Ótom Anselmo de Oliveira
Joana D’Arc Gomes Fernandes
Ligação metálica e a teoria das bandas
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12ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular
Apresentação
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esta aula, estudaremos a formação das ligações nos sólid...
2 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição
As ligações metálicas:
como elas ocorrem
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32ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular
Atividade 1
Explique por que os metais podem ser deformados.
Defina: mal...
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Estrutura das bandas de energia
nos sólidos – teoria das bandas
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72ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular
Condutividadeelétrica nos metais
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Geralmente, a energia fornecida por um campo elétrico é suficiente para...
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Isolantes e semicondutores
ossólidosiônicosecovalentes,abandadevalência...
10 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição
Figura 7 – Ocupação da banda de valência para isolantes e semiconduto...
112ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular
Resumo
Nesta aula, estudamos que as ligações nos metais são formadas p...
12 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição
Referências
ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química. Porto Ale...
EMENTA
> Ótom Anselmo de Oliveira
> Joana D´Arc Gomes Fernandes
Estrutura atômica e periodicidade dos elementos. Estrutura...
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  1. 1. Ótom Anselmo de Oliveira Joana D’Arc Gomes Fernandes Ligação metálica e a teoria das bandas Autores aula 12 D I S C I P L I N A2ª Edição Arquitetura Atômica e Molecular
  2. 2. 2ª Edição Todos os direitos reservados. Nenhuma parte deste material pode ser utilizada ou reproduzida sem a autorização expressa da UFRN - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Divisão de Serviços Técnicos Catalogação da publicação na Fonte. Biblioteca Central Zila Mamede – UFRN Coordenadora da Produção dos Materiais Célia Maria de Araújo Coordenador de Edição Ary Sergio Braga Olinisky Projeto Gráfico Ivana Lima Revisores de Estrutura e Linguagem Eugenio Tavares Borges Marcos Aurélio Felipe Pedro Daniel Meirelles Ferreira Revisoras de Língua Portuguesa Janaina Tomaz Capistrano Sandra Cristinne Xavier da Câmara Ilustradora Carolina Costa Editoração de Imagens Adauto Harley Carolina Costa Diagramadora Mariana Araújo de Brito Adaptação para Módulo Matemático Thaisa Maria Simplício Lemos Governo Federal Presidente da República Luiz Inácio Lula da Silva Ministro da Educação Fernando Haddad Secretário de Educação a Distância Ronaldo Motta Reitor José Ivonildo do Rêgo Vice-Reitora Ângela Maria Paiva Cruz Secretária de Educação a Distância Vera Lucia do Amaral Secretaria de Educação a Distância (SEDIS) Oliveira, Ótom Anselmo de Arquitetura atômica e molecular / Ótom Anselmo de Oliveira, Joana D’arc Gomes Fernandes – Natal (RN) : EDUFRN – Editora da UFRN, 2006. 280 p. ISBN 85-7273-278-0 1. Ligações químicas. 2. Modelos atômicos. 3. Tabela periódica. I. Fernandes, Joana D”arc Gomes. II. Título. CDU 541 RN/UF/BCZM 2006/18 CDD 541.5
  3. 3. 12ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular Apresentação N esta aula, estudaremos a formação das ligações nos sólidos metálicos, as quais são chamadas de ligação metálica. Nessas ligações, os elétrons são deslocalizados, e por não estarem presos a um par de átomos em particular, conferem aos metais propriedades bem peculiares. A partir da teoria dos orbitais moleculares (TOM), vamos compreender a estrutura das bandas de energia, utilizando-as para explicar a condutividade elétrica nos materiais. Abordaremos também os critérios que distinguem um condutor de um semicondutor e de um isolante. Objetivos 1 2 3 Explicar como são formadas as ligações metálicas. Interpretar as ligações através da teoria das bandas de energia e relacioná-la com as propriedades metálicas. Empregar a teoria das bandas para diferenciar os sólidos condutores, isolantes e semicondutores. Materiais Materiais são substâncias cujas propriedades tornam-se utilizáveis em estruturas, máquinas, dispositivos eletrônicos ou em qualquer outro produto consumível.
