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AÇÃO DE INIBIDORES VOLÁTEIS DE CORROSÃO (IVC) NA
PROTEÇÃO DE CHAPAS DE AÇO COM REVESTIMENTOS DE ZINCO.
Cecílio Sadao Fugivara e Assis Vicente Benedetti
Dep. Físico-Química, Instituto de Química (Universidade Estadual Paulista)
Roberto Garcia eJosé Barboza
General Motors do Brasil
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade
dos autores.
6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador - Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
Sair
SINÓPSE
Os ensaios realizados com chapas de aço revestido com Zn eletrolítico na presença
de IVC e na presença de alguns de seus componentes isoladamente têm demonstrado
que estes reagem com Zn, podendo ser responsáveis pela formação do material
particulado encontrado na superfície de chapas estocadas por longo tempo. Os
ensaios foram realizados com soluções contendo etanolamina 1%, ácido benzóico
1%, conteúdo do sachê 1%, sulfato de sódio 0,5 M sem e com adição de conteúdo do
sachê 1%. Em alguns experimentos foi empregada a chapa limpa com acetona e em
outros a chapa pincelada com óleo revitalizado. O óleo revitalizado mostrou uma
proteção temporária ao zinco, que, especialmente, em alta concentração de eletrólito,
se deteriora rapidamente. Os testes em câmara úmida mostraram que são necessários
mais de 15 dias para se obter algum resultado conclusivo, porém, indicaram que a
adição de um secante como sulfato de cálcio é benéfico à proteção das chapas de aço
zincadas. Em todos os IVC analisados foram detectados aminas e nitritos, sendo este
em concentração muito baixa no plástico de 80 µm de espessura. Verificou-se
também que não pode ser atribuído aos íons cloreto o processo de corrosão
observado nas peças estocadas ou em transporte, mas sim que isso se deve à reação
entre componentes do IVC empregado com a umidade da atmosfera. Verificou-se
também que os testes de fluxo capilar são bastante eficientes na observação
qualitativa da resistência à corrosão das amostras ensaiadas.
Palavras-Chaves: proteção à corrosão, chapas de aço-zincadas, inibidores voláteis
de corrosão, espectroscopia de impedânc ia eletroquímica, testes de fluxo capilar.
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Tecnologia de Equipamentos
Sair
1. INTRODUÇÃO
Chapas de aço podem ser protegidas da corrosão atmosférica empregando inibidores
voláteis (IVC) [1], que se adsorvem na superfície metálica, reduzindo a ação
agressiva de íons, da umidade e do oxigênio do ar. Dessa forma evitam ou dificultam
a oxidação da superfície metálica. Como são voláteis não há necessidade de aplicá-
los diretamente na superfície, bastando apenas colocá-los próximo da peça a ser
protegida, em ambiente fechado, pois geram uma atmosfera rica em moléculas de
inibidor. Esses inibidores normalmente contêm misturas de sais, como nitritos e sais
derivados de aminas. Procedimento semelhante tem sido adotado para proteger as
chapas de aço revestidas com zinco, especialmente variando a natureza da amina e
seu percentual na composição do inibidor de corrosão. Há informações de usuários
que esses inibidores falharam na proteção dessas chapas quando estocadas por alguns
meses em ambientes úmidos e com variação da temperatura. Foram observadas
manchas de corrosão branca em chapas de aço revestidas com zinco em uma das
faces, após aplicação de óleo na superfície e estocadas e/ou transportadas envoltas
em sacos plásticos impregnados com IVC. Próxima às perfurações da chapa foi
observada corrosão vermelha. Esse ataque à superfície do zinco causa problema
durante o processo de fosfatização, incluindo má aderência do revestimento e
formação de manchas na chapa de aço revestido. Isso resulta em prejuízo aos
exportadores porque essas chapas necessitam de uma limpeza prévia com ácido
cítrico.
O presente trabalho é parte de um estudo mais amplo que tem por objetivos conhecer
as razões do aparecimento dessas manchas, reproduzi-las em testes de laboratório,
verificar as possibilidades de minimizar ou eliminar esse problema e estudar a real
eficiência do IVC, nas suas diversas formas: sachê, impregnado em plásticos de
diferentes espessuras etc., como protetor anticorrosão de chapas de aço revestidas
com zinco. Especificamente neste trabalho serão discutidos os resultados de estudos
preliminares sobre a produção das manchas e corrosão branca em condições de
laboratório, sua caracterização, influência dos componentes do IVC na proteção do
zinco eletrolítico. Para esse estudo foram empregadas técnicas de análise química, de
fluxo capilar, testes de câmara úmida e técnicas eletroquímicas, que permitiram tirar
algumas conclusões sobre as causas dos problemas observados em condições de uso.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Análise do material removido das manchas encontradas nas placas de aço
zincado
Inicialmente foram fotografadas amostras contendo as manchas das peças
conformadas de aço revestido com zinco eletrolítico. As imagens foram obtidas com
um microscópio óptico LEICA sem tratamento prévio da superfície. Em algumas
observações foi empregado um microscópio eletrônico de varredura JEOL T330A.
Parte do material removido da superfície do aço revestido com zinco e que
apresentava manchas foi analisado por difratometria de raios X num
DIFRACTOMETER SIEMENS, mod. D5000 e um programa DIFFRAC AT, versão
3.1 da Siemens-Analytical X-Ray System.
Essa mesma amostra foi analisada por via úmida, após extração com água em banho
de ultra-som durante 15 min. O extrato foi analisado por cromatografia de íons num
Cromatógrafo da Agilent, mod. HP 3D-CE ChemStation. A outra parte do material
foi submetido ao teste para aminas alifáticas primárias, usando a reação de
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fluoresceína. Esses testes foram realizados porque a chapa de aço zincada havia sido
protegida com sachê contendo IVC.
2.2. Análise de nitritos em plásticos impregnados com IVC e usados para envolver
as peças de aço zincado (80 µµm) e aço (60 µµm).
Plástico de 80 µµm
Cortou-se um quadrado de 10 x 10 cm2
do plástico. Pesou-se a amostra e
adicionaram-se 10 mL de água desionizada. Deixou-se agitar mecanicamente durante
20 min. A solução resultante foi colocada em balão volumétrico de 25 mL e o
volume foi completado com o Reagente de Griess Saltzmam. Após 15 min de reação
foram feitas medidas de absorbância a 550 nm.
Plástico de 60 µµm
Cortou-se um quadrado de 2 x 2 cm2
do plástico. Pesou-se a amostra e adicionaram-
se 10 mL de água desionizada. Deixou-se agitar mecanicamente durante 20 min. A
solução resultante foi colocada em um balão volumétrico de 25 mL, e adicionado o
Reagente de Griess Saltzmam para completar o volume. Após 15 min de reação
foram feitas medidas de absorbância a 550 nm.
