio stato vibrazionale fondamentale è nulla la
dispersione dell’energia;
Ad alta temperatura, si possono sviluppare in serie gli esponenziali ottenendo
1
δε ≈ ⇒ δε ⋅ T ≈ k
β
64. La funzione di partizione nel limite del continuo
Per un sistema
macroscopico che
contiene moltissime
particelle, la
separazione fra i
livelli energetici (a
temperatura
sufficientemente
elevata) è
tipicamente molto
minore dell’energia
tipica kT. I livelli
pertanto appaiono a
tutti gli effetti come
un continuo di stati
65. La funzione di partizione nel limite del continuo
Come conseguenza è spesso utile descrivere la distribuzione dei livelli
energetici ricorrendo alla cosiddetta densità degli stati W(E), tale che
W(E)dE rappresenta il numero di stati con energia in un intorno dE del
valore E → [E, E+dE];
Pertanto possiamo scrivere
∞
Q = ∫e
− E / kT
W ( E )dE
E0
La funzione di ripartizione è la Trasformata di Laplace della funzione densità
di energia;
66. Capacità Termiche
Ricordiamo la definizione di capacità termica a volume
costante
∂U
CV =
∂T V
1 ∂U
β = 1 / kT ⇒ dβ = −dT / kT ⇒ CV = − 2
kT ∂β
2
N ∂ ε
=− 2
kT ∂β
V
V
Poiché l’energia interna è determinata dal concorso delle
varie forme di energia, anche la capacità termica risulta
dall’apporto di ciascun tipo di moto
CV = C + C + C + C
t
V
r
V
v
V
e
V
67. Capacità Termiche
Come al solito occupiamoci di un gas costituito da molecole
non interagenti, sicché sarà assente ogni contributo
proveniente all’energia traslazionale dalle interazioni
intermolecolari;
Ciò significa che ci occuperemo di un gas ideale, ammettendo
però che le molecole possiedano struttura intrinseca;
Supponiamo che la temperatura sia abbastanza elevata da
poter ricavare l’energia traslazionale media in base al
principio di equipartizione
3
3
∂U
∂ 3
CV =
kT = kN = nR
= N
2
∂T V
∂T 2 V 2
t
68. Capacità Termiche
Nel caso dei gas monoatomici questo dovrebbe essere l’unico
contributo per cui si dovrebbero misurare capacità termiche pari a
3R/2 per mole = 12.47 JK-1mol-1;
L’accordo con i valori sperimentali per quanto riguarda i gas rari è
eccellente (l’elio, per esempio, non si discosta dal valore teorico previsto
in un range di oltre 2000 K!);
Quando la temperatura è sufficientemente elevata da poter
considerare non quantizzate le rotazioni molecolari, anche il loro
contributo alla capacità termica si può stabilire tramite il principio di
equipartizione;
Per una molecola lineare
ε
r
= kT ⇒ C = Nk = nR
r
V
69. Capacità Termiche
Quando la temperatura è così
bassa
da
risultare
occupato
soltanto
il
livello
rotazionale
minimo,
l’energia
rotazionale
media è nulla e quindi le rotazioni
non
contribuiscono
affatto
a
determinare la capacità termica;
Il contributo rotazionale si eleva
quindi da 0 (T = 0) al valore nR
elevandosi
progressivamente
all’aumentare della temperatura.
70. Capacità Termiche
Per quanto riguarda il contributo vibrazionale, anche qui
osserviamo che se la temperatura è abbastanza alta o i
legami abbastanza deboli da rendere applicabili le
approssimazioni già viste nel calcolo della funzione di
ripartizione, possiamo applicare il principio di ripartizione
dell’energia e concludere che ogni modo di vibrazione
contribuisce all’energia media di una quantità pari a kT;
Quindi il contributo di ciascun modo alla capacità termica
molare è pari a R;
Le molecole biatomiche presentano un solo modo di
vibrazione, per cui ad alta temperatura
v
CV ,m = R
(molecole biatomiche)
71. Capacità Termiche
Quando non è lecito applicare il principio di equipartizione, il valore
della capacità termica deve essere dedotto differenziando le
espressioni dell’energia media precedentemente trovate;
Ad esempio sempre per il caso vibrazionale troviamo
v
(ω / kT )e
CV = nR
1 − e −ωβ
1
− ωβ
2
2
Anche in questo caso il contributo va innalzandosi al crescere della
temperatura fino a raggiungere il valore limite di nR quando T è
molto maggiore della temperatura vibrazionale.
72. Capacità Termiche
La capacità termica totale si ottiene sommando i vari contributi dovuti alle
differenti forme di energia;
Per quanto riguarda l’energia elettronica, in qualche caso si registra anche un
contributo da questa forma ma, di solito, i livelli energetici sono sufficientemente
distanziati da renderlo trascurabile;
Se nv modi vibrazionali e nr modi rotazionali risultano attivi e se la
temperatura è abbastanza elevata da consentire l’applicazione del principio
di equipartizione, la capacità termica complessiva sarà data da
1
CV = nR( 3 + nr + 2nv )
2
Va sottolineato il fatto che mentre gli altri modi danno un contributo pari a R/2,
ogni singolo modo vibrazionale contribuisce in misura di R.
Ciò riflette la presenza nel caso dell’oscillatore armonico delle due componenti
cinetica e potenziale entrambe quadratiche.
73. Capacità Termiche
La capacità termica può essere anche espressa in funzione della
fluttuazione dell’energia
δε
CV = nR
kT
2
Avendo discusso la dipendenza delle fluttuazioni dall’energia molecolare
sappiamo che allo zero assoluto δε si annulla; ciò permette di prevedere
che anche la capacità termica deve annullarsi e l’esperienza lo
conferma;
A temperatura elevata il campo di fluttuazione dell’energia molecolare è
ampio, specialmente se risultano accessibili molti livelli energetici
ravvicinati e corrispondentemente la capacità termica si innalza;
Questo tipo di analisi è particolarmente interessante perché collega la
capacità termica alle fluttuazioni statistiche che si verificano in un
insieme molecolare: l’entità delle fluttuazioni determina l’attitudine di
un sistema ad immagazzinare energia termica.
