Cinética química y velocidad de reacción

1. CINÉTICA QUÍMICA
La palabra cinética nos sugiere movimiento, por
lo tanto, esta área estudia las velocidades de las
reacciones y los mecanismos por los cuales
ocurren.
Acerca de una reacción química podemos hacer
dos preguntas fundamentales: ¿Se producirá
espontáneamente? ¿Con qué rapidez? La
termodinámica da respuesta a la primera, pero
nada dice de la velocidad con que los reactivos se
transforman en productos. Para poder observar
un cambio químico particular, no basta con que
sea espontáneo, debe, además, producirse a una
velocidad suficientemente alta.

2. Por ejemplo, en condiciones ambientales, la transformación de diamante en grafito
es espontánea; sin embargo, la velocidad de esta transformación es tan pequeña que
no apreciamos cambio alguno, incluso aunque esperemos muchos años.
Por tanto, una vez que sepamos que una reacción química es termodinámicamente
posible, la siguiente cuestión debe ser determinar con que velocidad va a ocurrir.

3. La experiencia nos muestra que la velocidad con que los reactivos se transforman en
productos varía muchísimo de una reacción a otra. Algunas reacciones, como la
transformación del diamante a grafito, son extraordinariamente lentas. Otras, como
la explosión del TNT, son tan rápidas que casi resultan instantáneas. Existen, desde
luego, todos los casos intermedios.
Afortunadamente, la velocidad de una
reacción dada, puede alterarse modificando
ciertos factores. El conocimiento de los
factores que alteran la velocidad de reacción
es de extraordinaria importancia práctica,
pues puede enseñarnos como acelerar las
reacciones deseables y cómo retardar las
indeseables.
Además, el estudio de los factores que influyen la velocidad de reacción puede
proporcionar información acerca de cómo se produce la reacción , esto es, acerca
del mecanismo de la misma.

4. FACTORES QUE AFECTAN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
En general, la velocidad de una reacción química, depende de los siguientes factores:
• Naturaleza de los reactivos
• Facilidad con que los reactivos entran en contacto
• Concentración de los reactivos
• Temperatura del sistema reaccionante
• Presencia de un catalizador

5. a) Naturaleza de los reactivos
La velocidad de una reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos. Así, por
ejemplo, un trozo de Potasio expuesto al aire pierde inmediatamente su brillo debido
a su reacción con el Oxígeno y Agua atmosféricos. El Hierro también reacciona con el
Oxígeno y humedad del aire, formando orín, pero con mucha más lentitud del Potasio,
aunque no todo lo despacio que sería de desear.

6. b) Facilidad de los reactivos para entrar en contacto
La mayoría de las reacciones requieren que dos o más reactivos entren en contacto, esto
es, que sus moléculas choquen entre sí. Esta es una de las razones por las que las
reacciones suelen llevarse a cabo en fase gaseosa o en disolución líquida. En estos
medios, las moléculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
Cuando uno de los reactivos es un sólido, el tamaño de sus partículas afecta
drásticamente la velocidad de reacción. En efecto, cuando se reduce el tamaño de sus
partículas del sólido, aumenta la superficie de contacto del mismo, de modo que
aumenta la superficie de contacto con los otros reactivos. Ello se traduce en un aumento
de la velocidad de reacción. Por dicha razón, cuando un o de los reactivos es sólido suele
molerse hasta reducirse a un polvo fino.