2.3. Testes realizados com as chapas de aço zincado sem a proteção por IVC
2.3.1.Fluxo capilar usando papel de filtro como suporte da amostra
Esse teste foi realizado montando o seguinte sistema: dois béqueres de 100 mL foram
conectados com um sistema de vidro com 2 hastes dobradas para se apoiarem no
fundo dos béqueres e unidas na parte superior para servir de apoio para o papel de
filtro e a chapa de aço zincado. O papel de filtro tocava o fundo dos béqueres
contendo diferentes quantidades de líquido, de modo a permitir um fluxo capilar
sobre a superfície do Zn, passando de um béquer para o outro. Esse procedimento é
uma modificação do descrito por Keddam at al. [2]. Como líquidos foram
empregados: água destilada; solução 1% de etanolamina; solução 1% de IVC do
sachê, solução 1% de benzoato de sódio; solução 0,5 M de sulfato de sódio. A
solução de etanolamina foi empregada por ter sido detectado amina primária na
análise do sachê; o benzoato de sódio porque como outros compostos orgânicos,
quando em solução, é indicado como inibidor da corrosão do zinco [3],
contrariamente ao citado na referência [1], e sulfato de sódio porque é usada no
estudo da cinética da dissolução do zinco, pois forma uma fina camada de
óxido/hidróxido que funciona como barreira para a difusão de oxigênio [4]. Este
solução foi usada como eletrólito de suporte nas medidas eletroquímicas.
Para esses testes foram empregadas chapas de aço revestido com zinco eletrolítico
(50 mm x 50 mm x 1,5 mm) desengraxadas com acetona destilada, em banho de
ultra-som; chapas pinceladas com óleo usado na laminação e revitalizado.
2.3.2. Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)
Os experimentos de EIE(s) foram realizados em solução 0,5 M Na2SO4 saturada em
ar, sendo o eletrodo de trabalho as chapas de aço/Zn eletrolítico (área geométrica
exposta à solução: 0,78 cm2
). A superfície do Zn era limpa com acetona ou pincelada
com óleo revitalizado. Como controle foi usado aço como eletrodo de trabalho. Em
alguns experimentos foi adicionado ao eletrólito: etanolamina 1%; ácido benzóico
1%, conteúdo do sachê 1% ou 100 cm2
de plástico de 80 µm de espessura
impregnado com IVC. O eletrodo de referência era Ag/AgCl/KClsat. E o auxiliar um
disco de Pt. Um fio de Pt conectado ao eletrodo de referência por meio de um
capacitor não eletrolítico de 10 µF, usado como quarto eletrodo para minimizar o
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efeito de IR [5]. Todos os experimentos foram realizados em uma célula
eletroquímica convencional com solução não agitada e a 25 o
C. Os diagramas de
impedância foram obtidos nas seguintes condições: aplicou-se o potencial de circuito
aberto medido no momento do experimento; amplitude de 10 mV rms; intervalo de
freqüência de 50 kHz a 5 mHz; 5 pontos por década. O sistema eletroquímico era um
Potenciostato / Galvanostato da EG&G PARC, mod. 283 e a um analisador de
resposta em freqüência da EG&G PARC, mod. 1025, controlado pelo programa
M398 e monitorado por um microcomputador. Alguns experimentos foram
realizados em função do tempo.
2.3.3. Testes com câmara úmida (Norma: International Standard IEC 68-2-30)
Nesse teste utilizou-se o ciclo 12 + 12 h (3 h de 25 a 55 o
C; 9 h a 55 o
C; 3 h de 55 a
25 o
C e 9 h a 25 o
C), numa câmara com umidade sempre superior a 90%
(Microquímica Automação Ltda), para amostras de chapas zincadas recobertas com
óleo revitalizado, colocadas num suporte de Nylon envolvido num plástico
posicionado a 4 cm da peça por todos os lados.
Os plásticos ensaiados foram:
(1) plástico de 80 µm de espessura com IVC
(a) invólucro duplo de plástico, na ausência de sulfato de cálcio anidro; (b) invólucro
duplo de plástico, na ausência de sulfato de cálcio anidro, porém, com a chapa
tratada com citrato de sódio, após remoção do óleo. Em seguida foi aplicada uma
camada de óleo sobre a superfície; (c) invólucro simples de plástico, na presença de 5
g/caixa de sulfato de cálcio anidro (aquecido a 300 o
C por 1 h antes do uso);
(2) Filme de PVC transparente
(a) Invólucro duplo do filme de PVC, na ausência de sulfato de cálcio anidro; (b)
invólucro duplo do filme de PVC, na ausência de sulfato de cálcio anidro, porém,
com a chapa tratada com citrato de sódio (NaCit), após remoção do óleo. Em seguida
foi aplicada uma camada de óleo revitalizado sobre a superfície.
O teste usando sulfato de cálcio anidro foi realizado por ser um secante poderoso,
indicado na norma ASTM G60-95 no teste de umidade cíclica, para secagem do ar.
Este secante apresenta a vantagem de reagir com água e, portanto, é muito difícil
removê-la (parte é removida entre 100-150 o
C e a totalidade em ca. 300 o
C). Essa
estabilidade deve-se à formação de um monohidrato estável, e absorve ca. 7% de seu
peso em água. O teste usando amostra tratada com NaCit foi incluído porque forma
película de óxido no aço que protege sua superfície. É esperado que esse filme
também se forme sobre Zn. O teste usando o filme de PVC foi incluído devido à
aderência filme/filme que garante maior vedação da caixa, evitando a entrada direta
de vapor d’água; se houver entrada de água será pelos poros do filme plástico.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Análise do material removido das manchas encontradas nas placas de aço
zincado
Inicialmente foram obtidas micrografias da superfície de uma chapa de aço revestido
com Zn eletrolítico, protegido com IVC durante o transporte e armazenamento, que
apresentava mancha de corrosão branca. A Figura 1 mostra pites em vários pontos
da amostra que sugerem o ataque ao Zn, com possibilidade de exposição do substrato
à corrosão atmosférica. Verificou-se também a presença de material particulado
sobre a superfície do zinco. A difratometria de raios X desse material particulado
mostrou picos atribuídos ao Zn metálico e ao FeO(OH); picos de baixa intensidade
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Sair
não atribuídos a compostos do arquivo DIFFRAC AT e bandas características de
material amorfo. A análise química mostrou traços de íons cloreto e teste positivo
para amina alifática primária. Como o óleo revitalizado não possui aminas, essas
devem vir dos componentes do sachê (sais de aminas) que se hidrolisaram em
contato com a atmosfera (umidade). Essa amina, de caráter básico, ataca o Zn,
produzindo o material particulado (óxidos de zinco e sais de zinco).
Esse processo pode ocorrer considerando-se que o sachê colocado na
embalagem das peças, em contato com a umidade se hidrolisa liberando a amina. O
Zn em presença de oxigênio produz óxido de Zn, que reage com amina para formar
complexos de nitrogênio (III) [6,7]. Mellor [6] indicou que a presença, em água, de
amônia ou compostos orgânicos contendo N acelera o ataque ao zinco metálico. Essa
reação diminui o pH da solução, reduzindo a estabilidade dos óxidos/hidróxidos de
Zn, estáveis em pH > 9,3. Por outro lado, os complexos de Zn possuem certa
estabilidade, podendo causar problemas no processo de fosfatização.