74. Il calcolo delle costanti di equilibrio
Una delle prime e più importanti applicazioni della meccanica
statistica fu il calcolo delle costanti di equilibrio in reazioni
chimiche in fase gassosa a partire dai dati spettroscopici;
La meccanica quantistica fornisce i dati essenziali tramite i
quali possiamo dedurre le principali proprietà meccaniche
delle molecole;
Le osservazioni spettroscopiche forniscono la sorgente
sperimentale;
Come vedremo il legame fra dati quantistici (strutturali) e
proprietà termodinamiche avviene ancora una volta tramite la
funzione di ripartizione;
Ma prima di andare avanti ricordiamo alcuni elementi base
dalla termodinamica classica…
75. Condizioni di equilibrio in sistemi semplici
Richiamiamo brevemente alcuni concetti termodinamici di base relativi
all’equilibrio chimico in sistemi semplici;
Da un punto di vista del tutto generale, l’energia interna dipende
dall’entropia, dal volume e dalla quantità di sostanza di ognuno degli i
componenti del sistema
U = U ( S , V , ni )
Potenziale Chimico
Il differenziale totale di tale espressione è:
dU = TdS − pdV + ∑ µ i d ni
i
Essendo
∂U
∂U
∂U
T =
, p = −
, µi =
∂n
∂S V ,ni
∂V S ,ni
i V , S ,n j≠i
76. Energia di Gibbs (1)
Nell’analisi degli equilibri chimici si rivela essenziale l’utilizzo di una nuova
funzione di stato estensiva detta energia libera di Gibbs definita come
segue
G = H − TS
Differenziando
G = G (T , p, ni ), dG = − SdT + Vdp + ∑ µi dni
i
Se il sistema subisce una trasformazione
a temperatura e pressione costante
l’energia di Gibbs diminuisce
(dG ) p ,T ≤ 0
L’energia di Gibbs tende aa
L’energia di Gibbs tende
diminuire in una trasformazione
diminuire in una trasformazione
spontanea poiché “equivale”
spontanea poiché “equivale”
all’entropia,
all’entropia, con
con ilil segno
segno
cambiato, sistema + ambiente aa
cambiato, sistema + ambiente
temperatura
ee
pressione
temperatura
pressione
costante
costante
77. Energia di Gibbs (2)
G è una funzione di stato con le dimensioni di un’energia (J)
Definizione di potenziale chimico
∂G
= µi = Gi
∂ni p ,T ,n j
Relazione differenziale
dG = Vdp − SdT + µ1dn1 + µ 2 dn2
Relazione integrale
G = G1n1 + G2 n2
78. Potenziale chimico di un gas
Per un gas perfetto
Dove µ° è il potenziale chimico standard della sostanza.
Per un gas reale
pi
µi = µ °i + RT ln
p°
fi
µi = µ °i + RT ln
p°
La quantità fi si dice fugacità (ha le dimensioni di una pressione). In
condizioni di bassa pressione, la fugacità tende alla pressione parziale:
f i = γ i pi
γ i → 1 per p → 0
79. Equilibrio chimico (1)
Equilibrio chimico tra due specie R e P
R→ P
←
Grado di avanzamento della reazione
dnR = −dξ
dnP = + dξ
Variazione di energia libera infinitesimale (p,T costanti)
dG = µ R dnR + µ P dnP = ( µ P − µ R )dξ
80. Equilibrio chimico (2)
Definizione dell’energia libera di reazione
∂G
∆rG =
= µP − µR
∂ξ p ,T
Durante la reazione i potenziali chimici variano con la
composizione;
La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce;
Pertanto la reazione diretta P → R è spontanea quando µ P > µR ,
l’opposto vale per la reazione inversa;
All’equilibrio i potenziali chimici sono uguali e la variazione di G
si annulla.
81. Equilibrio chimico (3)
Condizione
Condizione di
di equilibrio
equilibrio
chimico:
chimico:
•• l’energia libera deve esse
l’energia libera deve esse
minima;
minima;
•• quindi la derivata prima
quindi la derivata prima
rispetto
al
grado
di
rispetto
al
grado
di
avanzamento deve essere
avanzamento deve essere
zero:
zero:
∆rG = 0
82. Equilibrio Chimico (4)
Più in generale possiamo rappresentare un equilibrio chimico come
v A A + vB B + → v X X + vY Y +
←
All’equilibrio i potenziali termodinamici (pesati per i coefficienti
stechiometrici) devono essere uguali, quindi
v A µ A + vB µ B + = v X µ X + vY µY +
Limitiamoci al caso di gas ideali ed
esprimiamo i potenziali chimici in
funzione delle concentrazioni
ca
µ a = kT ln °
ca
83. La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione
Na
ca =
V
La quantità c°a è una funzione solo della temperatura che non
può essere determinata nell’ambito della termodinamica
classica;
Pertanto in termodinamica classica possiamo studiare la
dipendenza dalla temperatura del potenziale chimico ma nn
possiamo valutarla quantitativamente;
Nella termodinamica statistica, come vedremo, almeno in alcuni
casi semplici (es. gas ideale) si perviene invece al calcolo di tali
quantità in funzione della funzione di ripartizione e quindi in
funzione di parametri ottenibili per via spettroscopica.
84. La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione
ca
cb
cX
v A kT ln o + vB kT ln o + = v X kT ln o
c
c
c
Costante di Equilibrio
X
a
b
vy
vx
c ° x c° y ⇓
Kc =
v
v a A vb v B
ca cb
a
b
c° c° = c X
o
c
co co
X
a b
vX
cY
o
c
Y
cY
+ vY kT ln o
c
Y
+
vY
⇓
v
v
cx x c yy
va vb
a b
c c
v
=
c°vx c° yy
x
v
c°va c°bb
a
Il lato destro dell’ultima equazione consiste di fattori che sono solo funzione della
temperatura e che sono caratteristici delle specie individuali presenti all’equilibrio
chimico, ma indipendenti dal livello di concentrazione
La relazione appena trovata è nota in chimica come legge di azione di massa
85. La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione
Per un gas ideale l’energia libera di Gibbs può essere scritta in termini della
funzione di ripartizione come
G − G (0) = −nRT ln Q
In un caso, come quello in esame, in cui siano presenti più specie in
soluzione, possiamo esprimere la funzione di ripartizione complessiva in
funzione delle funzioni molecolari tramite una generalizzazione
dell’espressione già vista
1
N
Q=
q1N1 q2 2
N1! N 2 !
Da queste due relazioni, ricordando la definizione di potenziale chimico
come derivata della funzione di Gibbs rispetto al numero di molecole
possiamo ricavare l’espressione del potenziale chimico della specie iesima…
86. La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione
∂
qiN i
µi = − kT
ln
N !
