1. Modelación de la
absorción y
lixiviación de metales
pesados en la zona de
raíces en presenciaraíces en presencia
de ligandos
Seuntjens, P., Nowack, B., & R.
Schulin
Felipe Menares A.
Cátedra de Biofísica Ambiental
12 de Enero de 2010

2. Introducción
Los ácidos orgánicos que exudan las raíces (citrato,
oxalato) afectan la biodisponibilidad de metales.
Agentes quelantes como el NTA y EDTA aumentan
la fitoextracción en suelos contaminados con
metales pesados (MPs).
La formación de complejos metal-ligando afecta la
bioabsorción y cambian el potencial de lixiviación
en la zona de raíces.
El riesgo de lixiviación versus el aumento de la
absorción de metales por la adición de ligandos
puede ser evaluado mediante modelos.
Existen 2 modelos generales para la absorción deExisten 2 modelos generales para la absorción de
nutrientes y contaminantes:
1. Modelos mecanicistas que predicen el transporte
de nutrientes como P, Mn o múltiples iones a
través de la rizósfera.
Reacciones de multicomponentes, tales como la
especiación acuosa, la especiación de superficie
y transporte de múltiples componentes de
metales, ligandos y complejos metal-ligando son
muy bien comprendidos en los sistemas semi-
naturales y naturales acúaticos.
Sin embargo pocos modelos de la rizósfera
están dirigidos a la especiación de MPs y la
captación.

3. 2. Flujo de agua y trasporte químico en el
continuo planta atmósfera, a nivel
macroscópico, es modelado usando la
ecuación de Richard y la de dispersión-
convección con el término “sink” para
agua y absorción de nutrientes. Sin
embargo no son representativos a nivel
de micro-escala en la rizósfera.
Son necesarios modelos avanzados que
integren una mayor cantidad de procesos
que acontecen en la rizósféra.
El presente modelo mecanicista, que
describe la absorción de raíces y la
lixiviación de MPs en la zona de raíces, alixiviación de MPs en la zona de raíces, a
través de 2 experimentos númericos
toma en cuenta:
- Complejación en solución y en
superficie.
- Cinética de disolución mineral.
- Difusión de MPs hacia la raíz.
- Absorción de las raíces
- Exudación de raíces
- Degradación de ligandos
- Trasporte convectivo-dispersivo de las
especies solubles.

4. Teoría
Transporte de solutos
El transporte unidimensional de solutos reactivos en
un medio poroso homogéneo es descrito usando la
ecuación de convección-dispersión:
(ec.1)
donde
c: concentración total de solutos en el agua (mol
m−3),
q: concentración en la fase sólida (mol m−3),
z: distancia (m),
t: tiempo (s),
DL: coeficiente de dispersión hidrodinámica (m2 s−1)
y
v: velocidad del agua en el poro (m s−1).
La ec. 1 asume trasporte homogéneo en el dominio
poroso, es decir, asumiendo localmente una
mezcla perfecta de solutos.

5. El coeficiente de dispersión hidrodinámica
longitudinal está dado por:
(ec. 2)
donde
τ: factor de impedancia (-),
θ: contenido volumétrico de agua en el suelo (m3
m−3),
D0: coeficiente de difusión molecular (m2 s−1), y
λ: dispersividad longitudinal (m).λ: dispersividad longitudinal (m).
El factor de impedancia o tortuosidad está dado por:
(ec. 3)
El término τθD0 es denotado como el coeficiente de
difusión efectivo De. Se asume que De es
equivalente para todas las especies en solución
trasportadas en dirección al flujo.

6. Especiación en solución y en
superficie
La distribución entre la solución y la fase sólida
se calcula en cada paso usando un modelo
de contabilidad de especiación para el
equilibrio y la cinética de las reacciones entre
los múltiples componentes del medio poroso
(es decir, metales, ligandos, superficies y
minerales).
Especiación en solución se calcula mediante
las ecuaciones de la acción de masas de la
forma:forma:
(ec. 4)
Donde:
Ki: constante de equilibrio dependiente
de la Tº para la formación de la especie i,
ai: actividad de la especie i,
cm,i: coeficiente estequiométrico de la
especie m en especies i y
Maq: nº total de especies en solución.