3.2. Análise de nitritos em plásticos impregnados com IVC e usados para envolver
as peças de aço zincado (80 µµm) e aço (60 µµm).
Os resultados da análise se encontram na tabela 1. Esses resultados comprovam que
ambos os plásticos contêm nitritos, sendo a concentração muito maior no plástico de
60 µm, mais indicado para proteção do aço. Em ambos plásticos foram detectados
derivados de aminas.
Tabela 1. Resultados da análise de nitritos extraídos dos plásticos ensaiados.
Plástico 80 µµm Massa/g [NO2
-
]/µµgL
-1
plástico 60 µµm Massa/mg [NO2
-
]/µµgL
-1
Amostra 1 1,03 83,2 Amostra 1 41,7 267
Amostra 2 2,2 108 Amostra 2 41,3 283
Amostra 3 1,44 83 Amostra 3 34,86 206
[NO2
-
] =0,023 µµgcm
-2
[NO2
-
] =1,6 µµg cm
-2
3.3. Testes realizados com as chapas de aço zincado sem a proteção por IVC
3.3.1. Fluxo capilar usando papel de filtro como suporte da amostra
Os testes realizados com as chapas de aço revestidas com Zn mostraram
vários aspectos:
(a) chapa desengraxadas comacetona (remoção do óleo revitalizado) - após 4 dias de
fluxo capilar um ligeiro ataque foi observado com ambas soluções contendo 1%
de etanolamina e de conteúdo do sachê. Após 10 dias de fluxo capilar o ataque
era visível pela solução contendo 1% de etanolamina (Figura 2a) e menos
pronunciado com a solução contendo 1% do conteúdo do sachê (Figura 2b). No
papel de filtro onde passou solução de etanolamina havia coloração característica
de íons Fe(III), o que não foi observado com a solução do sachê. Possivelmente o
nitrito do sachê impediu o ataque ao aço neste tempo de experimento. O pH da
solução de etanolamina passou de 9,9 para 9,8 e a do sachê de 5,4 para 5,3 após
fluxo capilar. Os testes para íons Fe(III) nas soluções dos e béqueres foram
negativos com íons tiocianato ou ferrocianeto. Porém, foram positivos para os
íons Zn(II) com ditizona em tetracloreto de carbono. Isso indica que 10 dias não
foram suficientes para remover a camada de Zn e atacar a superfície do aço.
Portanto, a etanolamina e aminas primárias são capazes de dissolver Zn com a
formação de complexos solúveis. Logo, a amina detectada no material
particulado provavelmente é responsável pelo aparecimento das manchas brancas
no Zn.
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(b) Chapas pinceladas com óleo revitalizado – neste teste foram usados todos os
líquidos enumerados no item 2.3.1. Com as soluções contendo etanolamina
observou-se após 10 dias ligeiro ataque ao Zn, que se intensificou após 15 dias de
ensaio. Na solução com o conteúdo do sachê observou-se a deterioração do óleo
após 10 dias e ataque pronunciado da superfície do Zn após 15 dias. Em todas as
soluções, após 15 dias de ensaio, foram detectados íons Zn(II). Isso mostra uma
proteção temporária pelo óleo revitalizado. Na solução de 1% de benzoato de
sódio (pH 7) o óleo começa se deteriorar após 15 dias de teste e em 28 dias há
um ataque em várias regiões, mas com pouca intensidade. Já no teste com água
destilada (pH 5,25) a amostra pincelada com óleo resistiu 28 dias sem que as
gotas de água escorrem da superfície posicionada a 45 o
, sem visível deterioração
do óleo. Então, se concluiu que todos os componentes adicionados à água
deterioram o óleo e acabam atacando a superfície do Zn, sendo que o ácido
benzóico ofereceu melhor proteção e etanolamina e componentes do sachê
produziram ataque visível da superfície em 15 dias.
c) Chapas com e sem óleo, em solução de sulfato de sódio 0,5 M (pH 6,11) – para a
amostra sem óleo o ataque se iniciou após 2 dias e em 4 dias já havia corrosão
do aço. A chapa revestida com óleo resistiu por um dia a mais e depois foi
atacada de forma similar (Figura 3). Em ambos testes foram detectados íons
Zn(II) e Fe(III) em todas as soluções, cujo pH final ficou entre 7,7 e 8,3.
Observou-se que gotas de óleo revitalizado adicionadas à água.
3.3.2. Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)
A Figura 4 mostra os diagramas de Nyquist após 2 horas de imersão do eletrodo na
solução, para os seguintes sistemas:
1) aço, lado não revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4;
2) aço revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4;
3) aço revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4 + 1%
etanolamina
4) aço revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4+ 1% sachê
5) aço revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4+ 1% ácido
benzóico;
6) aço revestido com Zn, pincelado com óleo, em solução saturada em ar, 0,5 M
Na2SO4+ 1% sachê;
Todos os eletrodos, exceto o 6, foram lavados com acetona destilada para remover o
óleo revitalizado. Observa-se que para o sistema com sachê uma menor resistência à
corrosão quando não foi aplicado o óleo na superfície. Isso indica que o pH do meio
e os componentes do sachê têm facilitado a corrosão do zinco. O óleo parece oferecer
uma proteção temporária à superfície.
A Figura 5 mostra os diagramas de Nyquist obtidos para o aço revestido com Zn,
pincelado com óleo, obtidos em solução de sulfato de sódio 0,5 M saturada em ar,
em função do tempo. Observa-se uma diminuição progressiva da resistência à
corrosão à medida que aumenta o tempo de imersão até 21 h de imersão. Com 48 h
de imersão a resistência aumentou, porém, ainda é menor que a resistência observada
após 3 h de imersão. Fica evidente que o óleo se deteriora, perde sua capacidade de
barreira protetora, diminuindo a resistência do sistema ao ataque pelo eletrólito. O
ligeiro aumento na resistência após 48 h de imersão pode ser devido à formação de
produtos de corrosão que protegem parcialmente a superfície. Esses resultados estão
de acordo com aqueles obtidos com fluxo capilar.
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A Figura 6 mostra os diagramas de Nyquist para o aço revestido com Zn, após ser
lavado com acetona, obtidos em solução de sulfato de sódio 0,5 M saturada em ar.