∂N i i T ,V
Utilizzando l’approssimazione di Stirling, possiamo scrivere
Ni
µi = − kT ( − ln N i + ln qi ) = kT ln
qi
ci
Ni
µi = kT ln ° = kT ln o
ci
Vci
qi
c =
V
o
i
87. La costante di equilibrio dalla funzione di ripartizione
Giunti a questo punto è facile trovare l’espressione della
costante di equilibrio
Kc =
vy
y
vb
b
c° c°
vx
x
va
a
c° c°
vx
vy
qx q y
V V
Kc =
va
vb
qa qb
V V
88. Una scala comune per l’energia
Quando si ha a che fare con un equilibrio in cui compaiono
specie diverse diventa importante stabilire un minimo comune
per l’energia;
qB → qB e
− ∆E / kT
89. Interazioni Intermolecolari,
Funzione di Distribuzione Radiale e Struttura dei Liquidi
Come sappiamo, la legge dei gas ideali
p
pV = nRT (= NkT ) ⇒
kT
=N
V
vale esclusivamente se le molecole non interagiscono fra loro;
In pratica questo significa gas estremamente diluiti per i quali le distanze
intermolecolari sono sufficientemente grandi da far si che le interazioni
intermolecolari (tipicamente a corto raggio) possano essere trascurate;
Possiamo pertanto immaginare che la legge dei gas perfetti sia in realtà una
prima approssimazione che risulta valida solo nel limite di bassa densità di
una legge più generale in cui il rapporto p / kT è proporzionale alla densità
numerica N / V solo al primo ordine e che, in generale, presenta termini
correttivi di ordine superiore;
90. Coefficienti Viriali
Una tale rappresentazione viene chiamata serie viriale
2
p N
N
N
N
N
N
= + B + C + =
1 + B + C +
kT V
V
V
V
V
V
2
3
La pressione è, in generale, una funzione di T e della densità numerica N / V,
pertanto in questa espansione i vari coefficienti B, C, etc (coefficienti viriali) sono
funzione solo della temperatura;
Com’è ovvio gli effetti più importanti che riguardano l’allontanamento dalla condizione
di idealità sono quelli legati al termine del secondo ordine e quindi al coefficiente
B(T);
Possiamo vedere come questa rappresentazione sia legata ad altre descrizioni del
comportamento dei gas reali, ad esempio a quella tramite l’equazione di stato
fenomenologica di van der Waals;
n 2 V
p + a 2 − b = RT
V n
91. Coefficienti Viriali
Sviluppiamo l’equazione di van der Waals
2
2
n nRT 1
n
p=
− a =
− a =
V −b
n
V V 1− b
V
n
V
2
n 2
nRT
n
n
2
1 + b + b + − a =
V
V
V
V
2
a n
nRT
n
2
1 + b −
+ b +
RT V
V
V
(
RT
)
1
a
B(T ) =
b −
N0
RT
∞
1
= ∑ xn
1 − x n =0
nR = Nk
n = N / N0
↑
Avogadro's Number
E’ evidente che il coefficiente viriale deve essere
determinato dalle forze di interazione intermolecolari
perché se tali forse fossero assenti il gas sarebbe
ideale e quindi descritto correttamente dalla relativa
equazione di stato il che implica che il coefficiente
dovrebbe essere nullo in questo caso.
92. Forze Intermolecolari
Nella figura è mostrato il
grafico di un tipico potenziale
di
interazione
intermolecolare φ(r) fra due
molecole
approssimativamente
sferiche vicine in funzione
della distanza fra i loro centri.
L’andamento ricorda (e di
fatto
è
qualitativamente
analogo)
quello
del
potenziale di interazione
atomico in molecole diatomiche ma l’origine fisica è
completamente diversa!
Nel caso delle molecole diatomiche il potenziale è
associato con un legame
chimico tipicamente forte, la
sua profondità è una misura
dell’intensità del legame e r0
rappresenta la distanza di
equilibrio del legame stesso.
93. Forze Intermolecolari
Paragonato con il caso delle forze intermolecolari presenta grandi differenze
quantitative ma ancor maggiori sono le differenze sotto il profilo
interpretativo;
Ricordando che la forza è il gradiente del potenziale si nota che il potenziale
in questione origina sia forze attrattive che repulsive;
Le forse di cui φ(r) rappresenta il potenziale sono le cosiddette forze di van
der Waals. Si tratta di forze attrattive e repulsive di cui cerca di tener conto
l’equazione di van der Waals tramite i parametri a e b.
L’origine della componente repulsiva va ricercata sia nella forte repulsione
coulombiana da parte delle nubi elettroniche, sia nel principio di esclusione
di Pauli che impedisce agli elettroni delle molecole di condividere gli stessi
stati energetici;
La forza di repulsione inizia a manifestare il suo effetto non appena le nubi
elettroniche entrano in contatto e diventa rapidamente elevata non appena
le nubi iniziano ad interpenetrarsi (si noti il gradiente estremamente elevato
della funzione di potenziale nella zona repulsiva).
95. Forze Intermolecolari
La componente repulsiva
La distanza σ (∼0.9 r0) a cui la forza di repulsione diverge può
essere considerata una sorta di stima delle dimensioni della
molecola;
La repulsione è così forte e si stabilisce in un tempo così breve
che le molecole possono essere considerate come sfere
infinitamente dure di diametro σ.
Di fatto il parametro b dell’equazione di van der Waals è legato
proprio alla misura di questo “volume” molecolare causato dalla
nube elettronica e misurato dalle forze di repulsione
intermolecolari (in particolare, come vedremo più avanti, detto v0 il
volume della molecola si ha che b = 4v0).
96. Forze Intermolecolari
La componente attrattiva
La componente attrattiva della forza di van der Waals ha un’origine
completamente diversa;
Ogni atomo ha, in media, una distribuzione di carica a simmetria sferica
e non ha alcun dipolo permanente;
Tuttavia in ogni istante sono presenti momentanei sbilanciamenti nella
distribuzione elettronica che generano la comparsa di momenti dipolari
istantanei;
Se gli atomi sono sufficientemente vicini da risentire la presenza l’uno
degli altri, allora possiamo pensare che si produca una correlazione nella
direzione di tali momenti istantanei;
97. Forze Intermolecolari
In altre parole il dipolo istantaneo di un atomo polarizza l’altro atomo
vicino, la polarizzazione che così si origina produce una leggera
forza attrattiva di tipo dipolo-dipolo;
Si noti che questa polarizzazione è di carattere statistico;
Di fatto è solo la correlazione che si origina fra i dipoli a dare origine
ad una situazione in cui è energeticamente favorita una
configurazione in cui i dipoli degli atomi sono preferenzialmente
affiancati con i poli contrapposti;
Tali correlazioni sono significative a breve distanza ma diventano
velocemente trascurabili all’aumentare della distanza fra gli atomi,
questo spiega perché il potenziale tende rapidamente a zero
all’aumentare di r.
Tuttavia l’effetto è molto importante perché ci conduce, tra le altre
cose, alla considerazione di una caratteristica della meccanica
statistica che fin qui abbiamo trascurato: la correlazione.