  4. 4. 2 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição As ligações metálicas: como elas ocorrem a aula 6 (Tabela periódica dos elementos), você deve ter observado que, grande parte dos elementos químicos, cerca de 2 /3, são metais. Todos estes elementos apresentam propriedades físicas características, tais como: elevada condutividade elétrica e térmica, brilho (refletem a luz), capacidade de sofrer deformação, dentre outras. Essas propriedades se originam da habilidade que os átomos metálicos têm em compartilhar elétrons com átomos vizinhos, formando ligações químicas deslocalizadas através da estrutura dos sólidos metálicos. Estas ligações são denominadas ligações metálicas. Antes de iniciarmos o estudo sobre essas ligações, analisaremos a energia de ionização dos átomos metálicos, essa propriedade periódica você estudou na aula 6. Sabemos que os metais têm baixa energia de ionização, sempre menor que 900 kJmol-1 , com exceção do Hg que é 1007 kJmol-1 . Esse comportamento é uma conseqüência da fraca atração que o núcleo exerce sobre os elétrons de valência desses átomos. Por isso, quando dois átomos metálicos se unem, os elétrons de valência não são atraídos intensamente pelos dois núcleos, resultando em ligações relativamente fracas. Veja os valores das energias de dissociação de algumas moléculas diatômicas metálicas, os quais encontram-se listados no Quadro 1. Molécula Energia de dissociação Molécula Energia de dissociação Li2 103 Zn2 24 Na2 73 Cd2 8 K2 55 Hg2 14 Rb2 50 Pb2 69 Cs2 45 Bi2 190 NaK 59 NaRb 54 Quadro 1 – Energia de dissociação de moléculas metálicas (kJ mol-1 ) Embora a interação entre dois átomos metálicos resulte em uma ligação fraca, ligações fortes ocorrem quando um conjunto de átomos forma um sólido metálico. O aumento da força de ligação é atribuído ao deslocamento de elétrons, que se enontram sob a influência de vários núcleos vizinhos. Esse deslocamento é possível porque os átomos metálicos têm baixa energia de ionização. Abordaremos, agora, a formação das ligações metálicas e como são estruturadas as bandas de energia, pois estas explicam as singularidades das propriedades mecânicas, elétricas, térmicas e ópticas dos metais. N Energia de dissociação Energia de dissociação ou energia de ligação é a energia necessária para quebrar as ligações de um mol da espécie considerada sob condições padrão.
  5. 5. 32ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular Atividade 1 Explique por que os metais podem ser deformados. Defina: maleabilidade e ductilidade. 1 2 suaresposta 1. 2.
  6. 6. 4 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição Estrutura das bandas de energia nos sólidos – teoria das bandas explicação para a estrutura das bandas de energia é dada usando a teoria do orbital molecular (TOM). Por essa teoria, os sólidos são considerados moléculas constituídas de um número muito grande, N, de átomos. Na aula 11 (Teoria do orbital molecular), você aprendeu a construir os diagramas de energia dos orbitais moleculares para moléculas pequenas, como H2 , Li2 , Na2 e O2 , e estudou que a combinação linear de dois orbitais atômicos (OA) resulta na formação de dois orbitais moleculares (OM), um OM ligante e um OM antiligante. Raciocinando de maneira semelhante, a combinação linear de N OA resulta na formação de N OM, cujas diferenças de energia entre os OMs formados são tanto menores quanto maior for o número de átomos que formam as ligação. Como conseqüência, o espaçamento entre os níveis de enrgia dos OM diminui consideravelmente, tornando-se tão próximos uns dos outros, que, em lugar de níveis discretos de energia, como ocorre em moléculas pequenas, teremos um conjunto de níveis ou estados de energia, com intervalo virtualmente contínuo. Tais instervalos são chamados de bandas de energia. Quando a banda de energia é formada por sobreposição de AO de valência e está cheia ou parcialmente preenchida com elétrons é denomina banda de valência. A Figura 1 ilustra a formação dessas bandas, considerando a combinação linear dos orbitais de valência dos átomos. A Figura 1 – Gráfico que ilustra a combinação linear de N orbitais atômicos A banda de energia formada a partir da sobreposição de orbitais s é denominada banda s e banda p, quando é formada por combinação de orbitais atômicos p. A banda d é igualmente constituída pela sobreposição de OA d. Essas bandas apresentam largura variável, dependendo da força de interação (força da ligação) entre os átomos que compõem os sólidos. Quanto mais efetiva for a sobreposição entre os OA de átomos vizinhos, maior será a força de interação entre eles e mais larga será a banda.