Na célula eletroquímica, contendo solução de Na2SO4 0,5 M, colocou-se dois
pedaços do plástico de 80 µm de espessura (100 cm2
/50 mL de solução) e se obteve
diagramas de impedância após 3 h; 20 h, 30 h e 44 h de imersão na solução. Foi
obtido também um diagrama de impedância após 3 horas de imersão do eletrodo na
solução sem o plástico. Os diagramas de EIE mostram apenas um semicírculo quase
completo que aumenta após imersão do plástico contento IVC. Isso indica que o IVC
deve estar sendo extraído do plástico e indo para a solução, protegendo um pouco a
superfície do zinco. É possível que óxidos/hidróxidos formados protegem o zinco
contra a corrosão e aumentam a sua resistência. Entretanto, à medida que aumenta o
tempo de imersão para 20 e 30 h, a resistência à corrosão diminui, aproximando-se
daquela observada para a solução controle (sem o plástico). O ligeiro aumento da
resistência à corrosão após 44 h de imersão pode ser conseqüência da formação de
algum produto de corrosão que fica aderido à superfície do Zn.
3.3.3. Testes com câmara úmida (Norma: International Standard IEC 68-2-30)
Os testes em câmara úmida, realizados durante 2 semanas, não permitiram observar
nenhum tipo de corrosão acentuada sobre a superfície do aço ou da chapa zincada.
Esse resultado está associado, em parte, à barreira protetora do filme de óleo aplicado
nas amostras e em parte ao pouco tempo ensaiado. Porém, tem sido observado que o
aumento da condutividade do meio acelera fortemente o processo de corrosão das
chapas. Nestes ensaios não foram adicionados, intencionalmente, íons à atmosfera,
apenas umidade. Verificou-se também, em ensaio paralelo, que o óleo se espalha
com maior facilidade e é mais facilmente removido da superfície na presença de
eletrólito. Observou-se também que o óleo escorre sobre a peça, acumulando-se na
base do suporte. Isto ocorre principalmente devido à diminuição da viscosidade do
óleo com o aumento da temperatura e a maior capacidade de formar emulsão com
água nesta temperatura que à temperatura ambiente.
Observou-se também acúmulo de gotículas de água no interior dos invólucros com
plástico de 80 µm de espessura após a etapa de aquecimento a 55 o
C por 9 h, quando
não há o secante. Essas gotículas desaparecem da parede do plástico quando a
temperatura é mantida a 25 o
C por 9 h. Isso provavelmente ocorre devido à
condensação da umidade e/ou evaporação seguida de sua expulsão do interior do
plástico através dos poros do mesmo.
Nas caixas envolvidas com filme duplo de PVC ou com plástico de 80 µm de
espessura (filme simples), contendo sulfato de cálcio anidro, não foi observado
umidade condensada nas paredes internas. Concluiu-se que a presença de sulfato de
cálcio no interior da caixa inibiu a formação de gotículas visíveis durante o tempo de
teste. No caso do filme de PVC ainda não é possível identificar a causa da ausência
de umidade condensada em seu interior.
4.CONCLUSÕES
Os ensaios com o material particulado mostraram a presença de derivados de amina
primária, FeO(OH) e Zn metálico, além de material amorfo. Os plásticos
impregnados com IVC de 80 µm e 60 µm de espessura apresentaram diferentes
conteúdos de nitritos, sendo maior no plástico mais fino; os plásticos e o sachê deram
teste positivo também para aminas.
6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
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O óleo revitalizado aplicado à superfície mostra uma proteção temporária do zinco,
mas que especialmente em alta concentração de eletrólito, se deteriora rapidamente.
Os testes em câmara úmida indicaram que a adição de um secante como sulfato de
cálcio é benéfico à proteção das chapas de aço zincadas. A corrosão observada em
peças estocadas ou em transporte não pode ser atribuída apenas aos íons cloreto, mas
sim à reação entre componentes do IVC e a umidade da atmosfera.
Pode-se perceber também que os testes de fluxo capilar são bastante eficientes na
observação qualitativa da resistência à corrosão das amostras ensaiadas.
5. Agradecimentos: Os autores agradecem à FACTE, FAPESP e CNPq pelos
auxílios recebidos.
6. Referências Bibliográficas
1.KINGERLEY, D.G., Conditioning the Atmosphere to Reduce Corrosion, in Corrosion,
Corrosion Control. Ed.: Sheir, L.L., JARMAN, R.A e BURSTEIN, G.T., v.2, cap. 17.1,
Butterworth-Heinemann Ltda, 1995.
2.ABREU, C.M.; IZQUEIRO, M.; KEDAM, M.; NÓVOA, X.R.; TAKENOUTI.
Electrochemical behaviour of zinc-rich epoxy paints in 3% NaCl solution. Electrochimica
Acta, v. 41, p. 2405-2415, 1996.
3.ARAMAKI, K. Effects of organic inhibitors on corrosion of zinc in an aerated 0.5 M NaCl
solution. Corrosion Science, v. 43, n. p. 1985-2000, 2001.
4.DESLOUIS, C.; DUPRAT, M.; TOURNILLON, CHR. The kinetics of zinc dissolution in
aerated sodium sulphate solutions. A measurement of the corrosion rate by impedance
techniques. Corrosion Sciense, v. 29, n. 1, p. 13-30, 1989.
5.MANSFELD, F., LIN, S., CHEN,Y.C., SHIH, H., Minimization of High-Frequency Phase
Shifts in Impedance Measurements, J. Electrochem. Soc., v. 135, p. 906-907, 1988.
6. MELLOR, J.W. Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. v. 4.
7.LOBNIG, R.E.; SICONOLFI, D.J.; PSOTA-KELTY, L.; GRUNDMEIER, G.;
FRANKENTHAL, R.P.; STRATMANN, M.; SINCLAIR,J.D. Atmospheric corrosion of
zinc in the presence of ammonium sulfate particles. J. Electrochemical Soc.,v.143, p.
1539-1546, 1996.
(1) (2a) (2b)
Figura 1. Microscopia óptica da superfície da chapa zincada após transporte.
Figura 2. Fotografias da superfície da chapa zincada limpa em acetona, após fluxo
capilar durante 10 dias em solução aquosa de: (a) etanolamina 1% e (b)
conteúdo do sachê 1%.
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Figura 4. Diagramas de
Nyquist para o Aço-
Zn(óleo)/Na2SO4 0,5M:
(a) + IVC 1% (sachê); (b)
etanolamina 1%.
Diagramas de Nyquist
para o Aço-Zn: (c)
Na2SO4 0,5M; (d)
aço/Na2SO4 0,5M; (e)
Aço-Zn/Na2SO4 0,5M +
ácido benzóico 1%; (f)
Aço-Zn/Na2SO4 0,5M +
IVC 1% (sachê).
Figura 5. Diagramas de impedância da chapa de aço zincado (pincelado com óleo
revitalizado) em solução de Na2SO4 0,5 M obtidos a diferentes tempos de
imersão:( )1 h, (∆) 3 h, ( ) 6 h, (7) 9 h, ( ) 12 h, (Μ) 15 h, (!) 18 h, (Χ)
21 h e (•) 48 h.
Figura 3. Foto da chapa zincada pincelada
com óleo revitalizado após fluxo
capilar de solução de Na2SO4 0,5
M durante 5 dias.