98. Forze Intermolecolari
La spiegazione della componente attrattiva tramite il meccanismo
delle correlazioni è dovuta a F. London;
L’andamento del potenziale dipolo-dipolo è tipicamente del tipo 1/r3,
in questo caso trattandosi di forze dovute non a dipoli permanenti
ma a fenomeni di correlazione, l’effetto appare come una correzione
perturbativa del secondo ordine per cui l’andamento di φ(r) per r
grande è del tipo 1/r6;
È spesso conveniente avere una rappresentazione analitica del
potenziale di interazione φ(r) , una delle rappresentazioni più
utilizzate è quella cosiddetta di Lennard-Jones
r0 12 r0 6
φ (r ) = ε − 2
r
r
99. Forze Intermolecolari
L’equazione è puramente fenomenologia e l’andamento come r -12 per piccoli valori di r
non è sempre ben verificato;
Un’altra approssimazione, ancor più brutale della precedente, ma estremamente utile
per i casi in cui si desideri svolgere dei calcoli analitici, è quella di approssimare
l’andamento del potenziale effettivo con un potenziale a buca quadrata come quello
riportato in figura
r < σ1
∞
φ ( r ) = − ε σ 1 < r < σ 2
0
r >σ2
100. Il Secondo Coefficiente Viriale in Meccanica
Statistica
Come abbiamo già notato i coefficienti viriali di ordine superiore devono in
qualche modo essere esprimibili in funzione del potenziale di interazione
intermolecolare in quanto se questo fosse non presente allora il sistema si
ridurrebbe ad un gas perfetto per il quale i coefficienti viriali di ordine
superiore al primo sono tutti nulli;
Il nostro obiettivo adesso è quello di dimostrare come, attraverso la
meccanica statistica, sia possibile recuperare diverse informazioni sui
coefficienti viriali e in particolare sul secondo, B, con il quale si trattano la
maggior parte delle situazioni;
Come vedremo questo ci porterà a prendere in considerazione aspetti legati
alla correlazione delle principali grandezze che descrivono lo stato dinamico
di una molecola.
Questo di fatto è coerente con l’introduzione di un potenziale di interazione
intermolecolare in quanto la presenza di interazioni fra le molecole rende
correlate le loro dinamiche
Interazione ⇔ Correlazione
101. Il Secondo Coefficiente Viriale in Meccanica
Statistica
Cominciamo dal calcolo della densità locale di particelle;
A causa delle interazioni la densità locale nell’intorno di una
particella data può essere, e in generale sarà, diversa dalla densità
media del gas nel suo insieme;
Il problema che ci poniamo è il seguente: supponiamo di
considerare una molecola in un certo punto O ben definito all’interno
del volume, qual’è la densità media in un punto P distante r da O?
Se indichiamo con ρ la cosiddetta densità numerica (= N / V) allora il
problema è quello di ricavare il valore di tale quantità in un punto P
data la presenza di un’altra molecola in O;
Indichiamo con g(r) il fattore di correzione da apportare alla densità
media per ricavare la densità locale, cioè supponiamo di poter
esprimere la densità in un intorno del punto P come
ρ (r ) = ρ g (r )
102. La funzione di distribuzione radiale
La funzione g(r) è chiamata funzione di distribuzione radiale e tiene conto del
fatto che le posizioni delle molecole risultano correlate a causa delle
interazioni intermolecolari;
Tale funzione come vedremo gioca un ruolo essenziale non solo nello
studio dei gas reali ma anche nelle moderne teorie sullo stato liquido;
Se noi consideriamo il gas abbastanza diluito allora la correlazione fra le
posizioni delle molecole può essere in prima istanza misurata direttamente
in funzione del potenziale intermolecolare;
poiché per come l’abbiamo espressa la funzione radiale è una quantità
adimensionale possiamo pensare in questo caso di definirla proporzionale
alla frazione di molecole che, in un intorno di r, risentono del potenziale φ(r);
Dalla statistica di Boltzmann ricaviamo quindi in questo caso
g (r ) = e
−φ ( r ) / kT
103. La funzione di distribuzione radiale
Com’è logico aspettarsi, se il potenziale fosse ovunque nullo, avremmo g(r)
= 1 in tutto lo spazio e la densità media locale sarebbe uguale alla densità
media complessiva;
Infatti questo caso sarebbe
equivalente al caso di gas
ideale dove lo molecole
non interagiscono fra loro e
quindi la presenza di una
molecola in un generico
punto del volume non
influenza minimamente la
posizione
delle
altre
molecole anche in punti
vicini;
Con un potenziale tipo
Lennard-Jones
l’andamento di g(r) è del
tipo riportato in figura.
104. La funzione di distribuzione radiale
A causa del forte potenziale repulsivo per valori di r piccoli, è molto
improbabile trovare molecole molto vicine fra loro, quindi il valore di g(r)
declina rapidamente verso lo zero;
Questo fa si che la densità media locale nelle immediate vicinanze di ogni
molecola sia in generale molto minore della densità media complessiva (si
ricordi che si parla sempre di densità numerica);
Per valori intermedi delle distanze, le molecole esercitano fra loro una
debole forza attrattiva per cui per questi valori di r esse tenderanno a
formare dei cluster (raggruppamenti) e quindi il valore di g(r) sarà maggiore
di 1, ovvero la densità numerica media locale è maggiore della densità
media complessiva;
All’aumentare di r le forze di interazione molecolare diventano sempre
meno importanti, il loro potenziale declina rapidamente a zero e quindi ci
avviciniamo alle condizioni di gas ideale. In queste condizioni g(r) tende a 1
e la densità locale tende alla densità media complessiva.