7. La especiación en superficie fue modelada usando el
modelo de la doble capa difusa de Dzombak y Morel
(1990), incluyendo el término de potencial
electrostático. En general, la ecuación de acción de
masa para una especie en superficie isk es:
(ec. 5)
Factor de corrección coulómbico
Potencial de superficie
Donde
Kint
i(sk ) : constante de equilibrio intrínseco para la
formación de la especie en superficie i(sk) ,
i(sk) es la i-ésima especie de superficie para el
sitio de superficie tipo k en la superficie s;
M: número de especies m, incluyendo especies
de superficie;
cm,i : coeficiente estequiométrico (nº de moles
de la sustancia) de la especie m en la reacción de
asociación para la especie de superficie i(sk) y
∆zi(sk): cambio neto en la carga de la superficie
debido a la formación de las especies de superficie.

8. Absorción radical
Absorción radical es modelada por un sistema de
ecuaciones que describen la captación de la raíz
de especies activas en la superficie de la raíz, por
una parte, y acompañado de la difusión libre de
metales y complejos de metales lábiles en
solución, por otra (van Leeuwen, 1999).
La captación de los metales en la biosuperficie es
descrita por una ecuación de velocidad de
Michaelis-Menten:
(ec.6)
donde
J: flujo actual de captación de un metal (mol m−3
s−1),
J ∗: flujo máximo de captación de un metal (mol
m−3 s−1),
Km: coef. de permeabilidad de la raíz que
corresponde a la concentración en que se
produce un valor de J=50% de J* (mol m−3), y
c0
M : concentración de un metal libre en la
superficie de la raíz (mol m−3).

9. El modelo asume que solo el metal libre y no el
metal complejado es absorbido. La concentración
en la superficie de la raíz c0t es estimado de la
solución de mayor concentración c*t usando una
expresión de velocidad de primer orden:
(ec. 7)
donde
Jm: flujo difusivo de un metal (mol m−3 s−1),
k: coeficiente de la tasa de difusión promedio
(s−1),
c∗
t: concentración total del metal en la soluciónc∗
t: concentración total del metal en la solución
(mol m−3) y
c0
t: concentración total del metal en la superficie
de la raíz (mol m−3).
Eq. 7 asume difusión tanto del metal complejado
como el no-complejado.
El coeficiente de la tasa de difusión promedio para
una especie metálica es calculado así:
donde D es el coeficiente de difusión
efectivo promedio (m2 s−1)
y δ es el grosor de la capa de
difusión (m).
(ec.8)

10. El coeficiente de difusión efectivo promedio D está
dado por:
(ec. 9)
donde
DeM y DeML (m2 s−1) son los coeficientes de difusión
efectivo del ión metálico libre y el metal complejado,
respectivamente,
∗
respectivamente,
c∗M es la concentración promedio del metal en la
solución (mol m−3), y
c∗ML es la concentración promedio del metal
complejado en la solución (mol m−3).
El coeficiente de difusión efectivo en la rizósfera está dado
por:
(ec. 10)
donde p es el poder buffer del suelo para la especie
metálica, equivalente a la pendiente de una isoterma
de sorción.

11. La inclusión de la razón de primer orden (Eq. 7) dentro de
la ecuación 6 da como resultado una expresión de la
absorción que representa la difusión acoplada de un
metal complejado y no-complejado a la superficie de la
raíz:
Esta ecuación muestra que la bioabsorción es gobernada
por 2 parámetros a y b los cuales en el caso de los
complejos lábiles (es decir, rápidas tasas de
asociación/disociación) son dados por:
Donde
a es el parámetro de bioafinidad normalizado y
b es la tasa de flujo limitante.
Bajos valores de a (a<<1) corresponde a una alta afinidad
del organismo para la absorción, mientras que valores
altos de b corresponden a condiciones limitantes de
trasferencia de masa, es decir, la masa trasferida hacia
las raíces es menor que el flujo de absorción. La razón
entre a y b corresponde al nº de biodisponibilidad Bn.