7. c) Concentración de los reactivos
Evidentemente, cuanto mayor número de moléculas apiñemos en un volumen dado,
mayor será la frecuencia con que éstas colisionen entre sí. Por ello, la velocidad de
una reacción, generalmente, aumenta cuando elevamos la concentración de los
reactivos. Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire, que
contiene un 20% de Oxígeno, pero se inflama inmediatamente en Oxígeno puro.
d) Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones químicas aumenta al elevar la
temperatura. Como regla general aproximada, un aumento de la temperatura en 10°C
hace que se duplique la velocidad de reacción. Según esto, la descomposición de los
alimentos debe ocurrir 4 veces más de prisa a la temperatura ambiente (25%) que en
un frigorífico a 5°C. Cuanto más alta es la temperatura de un sistema, mayor energía
cinética poseen sus moléculas, lo que lleva consigo un aumento de la frecuencia con
que éstas chocan entre sí. Como más adelante se verá con detalle, el aumento del
número de colisiones moleculares se traduce en el aumento de la velocidad de
reacción. Ej.: Ni el carbón ni la gasolina arden a T° ambiente, pero sí al calentarlos.

8. e) Presencia de un catalizador
Una elevación de la temperatura no siempre es el mejor modo de aumentar la
velocidad de una reacción. En ocasiones, se encuentran sustancias llamadas
catalizadores, que incrementan considerablemente la velocidad de una reacción.
Además, como veremos luego, los catalizadores no se consumen en el transcurso de
la reacción.
Por ejemplo, la reacción entre el Hidrógeno y el Oxígeno moleculares ocurre a una
velocidad prácticamente despreciable a temperatura ambiente. Sin embargo, en
presencia de Platino finamente dividido, la reacción es bastante rápida.

9. TEORÍA DE COLISIONES – ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
Es evidente que una reacción no puede tener lugar si las moléculas de las sustancias
reaccionantes no chocan previamente entre sí. Parece, pues, razonable postular:
La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones producidas, por
unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.
De acuerdo con esta hipótesis, conocida como teoría de colisiones, cualquier factor
que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar la
velocidad de reacción. Pero, no toda colisión entre las moléculas reaccionantes da
lugar a la formación de productos. En otras palabras, no todas las colisiones son
efectivas. Si así fuera, las reacciones en fase líquida o gaseosa, serían todas rapidísimas,
casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es
extraordinariamente grande.
En la práctica, muy pocas reacciones ocurren a velocidades muy altas. La mayoría son
relativamente lentas debido a que la mayor parte de los choques no se traducen en la
formación de productos: las moléculas reaccionantes simplemente rebotan sin alterar
sus enlaces. Para que un choque resulte efectivo, se requiere que las moléculas
implicadas en el mismo, tengan una orientación adecuada y posean suficiente energía.

10. a) Efecto de la orientación o efecto esférico
La figura ilustra la importancia de la orientación molecular durante una colisión: Un
átomo de Cloro tras chocar con una molécula de ClNO2, puede dar lugar a una
molécula de NO2 y otra de Cl2, sólo cuando la orientación relativa sea adecuada.

11. b) Energía de Activación
Para la formación de productos no es suficiente con que las moléculas de los reactivos
choquen con una orientación adecuada, también se requiere que posean una cierta
energía mínima. En efecto, una reacción implica la ruptura de enlaces químicos, lo
cual requiere un aporte de energía. Por ello, las partículas que colisionan deben tener
suficiente energía para que se lleguen a romper dichos enlaces; de otro modo, las
partículas chocan sin que se produzca la reacción.

12. La energía de activación es, pues, una barrera que se debe salvar para que se produzca la
reacción, incluso aunque sea exotérmica. Normalmente la energía cinética de las
moléculas reaccionantes, suministra la energía de activación. Sólo los choques entre
moléculas cuya energía cinética sea igual o mayor a Ea, resultan eficaces. Evidentemente,
cuanto menor sea Ea mayor será el número de moléculas con energía suficiente para
superar la barrera y reaccionar. Por tanto:
La velocidad de una reacción es tanto mayor cuanto menor sea su Energía de Activación,
Ea.