105. La funzione di distribuzione radiale
In generale, quando ci allontaniamo dal caso di gas estremamente
diluiti, non possiamo più utilizzare la semplice definizione di g(r) in
funzione del potenziale ottenuta tramite la distribuzione di
Boltzmann;
Infatti in generale la distribuzione delle posizioni in P data una
molecola in O non sarà influenzata soltanto dal potenziale originato
da O ma anche da tutte le altre molecole circostanti;
Possiamo pensare che il risultato appena visto sia valido come
approssimazione nel limite di bassa densità ma questo ci riporta ad
un ragionamento già fatto per la definizione dei coefficienti viriali;
In altre parole potremo pensare che l’espressione generale della
funzione di distribuzione radiale possa essere formulata come
g (r ) = e
−φ ( r ) / kT
+ ρ g1 (r ) + ρ g 2 (r ) +
2
106. La funzione di distribuzione radiale
Nel limite in cui ρ tende a zero, otteniamo l’espressione semplice vista poco fa;
Ogni termine addizionale rende più complicata l’espressione per la funzione radiale
che, in generale, può essere determinata solo tramite simulazioni numeriche o
comunque calcoli non analitici;
In generale la funzione presenta una serie di oscillazioni prima di tendere
definitivamente ad 1 come riportato in figura;
107. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
Per fortuna per il calcolo del secondo coefficiente viriale è
sufficiente l’approssimazione più bassa per g(r) che pertanto
continueremo ad assumere direttamente proporzionale al
coefficiente di Boltzmann;
Ai fini del calcolo cominciamo dal considerare la seguente
decomposizione dell’energia complessiva del gas E
E = Ei. g . + Eintmol
La prima è la componente che sarebbe presente anche nel caso
di assenza di interazione intermolecolare (ideal gas);
La seconda è il contributo dovuto all’interazione fra le molecole
(energia potenziale);
108. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
Come sappiamo la componente ideale dipende solo dalla temperatura;
L’unica dipendenza dalla densità può essere solo nella componente di
energia potenziale di interazione;
Possiamo calcolare una stima dell’energia potenziale di interazione
seguendo questo ragionamento:
La densità locale di particelle in un intorno di P è pari a ρ g(r);
Quindi il numero di molecole in un volume dτ centrato in P sarà pari a
ρ g(r) dτ ;
L’energia potenziale di interazione di una molecola in tale elemento di
volume è pari a φ(r) per cui l’energia complessiva nel volume dτ dovuta a
tutte le molecole presenti sarà pari a ρ g(r) φ(r) dτ
La somma estesa a tutto il volume ci dà una stima dell’energia complessiva
di interazione
EO = ρ ∫ g (r )φ (r )dτ
109. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
Se consideriamo che ci sono N molecole che giocano il ruolo di O e
dividiamo per due in modo da tener conto del fatto che ciascuna interazione
coinvolge due molecole (altrimenti conteremo il doppio delle interazioni
effettivamente presenti!) possiamo scrivere:
1
Eim = Nρ ∫ g ( r )φ (r )dτ
2
Poiche abbiamo supposto che sia le molecole che il potenziale siano a
simmetria sferica è comodo passare a coordinate sferiche per le quali
l’elemento di volume è esprimibile come
dτ = r 2 sin ϑ dϑ dϕ dr
e, integrando sulle coordinate angolari, otteniamo infine
∞
Eim = 2πNρ ∫ g (r )φ (r )r 2 dr
0
110. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
Consideriamo N fissato cosicché variare la densità significa variare
il volume V, possiamo allora scrivere
∂( E / N )
∂E
2 ∂ E
2 ∂ Eim
=
= − ρ ∂ρ N = − ρ ∂ρ N
∂V T ∂ (1 / ρ ) T
T
T
L’ultimo passaggio è dovuto al fatto che l’unica dipendenza dalla
densità interviene, come abbiamo già detto, solo nella componente
di interazione intermolecolare;
Quindi, dall’espressione precedentemente trovata, possiamo
scrivere
∞
∂E
= −2πρ 2 ∫ e −φ ( r ) / kT φ (r )r 2 dr + h.o.
∂V T
0
111. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
Dalle relazioni di Maxwell in termodinamica classica è nota la
seguente relazione
∂E
∂p
= − p +T
∂V T
∂T V
∂ p
∂E
⇒
= −
∂V T
∂ 1 kT
kT
ρ
Ma anche l’espressione integrale precedentemente trovata può
essere facilmente riscritta in termini di derivata
∞
∫e
0
−φ ( r ) / kT
∞
d
(1 − e−φ ( r ) / kT ) r 2 dr
φ (r )r dr =
1 ∫
d 0
kT
2
La costante è scelta pari ad 1 per garantire la convergenza dell’integrale, ricordiamo che φ(∞) = 0.
112. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
Possiamo quindi porre
∞
∂ p
d
−
1 − e −φ ( r ) / kT r 2 dr + h.o.
= −2πρ
1 ∫
∂ 1 kT
d 0
kT
kT
ρ
(
∞
(
)
)
p
2
−φ ( r ) / kT
r 2 dr + h.o.
= h( ρ ) + 2πρ ∫ 1 − e
kT
0
La funzione h(ρ) dipende soltanto da ed è indipendente da T ; si
tratta di una costante di integrazione parziale che possiamo
determinare prendendo il limite per ρ → 0 a T fissata dell’equazione
appena trovata.
113. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
In tale limite deve valere, come abbiamo già più volte ricordato
l’equazione di stato dei gas perfetti
NkT
p=
= ρ kT ⇒ h( ρ ) = ρ
V
∞
p
−φ ( r ) / kT
2
) r dr + h.o.
= ρ 1 + 2πρ ∫ (1 − e
kT
0
∞
(
)
B (T ) = 2π ∫ 1 − e −φ ( r ) / kT r 2 dr
0
114. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
Esercizio.
Calcolare B(T) per l’approssimazione a potenziale square-well
r < σ1
∞
φ ( r ) = − ε σ 1 < r < σ 2
0
σ r >σ2
2
σ 1 2
ε / kT
2
B (T ) = 2π ∫ r dr + 1 − e
∫ r dr
0
σ1
2π 3
ε / kT
3
3
=
σ1 − e
−1 σ 2 − σ1
3
(
[
(
)
)(
)]
115. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
Ad alta temperatura quando l’energia
termica kT è molto maggiore della
profondità del potenziale ε, possiamo
scrivere
ε
⇒ B (T )
kT
2π 3
ε
3
≅
σ 1 − (σ 2 − σ 13 )
3
kT
eε / kT ≅ 1 +
2π 3
b=
σ1 ,
3
Dal calcolo basato sull’equazione di
van der Waals avevamo trovato che
a
B(T ) = b −
kT
2π 3
a=
(σ 2 − σ 13 )ε
3
σ1 è in pratica il diametro della molecola, il volume della sfera che
rappresenta la molecola è pari a v0=(π / 6) σ13 e quindi b = 4v0.
116. Il calcolo del secondo coefficiente viriale
I calcoli appena svolti illustrano una proprietà molto importante di
B(T) e cioè che misure sperimentali di questa quantità permettono
di conoscere dei dettagli sulle forze di interazione intermolecolari;
In particolare i valori di ε e r0 che fittano meglio i dati sperimentali ci
permettono di acquisire (dato un opportuno modello per il
potenziale) importanti informazioni sull’intensità del potenziale e
sulla grandezza media delle molecole;
Una volta che i coefficienti viriali sono stati determinati, sia
sperimentalmente che, laddove possibile, per mezzo di accurati
calcoli teorici o procedure numeriche, è possibile calcolare le
correzioni dovute alla non-idealità per tutte le funzioni
termodinamiche di un gas diluito;
Nella prossima lezione vedremo come i concetti introdotti abbiano
inoltre aperto la strada alla comprensione di un importante settore
della chimica-fisica: la struttura dei liquidi.