12. Exudación y degradación de aniones
orgánicos
Las tasas de exudación de aniones orgánicos dependen
ampliamente de la estructura del sistema de raíces, de
la posición a lo largo de la raíz y de los estímulos
ambientales (ej. deficiencia de P, toxicidad por Al+3 y
anoxia). En el modelo se asume que los ácidos son
exudados a tasa constante:
dondedonde
cL: concentración del anión orgánico (mol m−3),
W: biomasa de raíces (kg fw), y
u: tasa de exudación (mol kg−1 fw s−1).
La degradación de los aniones orgánicos es descrito por la
ecuación de degradación de primer orden:
donde k es el coeficiente de la tasa de 1er orden (s−1). En
la ecuación se asume que la degradación solo ocurre
en solución.

13. Materiales y métodos
Modelo numérico: Modelo hidrogeoquímico PHREEQC2
(Parkhurst and Appelo, 1999).
Sistema suelo:
Distribución homogénea de
raícesraíces
SE = 21 m2 g-1
Densidad en los sitios
superficiales = 3.79 µmol m-
2
(Cu)i= 60 mg kg-1

14. Materiales y métodos
Parámetros hidrodinámicos
- Flujo estacionario de agua de 0,01 m d-1
- V = 2,22 cm d-1 a θ = 0,45
- Dispersividad fue extraída del desplazamiento de
cloruros en columnas de 10 cm de un suelo arenoso.
- De (coeficiente de difusión efectivo) = 3,31 e-10 m2 s-1
- f (factor de impedancia o tortuosidad ) = 0,76
- D0 = 9,7 e-10 m2 s-1 (coeficiente de difusión molecular)
Parámetros vegetales
- Concentraciones de Cu en solución de 0,002 a 6,25 mg- Concentraciones de Cu en solución de 0,002 a 6,25 mg
L-1
- En rangos bajos de Cu (0,002-0,05) la absorción fue
modelada con la ecuación 5, con un Imax= 2,15 ng g-1
fw d-1 y Km = 5,98 ng g-1fw
- A altas concentraciones de Cu (0.25 a 6.25) el Imax=
412 ng g-1 fw d-1 y Km= 5,98 ng g-1fw
- Asumiendo una densidad de raíces de 350 g fw m-3 y
un cont. de agua de 450 L m-3 :
Imax = 3.05e-16 mol L−1 s−1 y Km = 1.18e-4 mol L−1 en
el rango de bajas concentraciones y
en el rango de altas concentraciones
Imax = 5.84e-14mol L−1 s−1 y Km = 9.41e-5 mol L−1

15. pH = 5,5 ión libre en
la solución nutritiva
Tasa de exudación
propuesta:
2500 nmol g-1 fw h-1
para obtener 1-10 µM de
oxalato en la solución
suelo.
Tasa de degradación del
oxalato:
vida media de 5 h (se
asumió que solo el
ligando libre disuelto fue
degradado)
Materiales y métodos
degradado)
Solución y superficie de
especiación
Absorción de ligandos y
metal-ligando en
oxihidróxidos de hierro
(III) fue descrito en
términos de formación
de complejos de
superficie.
Lo descrito aquí fue la
adsorción de metales
en goetita en presencia
de EDTA en términos
de complejación de
superficie.
Adsorción de Cu por ácidos
orgánicos como oxalato
y ácido chelidámico.

16. En presencia de EDTA, goetita es disuelta acorde a:
donde k1 y k2 (s−1) son las constantes de velocidad para
los complejos de superficie binucleares y
mononucleares respectivamente, y k3 es la constante
de velocidad de disolución para CuEDTA.
Readsorción de FeEDTA recién formado fue modelado
como la formación de dos complejos de superficie, ≡
Fe-EDTA-Fe0 y ≡ Fe-O-FeEDTA2-, donde ≡FeOH
representa un sitio de superficie específica para la
Materiales y métodos
representa un sitio de superficie específica para la
adsorción de FeEDTA.
Solo en el 1% de los sitios superficiales de goetita se
produce la adsorción en de Fe(III)EDTA.
Fe(III)EDTA es fuertemente adsorbido en óxidos de hierro
amorfos.
Por lo tanto, una superficie (≡ FeOHspec) fue definido en
el modelo para explicar la adsorción específica de Fe
(III) EDTA.
Se obtuvo una buena concordancia entre los datos de
sorción en
≡Fe-O-FeEDTA2− y la predición del modelo PHREEQC.