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Figura 6. Diagramas de impedância da chapa de aço zincado obtidos após 3 h de
imersão em solução de Na2SO4 0,5 M (!); e após imersão na mesma
solução contendo plástico de 80 µm de espessura impregnado com IVC,
com diferentes tempos de imersão:(•) 3 h, (7) 20 h e (∆) 30 h.
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Ação de inibidores voláteis de corrosão (ivc) na 2002

  • 1. AÇÃO DE INIBIDORES VOLÁTEIS DE CORROSÃO (IVC) NA PROTEÇÃO DE CHAPAS DE AÇO COM REVESTIMENTOS DE ZINCO. Cecílio Sadao Fugivara e Assis Vicente Benedetti Dep. Físico-Química, Instituto de Química (Universidade Estadual Paulista) Roberto Garcia eJosé Barboza General Motors do Brasil As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade dos autores. 6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos 22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 2. SINÓPSE Os ensaios realizados com chapas de aço revestido com Zn eletrolítico na presença de IVC e na presença de alguns de seus componentes isoladamente têm demonstrado que estes reagem com Zn, podendo ser responsáveis pela formação do material particulado encontrado na superfície de chapas estocadas por longo tempo. Os ensaios foram realizados com soluções contendo etanolamina 1%, ácido benzóico 1%, conteúdo do sachê 1%, sulfato de sódio 0,5 M sem e com adição de conteúdo do sachê 1%. Em alguns experimentos foi empregada a chapa limpa com acetona e em outros a chapa pincelada com óleo revitalizado. O óleo revitalizado mostrou uma proteção temporária ao zinco, que, especialmente, em alta concentração de eletrólito, se deteriora rapidamente. Os testes em câmara úmida mostraram que são necessários mais de 15 dias para se obter algum resultado conclusivo, porém, indicaram que a adição de um secante como sulfato de cálcio é benéfico à proteção das chapas de aço zincadas. Em todos os IVC analisados foram detectados aminas e nitritos, sendo este em concentração muito baixa no plástico de 80 µm de espessura. Verificou-se também que não pode ser atribuído aos íons cloreto o processo de corrosão observado nas peças estocadas ou em transporte, mas sim que isso se deve à reação entre componentes do IVC empregado com a umidade da atmosfera. Verificou-se também que os testes de fluxo capilar são bastante eficientes na observação qualitativa da resistência à corrosão das amostras ensaiadas. Palavras-Chaves: proteção à corrosão, chapas de aço-zincadas, inibidores voláteis de corrosão, espectroscopia de impedânc ia eletroquímica, testes de fluxo capilar. 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 3. 1. INTRODUÇÃO Chapas de aço podem ser protegidas da corrosão atmosférica empregando inibidores voláteis (IVC) [1], que se adsorvem na superfície metálica, reduzindo a ação agressiva de íons, da umidade e do oxigênio do ar. Dessa forma evitam ou dificultam a oxidação da superfície metálica. Como são voláteis não há necessidade de aplicá- los diretamente na superfície, bastando apenas colocá-los próximo da peça a ser protegida, em ambiente fechado, pois geram uma atmosfera rica em moléculas de inibidor. Esses inibidores normalmente contêm misturas de sais, como nitritos e sais derivados de aminas. Procedimento semelhante tem sido adotado para proteger as chapas de aço revestidas com zinco, especialmente variando a natureza da amina e seu percentual na composição do inibidor de corrosão. Há informações de usuários que esses inibidores falharam na proteção dessas chapas quando estocadas por alguns meses em ambientes úmidos e com variação da temperatura. Foram observadas manchas de corrosão branca em chapas de aço revestidas com zinco em uma das faces, após aplicação de óleo na superfície e estocadas e/ou transportadas envoltas em sacos plásticos impregnados com IVC. Próxima às perfurações da chapa foi observada corrosão vermelha. Esse ataque à superfície do zinco causa problema durante o processo de fosfatização, incluindo má aderência do revestimento e formação de manchas na chapa de aço revestido. Isso resulta em prejuízo aos exportadores porque essas chapas necessitam de uma limpeza prévia com ácido cítrico. O presente trabalho é parte de um estudo mais amplo que tem por objetivos conhecer as razões do aparecimento dessas manchas, reproduzi-las em testes de laboratório, verificar as possibilidades de minimizar ou eliminar esse problema e estudar a real eficiência do IVC, nas suas diversas formas: sachê, impregnado em plásticos de diferentes espessuras etc., como protetor anticorrosão de chapas de aço revestidas com zinco. Especificamente neste trabalho serão discutidos os resultados de estudos preliminares sobre a produção das manchas e corrosão branca em condições de laboratório, sua caracterização, influência dos componentes do IVC na proteção do zinco eletrolítico. Para esse estudo foram empregadas técnicas de análise química, de fluxo capilar, testes de câmara úmida e técnicas eletroquímicas, que permitiram tirar algumas conclusões sobre as causas dos problemas observados em condições de uso. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Análise do material removido das manchas encontradas nas placas de aço zincado Inicialmente foram fotografadas amostras contendo as manchas das peças conformadas de aço revestido com zinco eletrolítico. As imagens foram obtidas com um microscópio óptico LEICA sem tratamento prévio da superfície. Em algumas observações foi empregado um microscópio eletrônico de varredura JEOL T330A. Parte do material removido da superfície do aço revestido com zinco e que apresentava manchas foi analisado por difratometria de raios X num DIFRACTOMETER SIEMENS, mod. D5000 e um programa DIFFRAC AT, versão 3.1 da Siemens-Analytical X-Ray System. Essa mesma amostra foi analisada por via úmida, após extração com água em banho de ultra-som durante 15 min. O extrato foi analisado por cromatografia de íons num Cromatógrafo da Agilent, mod. HP 3D-CE ChemStation. A outra parte do material foi submetido ao teste para aminas alifáticas primárias, usando a reação de 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 4. fluoresceína. Esses testes foram realizados porque a chapa de aço zincada havia sido protegida com sachê contendo IVC. 2.2. Análise de nitritos em plásticos impregnados com IVC e usados para envolver as peças de aço zincado (80 µµm) e aço (60 µµm). Plástico de 80 µµm Cortou-se um quadrado de 10 x 10 cm2 do plástico. Pesou-se a amostra e adicionaram-se 10 mL de água desionizada. Deixou-se agitar mecanicamente durante 20 min. A solução resultante foi colocada em balão volumétrico de 25 mL e o volume foi completado com o Reagente de Griess