117. Lo Stato Liquido
In questa lezione vogliamo presentare alcuni risultati relativi alla
struttura dei liquidi;
Prima di tutto partiremo da una domanda che ci lega a quanto
sviluppato precedentemente sui gas diluiti: come misurare la funzione di
distribuzione radiale?
Vedremo che esiste una connessione fra la funzione di distribuzione
radiale e le fluttuazioni di densità;
Le fluttuazioni della densità possono essere misurate, in molte
circostanze, più semplicemente della densità stessa;
Nonostante questo proprio dalle fluttuazioni, come vedremo, è possibile
ricavare importanti relazioni che permettono di misurare anche la
funzione di distribuzione radiale.
118. Fluttuazioni della Densità
Ricordiamo che il punto di partenza consiste nell’introduzione di una densità
locale
ρ ( r ) = n( r ) ,
N
n( r ) = ∑ δ ( r j − r )
j =1
r
R
Come abbiamo già detto la presenza
r’
di forze di interazione intermolecolari
porta alla necessità di introdurre la
correlazione fra particelle, terremo conto di questo fatto introducendo una
nuova misura di densità che indicheremo con ρC
N
ρ C (r , r ′) = ∑ δ ( rj − r )δ ( rk − r ′)
j ≠k
119. Fluttuazioni della Densità
La connessione con la funzione di distribuzione radiale avviene
ponendo
ρ C (r , r ′) = ρ (r ) ρ (r ′) g (r , r ′ − r )
Per un liquido isotropo possiamo assumere che la densità locale sia
in prima approssimazione costante e che la funzione di distribuzione
radiale dipenda solo dalla posizione relativa R, pertanto con queste
approssimazioni possiamo scrivere
2
ρ C (r , r ′) = n g ( R),
R = r − r′
La funzione di distribuzione radiale viene tipicamente misurata con
esperimenti di diffusione con raggi X.
120. Fluttuazioni della Densità
Al fine di trovare una relazione quantitativa con le fluttuazioni della densità
integriamo ρC rispetto a r e r’;
ρ C (r , r ′) dr dr ′ = ∫∫
∫∫
v
v
δ ( rj − r ) δ ( rk − r ′) dr dr ′
∑
N
j ≠k
La doppia sommatoria con la restrizione j ≠ k può essere espressa come
una doppia sommatoria senza restrizione meno una sommatoria semplice
N
N
∑ δ ( rj − r ) δ ( rk − r ′) = ∑ δ ( rj − r ) δ ( rk − r ′) − ∑ δ ( rj − r ) δ ( rj − r ′)
N
j≠k
Inoltre...
j ,k
j
N
∑ δ ( rj − r ) δ ( rj − r ′) = δ (r − r ′)∑ δ ( rj − r )
N
j
j
121. Fluttuazioni della Densità
∫∫ ρC (r , r ′) dr dr ′ = ∫∫
v
v
∑ δ ( rj − r ) δ ( rk − r ′) dr dr ′
N
j ,k
- ∫∫ δ (r − r ′)
v
δ ( rj − r ) dr dr ′
∑
N
j
N
= ∫ ∑ δ ( rj − r ) dr ∫ ∑ δ ( rk − r ′) dr ′ N
v
j
v
N v = ∫ ∑ δ ( rj − r ) dr
N
v
k
δ ( rj − r ) dr = N v2 - N v
∫∑
N
v
j
In condizioni isotrope e lontano dalle pareti del
contenitore possiamo sempre porre
j
Nv = n v
122. Fluttuazioni della Densità
Quindi possiamo porre
∫∫ [
ρ C (r , r ′) − n
2
v
]
dr dr ′ = N v2 - N v − N v
2
Dalle precedenti definizioni possiamo scrivere anche
∫∫ [
v
∫∫ [
ρ C (r , r ′) − n
2
ρ C (r , r ′) − n
2
v
= n
2
∫∫ [
v
]
]
] dr dr ′ = ∫∫ [ n
dr dr ′ = N v2 - N v − N v
2
g ( R) − n
2
v
2
[
]
2
g ( R) − 1 dr dr ′ = n v ∫ g ( R ) − 1 dR
v
]
dr dr ′
123. Fluttuazioni della Densità
E ricordando che per una generica variabile aleatoria x
vale
σ = (x − x
2
x
)
2
= x − x
2
2
Otteniamo infine
(N
v
− Nv
Nv
2
)
2
1
=
1 + n
Nv
∫[
v
Nei modelli in cui si considerano le molecole come sfere
rigide ad elevata compattazione, le fluttuazioni sono
praticamente nulle per cui
n
∫[
v
]
g ( R ) −1 dR = −1
]
g ( R ) − 1 dR
124. La struttura dei Liquidi
La difficoltà centrale in ogni teoria dei liquidi è dovuta
all’impossibilità di decomporre la dinamica del sistema in gradi di
libertà indipendenti o anche solo debolmente interagenti;
Sembra pertanto non esistere alternativa all’idea di prendere in
considerazione un sistema formato da molti gradi di liberta
fortemente interagenti fra loro;
Ma è davvero così?
Per fortuna no! Le moderne teorie sulla struttura di un liquido
prendono le mosse dalle idee di van der Waals. In altre parole si
ipotizza che la struttura fondamentale del liquido ovvero la
disposizione spaziale delle molecole che lo compongono, sia
determinata in prima istanza dalle forti interazioni repulsive che si
stabiliscono fra le molecole quando queste si avvicinano al di sotto
di una distanza critica.