18. Resultados y discusión
Adición de EDTA: lixiviación del metal y metal-ligando bajo la
zona de raíces
A un pH ligeramente ácido (pH 6), los complejos CuEDTA fueron
adsorbidos a la superficie de goetita como complejos superficiales
ternarios.
La adición de EDTA por lo tanto disminuye la concentración de Cu
disuelto en la zona de la raíz (es decir, de 1.05E-5 a 8.41e-6 mol L-
1) y retarda un poco el movimiento del Cu. Esto significa que bajo
condiciones ácidas EDTA estabiliza Cu: con la adición de EDTA la
zona raíz todavía contiene el 90% del Cu inicial después de 360
días de lixiviación, mientras que en la ausencia de EDTA sólo el
67% se mantuvo. Por otra parte, a un pH ligeramente alcalino (pH
7,5), EDTA moviliza Cu.
Concentración de Cu
disuelto a pH 6 Concentración de Cu
disuelto a pH 7.5

19. Las simulaciones muestran claramente que la amplia
difusión del supuesto que los agentes quelantes
siempre aumentan la solubilidad de los metales está
mal. Dependiendo del pH, los tipos de superficies
presentes y las concentraciones de los metales y
ligando, pueden ocurrir tanto la movilización e
inmovilización de los metales (Nowack, 2002). También
ligandos no carboxilados como el sideróforo DFO
puede aumentar la adsorción de algunos minerales
metálicos en un rango de pH determinado.
Concentración de Cu adsorbido a
pH 6.
Concentración de Cu adsorbido a
pH 7.5.

20. El EDTA es capaz de disolver goetita formando
complejos Fe(III)EDTA, que son absorbidos en sólo una
pequeña fracción de los sitios de la superficie de goetita
(Nowack et al., 1996).
Esta reducida sorción conlleva a una migración más
rápida de la Fe(III)EDTA en comparación con CuEDTA,
como se ilustra en la Figura 3, por el avance inicial de
Fe(III)EDTA a pH 7,5.
La cinética de la disolución afectó el avance de las
especies de EDTA.
La menor retención de Fe(III)EDTA por superficies de
goetita es compensada por la lenta liberación de Fe(III)
desde los minerales en disolución.

21. Adición de EDTA: Absorción por raíces
(topsoil)
A pH 7,5 la absorción es
nula por la formación de
CuEDTA bioinactivo.
≈ 0
Muestra que el flujo de
absorción es insignificante
comparado al flujo
difusivo.
Los resultados de
absorción por este modeloabsorción por este modelo
se contradicen con el
comprobado aumento en
la acumulación de metales
en plantas por adición de
agentes quelantes. Se
debe en parte a la
absorción vía apoplasto
del complejo EDTA-metal
intacto o por daños o
fugas en el sistema
radical. El modelo es
suficientemente flexible
para incorporar nuevos
mecanismos y
parámetros.
Ausencia de EDTA
Presencia de EDTA

22. Exudación de oxalato: lixiviación del
metal y metal-ligando bajo la zona de
raíces
La exudación de oxalato torna
más compleja la
disponibilidad de Cu ya que
operan más procesos al
mismo tiempo (exudación del
ligando, trasporte vertical de
Cu y Cu-ligando, absorción,
degradación del ligando y
disolución de goetita).
El exudación de oxalato causó
una disminución de la
concentración Cu, que seconcentración Cu, que se
abre camino debajo de la
zona de raíz, debido a la
sorción de Cu-oxalato.
Sin exudación de oxalato, DOC
redujo la lixiviación de Cu por
la formación de Cu-DOC en
complejos de superficie a pH
6, mientras que lo movilizó a
pH 7,5.
En presencia de DOC, la
exudación de oxalato
incrementó
considerablemente la
lixiviación en las 2
condiciones de pH.
Esto se debe a que el Cu-oxalato
adsorbido en goetita desplazó
los complejos Cu-DOC.