  7. 7. 52ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular Nos metais, a banda de valência está parcialmente preenchida e existem duas estruturas possíveis para ela, as quais estão representadas nas Figura 3a e 3b. A Figura 3a ilustra a estrutura de bandas de energia característica dos metais que possuem apenas um elétron nos orbitais s, como cobre (Cu), sódio (Na), potássio (K), e a Figura 3b mostra a superposição de uma banda vazia com uma banda cheia. Essa superposição ocorre nos sólidos metálicos formados por elementos cujo orbital ns encontra- se com dois elétrons. Como exemplo, podemos citar os sólidos metálicos formados pelos elementos do grupo 2 da tabela periódica. Sabemos que, o orbital s de um determinado nível tem menor energia do que os orbitais p do mesmo nível, conseqüentemente, a banda formada pela sobreposição dos orbitais s terá menor energia do que a banda formada por orbitais p. Essas bandas são separadas por um intervalo de energia, representado por Eg , o índice g vem da palavra gap, que significa intervalo, em inglês. Esse intervalo de energia, também pode ser representado pela palavra gap. A Figura 2a ilustra as bandas de energia s e p separadas por um gap de energia. Quando os orbitais s e p têm energias similares e as ligações entre os átomos são fortes, as bandas tornam-se mais largas e podem sobrepor-se não ocorrendo intervalo de energia (gap) entre as bandas s e p veja a Figura 2b. Figura 3 – (a) Estrutura de bandas de energia característica dos metais que tenham apenas um elétron nos orbitais de valência. (b) Estrutura de bandas dos sólidos formados por metais que tenham o orbital s de valência cheio e os orbitais p vazios. Figura 2 – (a) Estrutura de bandas de energia separada por um intervalo de energia (gap). (b) Estrutura de banda de energia de metais. Observe a superposição entre a banda s cheia e a p vazia.
  8. 8. 6 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição Atividade 2 1 2 Nos metais, a banda de valência está parcialmente preenchida e o preenchimento dos níveis de energia das bandas obedece às mesmas regras e princípios que você estudou para os orbitais atômicos e moleculares, ou seja, cada orbital comporta no máximo dois elétrons e eles ocupam os níveis de menor energia. Se você não lembrar do princípio da construção, do princípio da exclusão de Pauli e da regra de Hund, pare um pouco e releia a aula 5 (A configuração eletrônica dos átomos). Explique por que a condutividade elétrica nos sólidos metálicos ocorre na banda de valência. No magnésio, a banda s se encontra cheia e a banda p vazia. Como você explica a condutividade nesse sólido? suaresposta 1. 2.
  9. 9. 72ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular Condutividadeelétrica nos metais iscutiremos, agora, o processo de condução nos sólidos metálicos. Nesses sólidos, a condutividade elétrica resulta do movimento de elétrons, em resposta a forças que atuam sobre eles quando um campo elétrico externo é aplicado. Em processos dessa natureza, uma corrente elétrica tem origem a partir do escoamento de elétrons, a qual é conhecida por condução eletrônica. A magnitude da condutividade elétrica depende do número de elétrons disponíveis para participar do processo de condução. Nos metais, a condução eletrônica ocorre na banda de valência parcialmente preenchida, por isso, ela é chamada banda de condução e apenas os elétrons que estão próximos ao nível de Fermi (Ef ) podem ser promovidos e conduzir eletricidade. Nesse processo, eles são os portadores de corrente e são chamados de elétrons livres porque podem se movimentar com relativa liberdade através do sólido. O nível de Fermi é definido como sendo o nível acima do qual não há nenhum nível de energia ocupado, quando o sólido encontra-se à temperatura de 0 K. Veja a Figura 4. D Figura 4 – Banda de energia dos materiais metálicos Nos sólidos metálicos o nível Fermi encontra-se próximo ao centro da banda de valência, portanto, basta uma pequena quantidade de energia para perturbar os elétrons próximosaoníveldeFermielevá-losaocuparníveisvaziosadjacentesaosníveispreenchidos de maior energia, como é ilustrado na Figura 5. 0 K 0 K = 0 Kelvin, que corresponde ao zero absoluto. Figura 5 – Ocupação dos níveis de energia nos metais.(a) Antes de uma excitação. (b) Depois de uma excitação, os elétrons livres ocupam níveis vazios adjacentes ao nível de Fermi.