125. La struttura dei Liquidi
La presenza di una componente attrattiva serve a completare il modello ma,
essendo abbastanza debole, può essere trattata con sufficiente
approssimazione tramite metodi perturbativi;
Il modello più semplice consiste nell’assumere che le molecole di un liquido
siano approssimabili con sfere infinitamente rigide di diametro pari alla
distanza σ ;
In questo caso si ipotizza che la componente attrattiva sia di fatto nulla;
come dovrebbe risultare chiaro dalle precedenti lezioni, l’elemento
essenziale dell’analisi è una conoscenza il più possibile precisa della
funzione di distribuzione radiale g(r);
Un’ulteriore ipotesi che viene introdotta è che l’energia di interazione fra le
molecole sia di tipo additivo
Non tutte le interazioni soddisfano questo requisito, fra queste citiamo le forze
caratterizzate dalla saturazione della valenza;
In realtà comunque, per quanto misurabili, le deviazioni introdotte da questa
ipotesi non sono mai troppo grandi, per i liquidi ordinari si attestano intorno al 10 –
15% del valore complessivo dell’energia di interazione;
126. La struttura dei Liquidi
La quantità direttamente misurabile non è g(r) bensì la trasformata
di Fourier di g(r) – 1;
Questo è dovuto alle caratteristiche delle tecniche impiegate che di
fatto misurano lo spettro in trasformata di Fourier delle fluttuazioni di
densità;
Dalle relazioni già trovate si può infatti dimostrare abbastanza
facilmente che
∫ [ ρ (r ) − n ] e
v
− if ⋅ R
dR
2
= n v 1 + n
∫[
v
]
− if ⋅ R
g ( R) − 1 e
dR
La funzione di distribuzione ricavata dagli esperimenti può essere
paragonata con quella ricavabile nell’ipotesi di sfere rigide non
interagenti che può essere stimata con l’aiuto di simulazioni
numeriche;
127. La struttura dei Liquidi
Determinato Sperimentalmente
Computer Simulation
128. La struttura dei Liquidi
Per
definizione
la
densità effettiva in un
intorno di r è pari a
ρg(r), quindi il numero
di molecole all’interno
del volume infinitesimo
dV sarà dato da
dV = 4π r 2 dr
dr
r
R
dN (r ) = 4πρr 2 g (r )dr ⇒ N ( R) = 4πρ ∫ r 2 g (r )dr
0
Se si effettua il calcolo utilizzando le determinazioni sperimentali per
g(r) si trova che per quasi tutti i liquidi densi il risultato è circa 12;
Questo è molto interessante perché dimostra che in effetti nei liquidi le
molecole si dispongono in maniera prossima al massimo
impacchettamento possibile;
129. L’equazione di stato di un liquido
In definitiva possiamo concludere che la struttura di un liquido
denso non è molto lontana da quella di un fluido composto da sfere
infinitamente rigide non interagenti;
In realtà ogni molecola nel liquido è debolmente attratta da tutte le
molecole vicine;
Queste forze in media si annullano rendendo valido il modello a
sfere non interagenti;
Tuttavia i potenziali sono additivi, quindi in pratica quello che il
modello prevede è che le molecole si trovino a muoversi in un
potenziale molto elevato (a causa dell’additività) ma quasi uniforme,
da cui le forze risultanti (pari al gradiente del potenziale) appaiono
molto deboli;
Il potenziale di cui risente ciascuna particella in questo modello
risulta essere proporzionale al numero di particelle che la
circondano (circa 12 come abbiamo già detto);
130. L’equazione di stato di un liquido
Indicando con N il numero totale di molecole poniamo
Eim ≡ −aρN
E, di conseguenza, l’energia complessiva potrà essere scritta come
E ≡ Eig − aρN
La dipendenza dalla temperatura è interamente contenuta nella
componente di gas ideale;
La dipendenza dal volume è contenuta soltanto nella componente di
interazione intermolecolare attraverso la densità;
131. L’equazione di stato di un liquido
2
∂E
N
2
= a = aρ
∂V T
V
∂( p / T )
= − aρ 2
∂ (1 / T )
ρ
p
ρ2
= −a
+ f (ρ )
T
T
Fissato N possiamo scrivere
Applicando la relazione di
Maxwell già vista ricaviamo
Nel limite di bassa
densità la pressione
è uguale a quella
prevista nel modello
a sfere rigide prive di
interazione
intermolecolare
p = phs − aρ
phs = Tf ( ρ )
2
132. L’equazione di stato di un liquido
L’equazione appena trovata è il punto di partenza per molte teorie
moderne sulla struttura dei liquidi;
Naturalmente nella nostra deduzione ci sono moltissime
approssimazioni;
Ad es. l’energia
dall’espressione
intermolecolare
dovrebbe
essere
descritta
1
Eim = Nρ 2 ∫ g hs (r ) φ (r ) dτ
2
Se trascuriamo le oscillazioni e assumiamo per g(r) l’andamento
semplificato descritto sotto otteniamo
0 r < σ
1
1
g (r ) =
⇒ Eim ≅ Nρ ∫ φ (r ) dτ ⇒ a = − ∫ φ (r ) dτ
2
2 r >σ
1 r > σ
r >σ
133. Computer Simulation
Molecular Dynamics
Supponiamo di conoscere esattamente le forze intermolecolari che
si esercitano fra le varie particelle, date le posizioni e velocità iniziali
e disponendo di un computer sufficientemente potente potremmo
pensare di risolvere le equazioni di moto delle varie molecole e
giungere così ad una simulazione della dinamica molecolare del
fluido;
Dalla dinamica delle varie molecole, tramite il calcolo di opportune
medie delle varie grandezze dinamiche è possibile poi ricavare i
valori delle principali grandezze termodinamiche.
Quello appena descritto, con enormi approssimazioni, è l’oggetto di
una particolare tecnica di simulazione al computer noto con il nome
di dinamica molecolare (molecular dynamics);
134. Computer Simulation
Molecular Dynamics
Il problema di questo tipo di approccio consiste nel
raggiungere un adeguato compromesso nella determinazione
del numero di molecole da simulare;
Se il numero è troppo basso le proprietà del sistema saranno
chiaramente molto lontane dalla realtà...
... D’altro canto un numero di molecole eccessivo porterà a
superare ben presto le capacità anche dei computer più potenti o
porterà comunque a tempi di elaborazione inaccettabilmente
lunghi.