23. Exudación de oxalato: absorción por
raícesLa absorción de Cu se detuvo después
de 30 días a un pH de 4,5 ya que
gran parte se había lixiviado.
La tasa real de captación de Cu fue
menor a pH 6 que a pH 4,5, debido
a las menores concentraciones de
Cu libre.
Sin embargo el consumo de cobre
acumulado después de 360 días fue
mayor a pH 6 (8.7e-8 mol / l) que a
un pH de 4,5 (5.1E 8 mol / l), debido
al tiempo más largo de residencia de
Cu en la zona de la raíz a un pH
de 6.
En ausencia de DOC la exudación de
oxalato redujo absorción de Cu
debido a la formación y la adsorción
de Cu-oxalato. A pH 6, exudación
resultó en una reducción inmediata
de la captación, mientras que a pHde la captación, mientras que a pH
4,5, el efecto fue más lento.
La respuesta mucho más rápida a pH 6
se debió al hecho que cobre forma
complejos más fuertes con oxalato y
goetita a altos valores de pH.
En presencia de carbono orgánico y en la
ausencia de oxalato, el Cu forma
complejos estables con DOC y
goetita. La absorción de Cu libre se
reduce por la adición de DOC, tanto
a pH 4,5 y 6.
A pH 4,5, la presencia de DOC aumentó
la absorción acumulada después de
130 días a 6.6e-8 mol / l, ampliando
el tiempo durante el cual
permaneció Cu disponible para la
absorción radicular.
A pH 6 y 7,5, la absorción fue
virtualmente eliminada mediante la
adición de DOC.
Exudación de oxalato en presencia de la
DOC resultó en una disminución
adicional de captación de Cu a pH
4,5 con respecto a la captación en la
presencia de sólo DOC.

24. En condiciones ligeramente ácida (pH 6), el modelo predijo que el
EDTA estabiliza el Cu, mientras que a un pH ligeramente alcalino
(pH 7,5), EDTA moviliza Cu.
La adición de EDTA redujo a la mitad aproximadamente la
captación de Cu acumulada después de 360 días a pH 4,5, y la
reducción de la captación por un factor de 100 y 1000 a un pH de
6 y 7,5, respectivamente.
Si bien aumentó la concentración total disuelta, la absorción por
la planta se redujo en la formación de bio-complejos no
disponibles.
Conclusiones
La exudación de oxalato produjo una disminución de la
concentración de Cu el cual percoló debajo de la zona de la raíz,
debido a la absorción de Cu-oxalato.
En la presencia de carbono orgánico disuelto (COD), la
exudación de oxalato aumentó la lixiviación de cobre
considerablemente a pH 6 y 7,5.
En la ausencia de DOC, la exudación de oxalato redujo la
absorción de Cu debido a la formación y la adsorción de Cu-
oxalato en los sitios de la superficie de goetita.
Exudación de oxalato en la presencia de la DOC resultó en una
disminución adicional de captación de Cu.
Las simulaciones muestran que la adición o exudación de
ligandos no necesariamente aumentan la solubilidad, el
transporte y la biodisponibilidad de los metales. Dependiendo de
las condiciones (sobre todo el pH), también se reduce el
transporte y la captación se puede observar, ya sea por la
formación de complejos ternarios de superficie o la reducción de
la concentración de metal libre.

25. Conclusiones
El modelo se puede extender fácilmente a los suelos
en los que se han determinado las isotermas de
adsorción en la presencia y ausencia de ligantes
sintéticos o naturales.
Para este propósito son necesarios más datos sobre
la adsorción del metal en la presencia de ligandos
para los suelos (Jones et al., 2003).
Nuevas mejoras en el modelo son la definición de
varios dominios (es decir, la distinción entre el
suelo y rizósfera, la distinción entre macroporos y
la matriz del suelo), y la modelación de lala matriz del suelo), y la modelación de la
dinámica de los cambios de pH en la rizósfera,
incluidos los efectos en los procesos de la
absorción y la exudación. (Hinsinger et al., 2003).
En última instancia, sólo el acoplamiento total entre
los modelos de base física SPAC (continuo suelo-
planta-atmósfera) con los modelos
biogeoquímicos permitirán describir procesos
como el crecimiento de raíces, la captación de
agua de la raíz y el flujo de compuestos químicos,
especiación química, la captación y la lixiviación
en condiciones de contorno transientes.