13. CATÁLISIS
Un Catalizador es una sustancia que afecta a la velocidad de una reacción química, y
que, sin embargo, no se consume en el transcurso de la misma. Generalmente se
reserva el término catalizador para las sustancias que aceleran la velocidad de la
reacción. Si una sustancia disminuye la velocidad de reacción se la denomina,
entonces, inhibidor o catalizador negativo.
La acción de un catalizador recibe el nombre de catálisis. Un ejemplo de catálisis es la
descomposición del agua oxigenada:
Esta reacción ocurre lentamente, en condiciones normales. Sin embargo, cuando se
añada un poco de Dióxido de Manganeso, ocurre casi instantáneamente. Todo el
MnO2 se recupera una vez terminada la reacción. El MnO2 actúa, pues, como un
catalizador de la reacción anterior. El catalizador no aparece en la reacción neta de la
reacción, ya que se regenera en el transcurso de la misma.

14. Aunque no se consumen en la reacción, los catalizadores desempeñan un papel activo,
ya que cambian el mecanismo de la reacción. Como muestra la figura, el catalizador
proporciona un camino de reacción alternativo, cuya energía de activación es menor que
aquella correspondiente a la reacción sin catalizar.
Cuando un catalizador se
encuentra en la misma fase que
los reactivos, se habla de catálisis
homogénea. En muchos procesos
industriales importantes, el
catalizador se encuentra en una
fase diferente a los reactivos. Este
segundo tipo de catálisis se
denomina heterogénea. Las
sustancias que catalizan reacciones
bioquímicas se denominan
enzimas.
El elevado número de complejas reacciones químicas que tienen lugar en nuestro
cuerpo, pueden realizarse a la temperatura relativamente baja del organismo (37°C)
gracias a la acción de proteínas de elevada masa molecular.

15. VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de una reacción es el cambio en la concentración de un reactivo o de un
producto con respecto al tiempo (M/s).
Se sabe que cualquier reacción puede representarse por la ecuación general:
Reactivos Productos
Es posible medir la disminución en la concentración de los reactivos o el aumento en
la concentración de los productos.
El progreso de una reacción sencilla, donde las moléculas de A se convierten en B, se
ilustra:
A B
La velocidad de disminución de A y de formación de B se expresa como:
donde ∆*A+ y ∆*B+ son los
Velocidad = - ∆*A+ ó velocidad = ∆*B+
cambios en la concentración
∆t ∆t
(M) en determinado período
de tiempo (∆t)

16. t(s)
Velocidad de la reacción A  B, representada como la disminución de
moléculas A con el tiempo y como el aumento de moléculas B con el
tiempo

17. REACCIÓN DE BROMO MOLECULAR Y ÁCIDO FÓRMICO
Br2(ac) + HCOOH(ac) 2Br-(ac) + 2H+(ac) + CO2(g)
El Br2 es café rojizo. En la reacción todas las demás especies son incoloras. A medida
que progresa la reacción, [Br2] disminuye con rapidez, y su color se desvanece. Este
cambio paulatino puede medirse en un espectrofotómetro, que registra la cantidad
de luz visible que absorbe el Bromo.
- ∆*Br2]
∆t

18. Si [Br2] inicial, a tiempo 0 segundos es 0,0120M y a los 50 segundos, [Br2] es 0,101M, la
velocidad promedio de la reacción sería:
Velocidad promedio = - (0,101 – 0,120M)
50 s
= 3,80x10-5 M/s

19. A medida que la concentración de Bromo molecular, agregado como reactivo, aumenta,
la velocidad de la reacción también lo hace. Por lo tanto la velocidad es directamente
proporcional a la concentración de Br2, es decir
Velocidad α [Br2]
Velocidad = K [Br2]
K: Constante de velocidad, constante de la proporcionalidad entre la velocidad de la
reacción y la concentración del reactivo.
Como: Velocidad = K [Br2]
K = Velocidad (M/s) = 1 = s-1
[Br2] (M) s
El hecho de que el
gráfico sea una línea
recta indica que la
velocidad es
directamente
proporcional a la
concentración