  10. 10. 8 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição Geralmente, a energia fornecida por um campo elétrico é suficiente para excitar um grande número de elétrons próximos ao nível de Fermi para níveis mais elevados. O grande número e elétrons livres origina as altas condutividades observadas nos metais, que são da ordem de 107 ( m)-1 . Como pode ser visto nos exemplos apresentados no Quadro 2. Deve-se registrar que, na ausência de um campo elétrico, os elétrons de um metal se movem em qualquer direção. Entretanto, quando um campo é aplicado sobre eles, todos experimentam uma aceleração em uma direção oposta àquela do campo aplicado, em virtude das suas cargas negativas, dando origem a uma corrente elétrica. Metais Condutividade ( m)-1 Semicondutores Condutividade ( m)-1 Isolante Condutividade ( m)-1 Prata 6,8 x107 Si 4 x 10-4 Al2 O3 < 10-13 Cobre 6,0 x107 Ge 2,2 SiN < 10-12 Ouro 4,3 x107 GaAs 10-6 Vidro borossilicato (Pyrex) ~10-13 Alumínio 3,8 x107 InAs 104 Sílica fundida < 10-18 Ferro 1,0 x107 Insb 2,0 x 104 Quartzo-SiO2 < 10-12 Quadro 2 – Condutividade elétrica de alguns materiais à 25 o C Por fim, nos metais, a condutividade diminui com o aumento da temperatura. Isso se deve ao aumento das vibrações térmicas dos átomos da rede cristalina e de outras irregularidades ou defeitos do retículo, os quais atuam como centros de espalhamento de elétrons. O fenômeno do espalhamento é manifestado como uma resistência à passagem de corrente elétrica.
  11. 11. 92ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular Isolantes e semicondutores ossólidosiônicosecovalentes,abandadevalênciaestápreenchidaeadecondução, vazia e são separadas por um gap de energia. A largura da banda gap determina a classificação dos sólidos em isolante e semicondutor, e varia em função da força das ligações que unem os átomos no material. As estruturas de bandas dos isolantes e semicondutores estão ilustradas na Figura 6. N Figura 6 – (a) Estrutura de bandas de energia para os materiais isolantes; a banda de valência preenchida está separada da banda de condução vazia por um gap relativamente grande (> 2 eV a 0 K). (b) Estrutura de bandas de energia para os materiais semicondutores. Estes diferem dos isolantes pela largura do gap. Nessa classe de materiais, o espaçamento entre as bandas de valência e de condução é pequeno (< 2 eV a 0 K). Quandoaligaçãoérelativamentefraca,adescontinuidadeentreasbandasépequena,menor do que 2 eV 0 K, e o sólido é um semicondutor. Citamos como exemplos de semicondutores: silício (Si), germânio (Ge), sulfeto de cádmio (CdS), arseneto de gálio (GaAs). Jánossólidosisolantes,asinteraçõesentreasespéciesquímicassãofortes,provocando uma grande descontinuidade entre a banda de valência e de condução. Por definição, os sólidos com gap maior que 2 eV a 0 K são classificados como isolantes. O NaCl, o quartzo (SiO2 ), o vidro, a porcelana são exemplos de sólidos isolantes. No Quadro 3, estão listados alguns semicondutores e isolantes e seus respectivos gap. eV Elétron-volt (eV) é uma unidade de energia que equivale à energia adquirida por um elétron quando ele se desloca através de uma diferença de potencial de 1 volt. 1 eV = 1,6002 x 10-19 J. Semicondutores Banda gap (eV) Isolante Banda gap (eV) Silício 1,12 NaCl (cloreto de sódio) 7,0 Germânio 0.66 SiO2 (quartzo) 8,5 GaAs (arseneto de gálio) 1,42 CaF2 10,0 InAs (arseneto de índio) 0,36 Al2 O3 8,8 FeO 2,0 MgO 7,8 Estudaremos, agora, o processo de condução em semicondutores e isolantes. Neles, a banda de valência está preenchida e a banda de condução, vazia. Como o processo de Quadro 3 – Alguns semicondutores e isolantes à 25 o C e seus respectivos gap
  12. 12. 10 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição Figura 7 – Ocupação da banda de valência para isolantes e semicondutores. (a) Antes e (b) depois de uma excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução. Por fim, o número de elétrons termicamente excitado que atingiram a banda de condução depende da largura do gap e da temperatura a que o sistema é submetido. Portanto, quanto maior a temperatura, mais elétrons chegarão à banda de condução, originando uma maior condutividade eletrônica nesses materiais. Atividade 3 O arseneto de gálio, GaAs, é amplamente usado na construção de dispositivos emissoresdeluzvermelhaeestásendodesenvolvidoparachipsdeprocessadores centrais avançados em supercomputadores. A banda gap desse semicondutor é 1,12 eV. Determine o comprimento de onda, em nm, que pode promover um elétron da banda de valência para a banda de condução em GaAs. condução eletrônica decorre do movimento de elétrons livres através da banda de condução, é necessário que os elétrons da banda de valência sejam promovidos para os níveis de menor energia da banda de condução vazia. Para isso, os elétrons terão de ser excitados com energia suficiente para ultrapassar o gap e alcançar a banda de condução. Geralmente, a energia de excitação para esses materiais provém de uma fonte não elétrica, como o calor ou a luz. Esse processo está demonstrado na Figura 7.