Saltzmam. Após 15 min de reação foram feitas medidas de absorbância a 550 nm. Plástico de 60 µµm Cortou-se um quadrado de 2 x 2 cm2 do plástico. Pesou-se a amostra e adicionaram- se 10 mL de água desionizada. Deixou-se agitar mecanicamente durante 20 min. A solução resultante foi colocada em um balão volumétrico de 25 mL, e adicionado o Reagente de Griess Saltzmam para completar o volume. Após 15 min de reação foram feitas medidas de absorbância a 550 nm. 2.3. Testes realizados com as chapas de aço zincado sem a proteção por IVC 2.3.1.Fluxo capilar usando papel de filtro como suporte da amostra Esse teste foi realizado montando o seguinte sistema: dois béqueres de 100 mL foram conectados com um sistema de vidro com 2 hastes dobradas para se apoiarem no fundo dos béqueres e unidas na parte superior para servir de apoio para o papel de filtro e a chapa de aço zincado. O papel de filtro tocava o fundo dos béqueres contendo diferentes quantidades de líquido, de modo a permitir um fluxo capilar sobre a superfície do Zn, passando de um béquer para o outro. Esse procedimento é uma modificação do descrito por Keddam at al. [2]. Como líquidos foram empregados: água destilada; solução 1% de etanolamina; solução 1% de IVC do sachê, solução 1% de benzoato de sódio; solução 0,5 M de sulfato de sódio. A solução de etanolamina foi empregada por ter sido detectado amina primária na análise do sachê; o benzoato de sódio porque como outros compostos orgânicos, quando em solução, é indicado como inibidor da corrosão do zinco [3], contrariamente ao citado na referência [1], e sulfato de sódio porque é usada no estudo da cinética da dissolução do zinco, pois forma uma fina camada de óxido/hidróxido que funciona como barreira para a difusão de oxigênio [4]. Este solução foi usada como eletrólito de suporte nas medidas eletroquímicas. Para esses testes foram empregadas chapas de aço revestido com zinco eletrolítico (50 mm x 50 mm x 1,5 mm) desengraxadas com acetona destilada, em banho de ultra-som; chapas pinceladas com óleo usado na laminação e revitalizado. 2.3.2. Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) Os experimentos de EIE(s) foram realizados em solução 0,5 M Na2SO4 saturada em ar, sendo o eletrodo de trabalho as chapas de aço/Zn eletrolítico (área geométrica exposta à solução: 0,78 cm2 ). A superfície do Zn era limpa com acetona ou pincelada com óleo revitalizado. Como controle foi usado aço como eletrodo de trabalho. Em alguns experimentos foi adicionado ao eletrólito: etanolamina 1%; ácido benzóico 1%, conteúdo do sachê 1% ou 100 cm2 de plástico de 80 µm de espessura impregnado com IVC. O eletrodo de referência era Ag/AgCl/KClsat. E o auxiliar um disco de Pt. Um fio de Pt conectado ao eletrodo de referência por meio de um capacitor não eletrolítico de 10 µF, usado como quarto eletrodo para minimizar o 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 5. efeito de IR [5]. Todos os experimentos foram realizados em uma célula eletroquímica convencional com solução não agitada e a 25 o C. Os diagramas de impedância foram obtidos nas seguintes condições: aplicou-se o potencial de circuito aberto medido no momento do experimento; amplitude de 10 mV rms; intervalo de freqüência de 50 kHz a 5 mHz; 5 pontos por década. O sistema eletroquímico era um Potenciostato / Galvanostato da EG&G PARC, mod. 283 e a um analisador de resposta em freqüência da EG&G PARC, mod. 1025, controlado pelo programa M398 e monitorado por um microcomputador. Alguns experimentos foram realizados em função do tempo. 2.3.3. Testes com câmara úmida (Norma: International Standard IEC 68-2-30) Nesse teste utilizou-se o ciclo 12 + 12 h (3 h de 25 a 55 o C; 9 h a 55 o C; 3 h de 55 a 25 o C e 9 h a 25 o C), numa câmara com umidade sempre superior a 90% (Microquímica Automação Ltda), para amostras de chapas zincadas recobertas com óleo revitalizado, colocadas num suporte de Nylon envolvido num plástico posicionado a 4 cm da peça por todos os lados. Os plásticos ensaiados foram: (1) plástico de 80 µm de espessura com IVC (a) invólucro duplo de plástico, na ausência de sulfato de cálcio anidro; (b) invólucro duplo de plástico, na ausência de sulfato de cálcio anidro, porém, com a chapa tratada com citrato de sódio, após remoção do óleo. Em seguida foi aplicada uma camada de óleo sobre a superfície; (c) invólucro simples de plástico, na presença de 5 g/caixa de sulfato de cálcio anidro (aquecido a 300 o C por 1 h antes do uso); (2) Filme de PVC transparente (a) Invólucro duplo do filme de PVC, na ausência de sulfato de cálcio anidro; (b) invólucro duplo do filme de PVC, na ausência de sulfato de cálcio anidro, porém, com a chapa tratada com citrato de sódio (NaCit), após remoção do óleo. Em seguida foi aplicada uma camada de óleo revitalizado sobre a superfície. O teste usando sulfato de cálcio anidro foi realizado por ser um secante poderoso, indicado na norma ASTM G60-95 no teste de umidade cíclica, para secagem do ar. Este secante apresenta a vantagem de reagir com água e, portanto, é muito difícil removê-la (parte é removida entre 100-150 o C e a totalidade em ca. 300 o C). Essa estabilidade deve-se à formação de um monohidrato estável, e absorve ca. 7% de seu peso em água. O teste usando amostra tratada com NaCit foi incluído porque forma película de óxido no aço que protege sua superfície. É esperado que esse filme também se forme sobre Zn. O teste usando o filme de PVC foi incluído devido à aderência filme/filme que garante maior vedação da caixa, evitando a entrada direta de vapor d’água; se houver entrada de água será pelos poros do filme plástico. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Análise do material removido das manchas encontradas nas placas de aço zincado Inicialmente foram obtidas micrografias da superfície de uma chapa de aço revestido com Zn eletrolítico, protegido com IVC durante o transporte e armazenamento, que apresentava mancha de corrosão branca. A Figura 1 mostra pites em vários pontos da amostra que sugerem o ataque ao Zn, com possibilidade de exposição do substrato à corrosão atmosférica. Verificou-se também a presença de material particulado sobre a superfície do zinco. A difratometria de raios X desse material particulado mostrou picos atribuídos ao Zn metálico e ao FeO(OH); picos de baixa intensidade 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 6. não atribuídos a compostos do arquivo DIFFRAC AT e bandas características de material amorfo. A análise química mostrou traços de íons cloreto e teste positivo para amina alifática primária. Como o óleo revitalizado não possui aminas, essas devem vir dos componentes do sachê (sais de aminas) que se hidrolisaram em contato com a atmosfera (umidade). Essa amina, de caráter básico, ataca o Zn, produzindo o material particulado (óxidos de zinco e sais de zinco). Esse processo pode ocorrer considerando-se que o sachê colocado na embalagem das peças, em contato com a umidade se hidrolisa liberando a amina. O Zn em presença de oxigênio produz óxido de Zn, que reage com amina para formar complexos de nitrogênio (III) [6,7]. Mellor [6] indicou que a presença, em água, de amônia ou compostos orgânicos contendo N acelera o ataque ao zinco metálico. Essa reação diminui o pH da solução, reduzindo a estabilidade dos óxidos/hidróxidos de Zn, estáveis em pH > 9,3. Por outro lado, os complexos de Zn possuem certa estabilidade, podendo causar problemas no processo de fosfatização. 