20. K no se verá afectada por la [Br2], ya que al variar [Br2] inmediatamente variará la
velocidad, dejando k estable.
Con los datos, por ejemplo, para t = 50s (tabla), podemos calcular k para la reacción:
K = velocidad = 3,52x10-5 M/s = 3,49x10-3 s-1
[Br2] 0,0101 M
En cualquier t, k debiese ser muy similar, casi idéntica. Los pequeños cambios en sus
magnitudes se deberían a desviaciones experimentales en las mediciones de
velocidad y al uso de los decimales en los cálculos  k es constante para una
reacción, a cualquier tiempo, mientras no cambie la T°.
Podemos colocar las k respectivas a cada intervalo de medición en la tabla:

22. VELOCIDADES DE RACCIÓN Y ESTEQUIOMETRÍA
Sabemos que si:
A B
Tenemos: -∆A o bien ∆*B+
∆t ∆t
Para reacciones más complejas debemos considerar otros factores.
Si:
2A B
Desaparecen 2 moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad de
desaparición de A es el doble más rápida que la velocidad de aparición de B. La
velocidad se expresa como:
Velocidad = - 1 ∆A ó Velocidad = ∆*B+
2 ∆t ∆t

23. En general para la reacción:
aA + bB cC + dD
La velocidad está dada por:
Velocidad = - 1 ∆*A+ = - 1 ∆*B+ = 1 ∆*C+ = 1 ∆*D+
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
Ejemplo 1
Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones, en función de la
desaparición de los reactivos y de la aparición de productos:
I-(ac) + OCl-(ac) Cl-(ac) + OI-(ac)
Velocidad = - ∆*I-] = - ∆*OCl-] = ∆*Cl-] = ∆*OI-]
∆t ∆t ∆t ∆t

24. 3O2(g) 2O3(g)
Velocidad = - 1 ∆*O2] = 1 ∆*O3]
3 ∆t 2 ∆t
4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g)
Velocidad = - 1 ∆*NH3] = - 1 ∆*O2] = 1 ∆*NO+ = 1 ∆*H2O]
4 ∆t 5 ∆t 4 ∆t 6 ∆t
Ejercicio
Escribir la expresión de velocidad para la reacción:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)

25. Ejercicio 2
Considerar la siguiente reacción:
4NO2(g) + O2(g) 2N2O5(g)
Suponga que en un momento determinado durante la reacción, el oxígeno molecular está
reaccionando a la velocidad de 0,024 M/s. a) ¿A qué velocidad se está formando el N2O5?
B) ¿A qué velocidad está reaccionando el NO2?
Velocidad = - 1 ∆*NO2] = - ∆*O2] = 1 ∆*N2O5]
4 ∆t ∆t 2 ∆t
Se tiene: ∆ [O2] = -0,024 M/s
∆t
a) A partir de lo anterior:
- ∆ [O2] = 1 ∆*N2O5]
∆t 2 ∆t
∆*N2O5] = -2 (- 0,024 M/s) = 0,048 M/s
∆t

26. b) Aquí se tiene:
-1 ∆*NO2] = - ∆*O2]
4 ∆t ∆t
∆*NO2] = 4 x 0,024 M/s = 0,096 M/s
∆t
Ejercicio
Considere la reacción:
4PH3(g) P4(g) + 6H2(g)
Suponga que, en un momento determinado durante la reacción, se está formando el
H2 a una velocidad de 0,078 M/s. a) ¿A qué velocidad se está formando el P4? B) ¿A
qué velocidad está reaccionando el PH3?