  13. 13. 112ª Edição Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular Resumo Nesta aula, estudamos que as ligações nos metais são formadas pela sobreposição dosAOdacamadadevalência.Taisligaçõessãodenominadasdeligaçõesmetálicas. Nas moléculas diatômicas, essas ligações são fracas, entretanto, são fortes nos sólidos. As pequenas energias de ionização dos átomos metálicos favorecem a mobilidade eletrônica através do sólido, o que explica as propriedades típicas dos metais. As bandas de energia são decorrentes da aproximação dos OM quando são agregadas grandes quantidades de átomos, formando um sólido. Essas bandas estão separadas umas das outras por um gap de energia. A magnitude do gap distingue um semicondutor de um isolante. Podemos considerar um isolante um material que tenha um gap maior que 2 eV a 0 K. Nos metais, a banda de condução está sempre parcialmente preenchida, enquanto, nos semicondutores e isolantes essa banda encontra-se vazia. Nos condutores metálicos, a condutividade elétrica diminui com o aumento da temperatura, enquanto nos semicondutores ela aumenta quando aumenta a temperatura. Auto-avaliação O ouro é um metal muito maleável. Por isso, uma pepita de ouro com 25g pode ser moldada e transformada em uma lâmina muito fina. Baseado no tipo de ligação química desse metal, explique a maleabilidade do ouro. Esboce esquemas das bandas de energia capazes de mostrar a diferença entre condutor metálico, semicondutor e isolante. vComo se justifica a boa condutividade elétrica do Zn e Mg apesar desses metais terem completos seus orbitais de valência, ns, completos? Explique o processo de condutividade eletrônica nos semicondutores. Por que a condutividade aumenta a elevadas temperaturas? O sulfeto de cádmio, CdS, é usado como fotocondutor em fotômetros. Sua banda gap é aproximadamente 2,4 eV. Determine a freqüência, em nm, da radiação capaz de promover um elétron da banda de valência para a banda de condução. 1 2 3 4 5 6
  14. 14. 12 Aula 12 Arquitetura Atômica e Molecular 2ª Edição Referências ATKINS, P. W.; JONES, L. Princípios de química. Porto Alegre: Bookman, 2001. BRADY, J. E.; RUSSEL, J. E.; HOLUM, J. R. Química: a matéria e suas transformações. 3.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2003. v. 1 e 2. GARRITZ, A.; CHAMIZO, J. A. Química. São Paulo: Prentice Hall, 2003. J. D. LEE. Química inorgânica não tão concisa. 5.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1999. KOTZ, J. C.; TREICHEL JR, P. Química e reações químicas. 4.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2002. v. 1 e 2. MAHAN, B. M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Edgard Blücher LTDA, 1993. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Química inorgânica. 3.ed. Porto Alegre: Bookman, 2003.
  15. 15. EMENTA > Ótom Anselmo de Oliveira > Joana D´Arc Gomes Fernandes Estrutura atômica e periodicidade dos elementos. Estrutura molecular e as ligações químicas. Forças intermoleculares. As interações nos líquidos. Ligações químicas nos sólidos. Química nuclear. Arquitetura Atômica e Molecular – INTERDISCIPLINAR AUTORES AULAS 01 Evolução dos modelos atômicos de Leucipo a Rutherford 02 Quantização de energia e o modelo de Bohr 03 Natureza ondulatória da matéria 04 O Modelo atômico atual e os números quânticos 05 A Configuração eletrônica dos átomos 06 Tabela periódica dos elementos 07 Propriedades periódicas dos elementos 08 Ligações químicas: como se formam? 09 Ligações covalentes – formas moleculares e hibridização 10 Ligações covalentes - teoria do orbital molecular 11 As ligações iônicas 12 Ligação metálica e a teoria das bandas 13 As forças intermoleculares 14 O estado sólido 15 Radioquímica

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