3.2. Análise de nitritos em plásticos impregnados com IVC e usados para envolver as peças de aço zincado (80 µµm) e aço (60 µµm). Os resultados da análise se encontram na tabela 1. Esses resultados comprovam que ambos os plásticos contêm nitritos, sendo a concentração muito maior no plástico de 60 µm, mais indicado para proteção do aço. Em ambos plásticos foram detectados derivados de aminas. Tabela 1. Resultados da análise de nitritos extraídos dos plásticos ensaiados. Plástico 80 µµm Massa/g [NO2 - ]/µµgL -1 plástico 60 µµm Massa/mg [NO2 - ]/µµgL -1 Amostra 1 1,03 83,2 Amostra 1 41,7 267 Amostra 2 2,2 108 Amostra 2 41,3 283 Amostra 3 1,44 83 Amostra 3 34,86 206 [NO2 - ] =0,023 µµgcm -2 [NO2 - ] =1,6 µµg cm -2 3.3. Testes realizados com as chapas de aço zincado sem a proteção por IVC 3.3.1. Fluxo capilar usando papel de filtro como suporte da amostra Os testes realizados com as chapas de aço revestidas com Zn mostraram vários aspectos: (a) chapa desengraxadas comacetona (remoção do óleo revitalizado) - após 4 dias de fluxo capilar um ligeiro ataque foi observado com ambas soluções contendo 1% de etanolamina e de conteúdo do sachê. Após 10 dias de fluxo capilar o ataque era visível pela solução contendo 1% de etanolamina (Figura 2a) e menos pronunciado com a solução contendo 1% do conteúdo do sachê (Figura 2b). No papel de filtro onde passou solução de etanolamina havia coloração característica de íons Fe(III), o que não foi observado com a solução do sachê. Possivelmente o nitrito do sachê impediu o ataque ao aço neste tempo de experimento. O pH da solução de etanolamina passou de 9,9 para 9,8 e a do sachê de 5,4 para 5,3 após fluxo capilar. Os testes para íons Fe(III) nas soluções dos e béqueres foram negativos com íons tiocianato ou ferrocianeto. Porém, foram positivos para os íons Zn(II) com ditizona em tetracloreto de carbono. Isso indica que 10 dias não foram suficientes para remover a camada de Zn e atacar a superfície do aço. Portanto, a etanolamina e aminas primárias são capazes de dissolver Zn com a formação de complexos solúveis. Logo, a amina detectada no material particulado provavelmente é responsável pelo aparecimento das manchas brancas no Zn. 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 7. (b) Chapas pinceladas com óleo revitalizado – neste teste foram usados todos os líquidos enumerados no item 2.3.1. Com as soluções contendo etanolamina observou-se após 10 dias ligeiro ataque ao Zn, que se intensificou após 15 dias de ensaio. Na solução com o conteúdo do sachê observou-se a deterioração do óleo após 10 dias e ataque pronunciado da superfície do Zn após 15 dias. Em todas as soluções, após 15 dias de ensaio, foram detectados íons Zn(II). Isso mostra uma proteção temporária pelo óleo revitalizado. Na solução de 1% de benzoato de sódio (pH 7) o óleo começa se deteriorar após 15 dias de teste e em 28 dias há um ataque em várias regiões, mas com pouca intensidade. Já no teste com água destilada (pH 5,25) a amostra pincelada com óleo resistiu 28 dias sem que as gotas de água escorrem da superfície posicionada a 45 o , sem visível deterioração do óleo. Então, se concluiu que todos os componentes adicionados à água deterioram o óleo e acabam atacando a superfície do Zn, sendo que o ácido benzóico ofereceu melhor proteção e etanolamina e componentes do sachê produziram ataque visível da superfície em 15 dias. c) Chapas com e sem óleo, em solução de sulfato de sódio 0,5 M (pH 6,11) – para a amostra sem óleo o ataque se iniciou após 2 dias e em 4 dias já havia corrosão do aço. A chapa revestida com óleo resistiu por um dia a mais e depois foi atacada de forma similar (Figura 3). Em ambos testes foram detectados íons Zn(II) e Fe(III) em todas as soluções, cujo pH final ficou entre 7,7 e 8,3. Observou-se que gotas de óleo revitalizado adicionadas à água. 3.3.2. Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) A Figura 4 mostra os diagramas de Nyquist após 2 horas de imersão do eletrodo na solução, para os seguintes sistemas: 1) aço, lado não revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4; 2) aço revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4; 3) aço revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4 + 1% etanolamina 4) aço revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4+ 1% sachê 5) aço revestido com Zn, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4+ 1% ácido benzóico; 6) aço revestido com Zn, pincelado com óleo, em solução saturada em ar, 0,5 M Na2SO4+ 1% sachê; Todos os eletrodos, exceto o 6, foram lavados com acetona destilada para remover o óleo revitalizado. Observa-se que para o sistema com sachê uma menor resistência à corrosão quando não foi aplicado o óleo na superfície. Isso indica que o pH do meio e os componentes do sachê têm facilitado a corrosão do zinco. O óleo parece oferecer uma proteção temporária à superfície. A Figura 5 mostra os diagramas de Nyquist obtidos para o aço revestido com Zn, pincelado com óleo, obtidos em solução de sulfato de sódio 0,5 M saturada em ar, em função do tempo. Observa-se uma diminuição progressiva da resistência à corrosão à medida que aumenta o tempo de imersão até 21 h de imersão. Com 48 h de imersão a resistência aumentou, porém, ainda é menor que a resistência observada após 3 h de imersão. Fica evidente que o óleo se deteriora, perde sua capacidade de barreira protetora, diminuindo a resistência do sistema ao ataque pelo eletrólito. O ligeiro aumento na resistência após 48 h de imersão pode ser devido à formação de produtos de corrosão que protegem parcialmente a superfície. Esses resultados estão de acordo com aqueles obtidos com fluxo capilar. 