27. LEY DE VELOCIDAD
La ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la
constante de velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a alguna
potencia.
Para la reacción general:
aA + bB cC + dD
La ley de velocidad tiene la forma:
Velocidad = K[A]x[B]y
X e y se determinan experimentalmente
A partir de esta ecuación, conociendo los valores de x e y, se puede obtener el
orden de reacción global, que se define como la suma de los exponentes a los que
se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley de
velocidad.
X = Orden de reacción en A
y = Orden de reacción en B
x + y = Orden de reacción global

28. Ejemplo
F2(g) + 2ClO2(g) 2FClO2(g)
Velocidad = K[F2] [ClO2]
La reacción es de 1° orden porque respecto de F2 y de ClO2, y de segundo orden
global.
El orden de reacción permite comprender la dependencia de la reacción con las
concentraciones de los reactivos.
Supongamos, por ejemplo, que para la reacción general,
aA + bB cC + dD
Se tiene que x = 1 e y = 2, la Ley de velocidad para la reacción es:
Primer orden en A,
Velocidad = K[A][B]2 2° orden en B y
3° orden global
Si x = 0 e y = 1
Orden 0 en A,
Velocidad = K[A] 0[B]
1° orden en B y
= K[B]
1° orden global
 La reacción es independiente de [A]

29. Resumen del estudio de la Ley de Velocidad
1. Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma
experimental. A partir de las concentraciones de los reactivos
y de la velocidad inicial es posible determinar el orden de
una reacción y, entonces, la constante de velocidad de las
reacción.
2. El orden de una reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).
3. El orden de un reactivo no se relaciona con el coeficiente
estequiométrico del reactivo en la reacción global
balanceada.

30. REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Una reacción de primer orden es una reacción cuya velocidad depende de la
concentración de los reactivos elevada a la primera potencia.
Al combinar las ecuaciones de velocidad que ya conocemos, obtenemos la
expresión de la relación entre las concentraciones de un reactivo a diferentes
tiempos.
En una reacción de primer orden del tipo
A Producto
La velocidad es
Velocidad = - ∆*A+
∆t
A partir de la ley de velocidad, también se sabe que:
Velocidad = K[A]
Para obtener las unidades de k, para esta ley de velocidad, se escribe:
K = Velocidad = M/s = 1/s ó s-1
[A] M

31. Al combinar las dos primeras ecuaciones para la velocidad, se obtiene
- ∆*A+ = k[A]
∆t
Mediante el cálculo, partiendo de la ecuación anterior, es posible demostrar que
ln [A]t = -kt
[A]0
Donde ln es el logaritmo natural, y [A]0 y [A]t son las concentraciones de A a los
tiempos t = 0 y t = t, respectivamente. t = 0 no corresponde forzosamente al inicio del
experimento, puede seleccionarse cualquier tiempo para empezar a medir el cambio
en la concentración de A.
A medida que procede una reacción, la concentración del reactivo o de los reactivos
disminuye. Otra medición de la velocidad de una reacción, que se relaciona con la
concentración y el tiempo es la vida media (t1/2), que es el tiempo requerido para que
la concentración de uno de los reactivos disminuya a la mitad de su concentración
inicial.
Para una reacción de Primer Orden: t1/2 = 1 ln2 = 0,693
k k

32. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
Una reacción de segundo orden es una reacción cuya velocidad depende de la
concentración de uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia, o de la
concentración de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia.
La expresión de velocidad para reacciones de segundo orden es:
A Producto
Donde
Velocidad = - ∆*A+
∆t
A partir de la ley de velocidad:
Velocidad = k[A]2
Como se vio antes, las unidades de k se determinan escribiendo,
K = Velocidad = M/s = 1_
[A]2 M2 M s
Finalmente, y su expresión de vida media es:
1 = kt + 1 t1/2 = 1 _
[A]t [A]0 k [A] 0

33. Ejercicio
1) La reacción siguiente es de primer orden y k = 5,36x10-4 s-1 a 700°C.
C2H6(g) 2CH3
Calcular vida media de la reacción en minutos.
2) La reacción 2ª B es de Primer Orden en relación con A
(k = 2,8x10-2s-1 a 80°C) ¿Cuánto tiempo tomará (en segundos) para que A disminuya
desde 0,88M hasta 0,14M?