Usualmente si utilizzano simulazioni con alcune migliaia di
molecole;
Questo porta al problema delle condizioni ai bordi del contenitore
che vanno analizzate con una certa cura;
135. Computer Simulation Molecular
Infatti le condizioni che si manifestano
sul bordo del contenitore (pareti) hanno
caratteristiche dinamiche molto diverse
da quelle che si hanno nell’interno;
Dynamics
In un sistema macroscopico reale questo
fatto è irrilevante perché il numero di
particelle che si trovano in prossimità del
bordo del contenitore può essere sempre
considerato una frazione trascurabile del
numero complessivo di molecole presenti
all’interno del contenitore;
In genere questo effetto viene
minimizzato (sebbene non certamente
eliminato) imponendo condizioni al
contorno periodiche;
Di fatto le pareti del recipiente vengono rese “trasparenti”, una particella
che le attraversi lungo una certa direzione e a una certa velocità, riemerge
istantaneamente nella posizione speculare con la stessa velocità;
136. Computer Simulation
Molecular Dynamics
Dopo un certo tempo dall’inizio della simulazione possiamo verificare se il sistema ha raggiunto
una condizione di equilibrio;
In questo caso possiamo dedurre le principali funzioni termodinamiche utilizzando opportune
medie delle varie grandezze dinamiche;
∆R
R
Es. calcoliamo il numero di particelle
che si trova in uno strato di larghezza
∆R ad una distanza R da un generico
punto;
Se ∆R è abbastanza piccolo, abbiamo:
∆N R = N R + ∆R − N R
= 4πρ
R + ∆R
r 2 g (r ) dr
∫
R
≅ 4πρ R 2 g ( R)∆R
137. Computer Simulation
Molecular Dynamics
Da una generica configurazione ottenuta nel processo di simulazione è possibile
contare il numero di molecole contenute nel guscio ∆NR e da questo risalire alla
determinazione del valore della funzione g(r) per quel particolare valore di r ;
In generale per diminuire l’errore statistico il calcolo viene effettuato variando molte
volte sia la molecola assunta come centrale (dalla quale parte il raggio vettore r) sia
in diversi istanti di tempo, ovvero in diverse configurazioni, tutte comunque di
equilibrio;
Un’altra importante quantità che può essere dedotta da una simulazione di dinamica
molecolare è la pressione dato il valore della densità e dell’energia;
Nelle simulazioni in cui non si ipotizza di porre condizioni al contorno di tipo periodico
la simulazione può essere sviluppata lungo linee assai simili a quelle della teoria
cinetica dei gas in cui la pressione è calcolata come una media di impulsi contro le
pareti del recipiente;
Tuttavia esiste un altro metodo per effettuare il calcolo, più accurato del precedente
che richiede le stesse informazioni del calcolo di g(r), la conoscenza del potenziale di
interazione intermolecolare e l’utilizzo del teorema viriale della meccanica al quale
dedicheremo alcuni commenti.
138. Computer Simulation
Molecular Dynamics
Il Teorema Viriale
Consideriamo l’energia cinetica di una particella
2
1 dr dr
1 d d r 1 d r
K= m
⋅
⇒ K = m r ⋅
− mr ⋅ 2
2 dt dt
2 dt dt 2
dt
d r
1 d d r 1
m 2 = F ⇒ K = m r ⋅
− r ⋅F
dt
2 dt dt 2
2
Viriale della Forza
Si noti che il prodotto r ⋅ dr/dt rimane sempre limitato, infatti r è limitato dal fatto
che la particella si trova all’interno di un contenitore, mentre la velocità è limitata
dal vincolo secondo cui l’energia del sistema è fissata e costante;
Si può dimostrare che la media su un tempo sufficientemente lungo della derivata
di una funzione del tempo limitata è sempre nulla;
139. Computer Simulation
Molecular Dynamics
Dimostrazione
τ
d f (t )
1 df
= lim ∫
τ →∞ τ
dt
dt
0
f (τ ) − f (0)
lim
=0
dt = τ →∞
τ
Quindi, in particolare, possiamo scrivere
1
K = − r ⋅F
2
TEOREMA DEL VIRIALE. La media a lungo termine dell’energia cinetica di
una particella è pari a -1/2 il valore della media a lungo termine del viriale della
forza risultante agente su quella particella.
140. Computer Simulation Molecular
Dynamics
D’altra parte se la temperatura è sufficientemente elevata da permettere
l’applicazione del principio di equipartizione dell’energia, possiamo anche
scrivere
3
K = kT ⇒ r ⋅ F = −3kT
2
La forza complessiva risultante agente su una particella del liquido sarà
scomponibile nella forza dovuta a tutte le altre molecole circostanti, più il
contributo esercitato dalle pareti del contenitore
r ⋅ Fother + r ⋅ Fwall = −3kT
Calcoliamo prima di tutto il contributo dovuto al contenitore...
141. Computer Simulation Molecular
Dynamics
Nell’ipotesi in cui la pressione sia uniforme, la forza media esercitata dalle N
molecole sulle pareti del contenitore può essere calcolata come
N r ⋅ Fwall = − p ∫ r ⋅ n dσ
S
Applicando il teorema di Green abbiamo
∫ r ⋅ n dσ = ∫ ∇ ⋅ r dτ = 3V
S
V
infatti
∇⋅r = 3
V
r ⋅ Fwall = −3 p
N
Si noti che questo risultato è esattamente quello
che ci dovevamo attendere osservando che la
forza esercitata sulle pareti del contenitore non
dipendendo dalle interazioni intermolecolari deve
essere la stessa che si ha nel caso di gas ideale
per il quale kT = pV / N.
142. Computer Simulation Molecular
Dynamics
Giunti a questo punto possiamo scrivere
(
)
1N
1
p=−
r ⋅ Fwall = − ρ − 3kT − r ⋅ Fother
3V
3
Si noti che in assenza di interazione,
1
F = 0, ci riconduciamo all’equazione
= ρ kT + r ⋅ Fother
di stato dei gas perfetti
3
other
La stima della forza dovuta all’interazione prende le mosse dal potenziale di
interazione intermolecolare
rj − ri
rj − ri
F j on i = φ ′(rij )
⇒ ri ⋅ F j on i = φ ′(rij ) ri ⋅
rij
rij
rj − ri
ri ⋅ Fothers on i = ∑ φ ′(rij ) ri ⋅
rij
j ≠i
143. Computer Simulation Molecular
Dynamics
Il calcolo del valor medio porta a
r ⋅ Fothers
rj − ri
1
= ∑∑ φ ′(rij ) ri ⋅
,i ≠ j
N i j
rij
Gli indici i e j sono dummy per cui possiamo anche scrivere
ri − rj
1
r ⋅ Fothers = ∑∑ φ ′(rij ) rj ⋅
,i ≠ j
N i j
rij
O, ricordando che la distanza rij è ovviamente simmetrica,
1
r ⋅ Fothers =
2N
1
∑∑ φ ′(rij ) r ( 2ri ⋅ rj − ri ⋅ ri − rj ⋅ rj ) , i ≠ j
i
j
ij
144. Computer Simulation Molecular
E, semplificando, otteniamo infine
1
r ⋅ Fothers = −
2N
Dynamics
∑∑ r
ij
i
φ ′(rij ) , i ≠ j
j
Ancora una volta dalle simulazioni di dinamica molecolare, una volta
raggiunta una configurazione di equilibrio, possiamo conoscere sia
le varie distanze rij che il valore del potenziale in tali punti e quindi
valutare il viriale delle forze di interazione intermolecolari;
Una volta calcolato il virale delle forze di interazione possiamo
ricavare la pressione tramite la relazione
1
p = ρ kT + r ⋅ Fother
3