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 8. A Figura 6 mostra os diagramas de Nyquist para o aço revestido com Zn, após ser lavado com acetona, obtidos em solução de sulfato de sódio 0,5 M saturada em ar. Na célula eletroquímica, contendo solução de Na2SO4 0,5 M, colocou-se dois pedaços do plástico de 80 µm de espessura (100 cm2 /50 mL de solução) e se obteve diagramas de impedância após 3 h; 20 h, 30 h e 44 h de imersão na solução. Foi obtido também um diagrama de impedância após 3 horas de imersão do eletrodo na solução sem o plástico. Os diagramas de EIE mostram apenas um semicírculo quase completo que aumenta após imersão do plástico contento IVC. Isso indica que o IVC deve estar sendo extraído do plástico e indo para a solução, protegendo um pouco a superfície do zinco. É possível que óxidos/hidróxidos formados protegem o zinco contra a corrosão e aumentam a sua resistência. Entretanto, à medida que aumenta o tempo de imersão para 20 e 30 h, a resistência à corrosão diminui, aproximando-se daquela observada para a solução controle (sem o plástico). O ligeiro aumento da resistência à corrosão após 44 h de imersão pode ser conseqüência da formação de algum produto de corrosão que fica aderido à superfície do Zn. 3.3.3. Testes com câmara úmida (Norma: International Standard IEC 68-2-30) Os testes em câmara úmida, realizados durante 2 semanas, não permitiram observar nenhum tipo de corrosão acentuada sobre a superfície do aço ou da chapa zincada. Esse resultado está associado, em parte, à barreira protetora do filme de óleo aplicado nas amostras e em parte ao pouco tempo ensaiado. Porém, tem sido observado que o aumento da condutividade do meio acelera fortemente o processo de corrosão das chapas. Nestes ensaios não foram adicionados, intencionalmente, íons à atmosfera, apenas umidade. Verificou-se também, em ensaio paralelo, que o óleo se espalha com maior facilidade e é mais facilmente removido da superfície na presença de eletrólito. Observou-se também que o óleo escorre sobre a peça, acumulando-se na base do suporte. Isto ocorre principalmente devido à diminuição da viscosidade do óleo com o aumento da temperatura e a maior capacidade de formar emulsão com água nesta temperatura que à temperatura ambiente. Observou-se também acúmulo de gotículas de água no interior dos invólucros com plástico de 80 µm de espessura após a etapa de aquecimento a 55 o C por 9 h, quando não há o secante. Essas gotículas desaparecem da parede do plástico quando a temperatura é mantida a 25 o C por 9 h. Isso provavelmente ocorre devido à condensação da umidade e/ou evaporação seguida de sua expulsão do interior do plástico através dos poros do mesmo. Nas caixas envolvidas com filme duplo de PVC ou com plástico de 80 µm de espessura (filme simples), contendo sulfato de cálcio anidro, não foi observado umidade condensada nas paredes internas. Concluiu-se que a presença de sulfato de cálcio no interior da caixa inibiu a formação de gotículas visíveis durante o tempo de teste. No caso do filme de PVC ainda não é possível identificar a causa da ausência de umidade condensada em seu interior. 4.CONCLUSÕES Os ensaios com o material particulado mostraram a presença de derivados de amina primária, FeO(OH) e Zn metálico, além de material amorfo. Os plásticos impregnados com IVC de 80 µm e 60 µm de espessura apresentaram diferentes conteúdos de nitritos, sendo maior no plástico mais fino; os plásticos e o sachê deram teste positivo também para aminas. 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 9. O óleo revitalizado aplicado à superfície mostra uma proteção temporária do zinco, mas que especialmente em alta concentração de eletrólito, se deteriora rapidamente. Os testes em câmara úmida indicaram que a adição de um secante como sulfato de cálcio é benéfico à proteção das chapas de aço zincadas. A corrosão observada em peças estocadas ou em transporte não pode ser atribuída apenas aos íons cloreto, mas sim à reação entre componentes do IVC e a umidade da atmosfera. Pode-se perceber também que os testes de fluxo capilar são bastante eficientes na observação qualitativa da resistência à corrosão das amostras ensaiadas. 5. Agradecimentos: Os autores agradecem à FACTE, FAPESP e CNPq pelos auxílios recebidos. 6. Referências Bibliográficas 1.KINGERLEY, D.G., Conditioning the Atmosphere to Reduce Corrosion, in Corrosion, Corrosion Control. Ed.: Sheir, L.L., JARMAN, R.A e BURSTEIN, G.T., v.2, cap. 17.1, Butterworth-Heinemann Ltda, 1995. 2.ABREU, C.M.; IZQUEIRO, M.; KEDAM, M.; NÓVOA, X.R.; TAKENOUTI. Electrochemical behaviour of zinc-rich epoxy paints in 3% NaCl solution. Electrochimica Acta, v. 41, p. 2405-2415, 1996. 3.ARAMAKI, K. Effects of organic inhibitors on corrosion of zinc in an aerated 0.5 M NaCl solution. Corrosion Science, v. 43, n. p. 1985-2000, 2001. 4.DESLOUIS, C.; DUPRAT, M.; TOURNILLON, CHR. The kinetics of zinc dissolution in aerated sodium sulphate solutions. A measurement of the corrosion rate by impedance techniques. Corrosion Sciense, v. 29, n. 1, p. 13-30, 1989. 5.MANSFELD, F., LIN, S., CHEN,Y.C., SHIH, H., Minimization of High-Frequency Phase Shifts in Impedance Measurements, J. Electrochem. Soc., v. 135, p. 906-907, 1988. 6. MELLOR, J.W. Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry. v. 4. 7.LOBNIG, R.E.; SICONOLFI, D.J.; PSOTA-KELTY, L.; GRUNDMEIER, G.; FRANKENTHAL, R.P.; STRATMANN, M.; SINCLAIR,J.D. Atmospheric corrosion of zinc in the presence of ammonium sulfate particles. J. Electrochemical Soc.,v.143, p. 1539-1546, 1996. (1) (2a) (2b) Figura 1. Microscopia óptica da superfície da chapa zincada após transporte. Figura 2. Fotografias da superfície da chapa zincada limpa em acetona, após fluxo capilar durante 10 dias em solução aquosa de: (a) etanolamina 1% e (b) conteúdo do sachê 1%. 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 10. Figura 4. Diagramas de Nyquist para o Aço- Zn(óleo)/Na2SO4 0,5M: (a) + IVC 1% (sachê); (b) etanolamina 1%. Diagramas de Nyquist para o Aço-Zn: (c) Na2SO4 0,5M; (d) aço/Na2SO4 0,5M; (e) Aço-Zn/Na2SO4 0,5M + ácido benzóico 1%; (f) Aço-Zn/Na2SO4 0,5M + IVC 1% (sachê). Figura 5. Diagramas de impedância da chapa de aço zincado (pincelado com óleo revitalizado) em solução de Na2SO4 0,5 M obtidos a diferentes tempos de imersão:( )1 h, (∆) 3 h, ( ) 6 h, (7) 9 h, ( ) 12 h, (Μ) 15 h, (!) 18 h, (Χ) 21 h e (•) 48 h. Figura 3. Foto da chapa zincada pincelada com óleo revitalizado após fluxo capilar de solução de Na2SO4 0,5 M durante 5 dias. 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair
  • 11. Figura 6. Diagramas de impedância da chapa de aço zincado obtidos após 3 h de imersão em solução de Na2SO4 0,5 M (!); e após imersão na mesma solução contendo plástico de 80 µm de espessura impregnado com IVC, com diferentes tempos de imersão:(•) 3 h, (7) 20 h e (∆) 30 h. 6ª Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos Sair