Seminário apresentado pelo professor Carlos A. Figueroa (UCS) na Escola de Revestimentos Nanoestruturados, no marco do acordo de cooperação Brasil-Argentina, na PUC-RJ, no dia 1 de dezembro

1. Prof. Dr. Carlos A. Figueroa Laboratório de Engenharia de Superfícies e Tratamentos Térmicos Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies, Caxias do Sul-RS, Brasil Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul-RS, Brasil Plasmar Tecnologia Ltda., Caxias do Sul-RS, Brasil www.plasmartecnologia.com Tratamento de superf ícies por plasma

5. Introdução: Modifica ção de superfícies por plasma Como ? Implantação iônica Coatings + Finalmente: aumento da vida útil de um material Melhoramento Para o quê ? Dureza Fadiga Atrito Propriedades mecânicas Propriedades químicas Corrosão

6. Surface Mechanism (plasma nitriding) 1) N and O are competitors for the same active site 2) H etches O (as H 2 O and OH) Take in mind N 2 + Surface Bulk Nitrogen diffusion Adsorption De-sorption O 2 H 2 + H 2 O

9. Motivations T and t (limiting) 2) Relationships between surface and bulk properties? 3) Can we model surface and bulk properties? 1) Physical-chemical structure of the modified surface during a plasma nitriding process? Why? More efficient nitrogen diffusion at fixed T and time J N = -D.  C N Nitrogen chemical potential (  C N ) Surface Mechanism O 2 effect H 2 /D 2 effect N O N O N O O H O O O N H N N N H O N H O 2 N 2 + H 2 + Surface Bulk Bulk N

10. Experimental set up and characterization Ex-situ: Nano-hardness (nano-identation), SNMS (nitrogen content in depth), XRD (crystalline structure), and SEM (nitrided layer thickness) (Bulk properties) Chemical surface analysis qualitative and quantitative (Surface properties) Kaufman ion source P N2 P H2/D2 P O2 Sample SS 316 T = 380 o C HV chamber ½ and 1 hr O 2 N 2 + , H 2 + /D 2 + E and I In-situ: XPS UHV chamber Transference

11. Típico DRX de uma amostra nitretada a 380 o C A fase fcc (  ) original fica expandida (  N ) pela presença do N intersticial.  N N Fe, Cr, Ni  (fcc)

12. Análise de dureza: Típica curva O material é poli-cristalino + N Aumenta o tamanho dos grãos Dureza é proporcional à [N]

13. (*) Ochoa, Figueroa, and Alvarez, SCT 200 , 2165 (2005) Dureza proporcional ao conte údo de nitrog ênio Sistema: AISI 4140 nitretado (*) Dureza = A.[N] Mas porqu ê ??

14. SEM (morfologia e espessura) Matriz Seção transversal N 2 + Camada nitretada (IZ + DZ) Estudo da espessura em função de outras variáveis macroscópicas

15. Implantação a energia variável (*) A incorporação de N não depende fortemente da energia iônica I F L U Ê N C I A E N E R G I A (*) Figueroa, Wisnivesky, Hammer, Lacerda, Droppa, Marques, and Alvarez, SCT 146-147 , 405 (2001)

16. Implantação a intensidade variável I F L U Ê N C I A C O R R E N T E A incorporação de N depende fortemente da intensidade iônica

17. Estes resultados fortalecem a seguinte interpretação: Zona de implantação (IZ) N + > I N na IZ, > J x I N F L U Ê N C I A C O R R E N T E Zona de difusão (DZ) J x = -D(dN/dz) x

18. Densidade de Corrente e Dureza (*) (*) Figueroa, Ochoa e Alvarez, J. Appl. Phys. 94 , 2242 (2003) 8  m 4  m A ço AISI 316 L nitretado d N = k.I N (*) Resultado experimental

19. I N F L U Ê N C I A H I D R O G Ê N I O Implantação de nitrogênio na presença de hidrogênio Objetivo: neutralizar as armadilhas de Cr Sem mudanças aparentes

20. I N F L U Ê N C I A H I D R O G Ê N I O Implantação de nitrogênio após implantação de hidrogênio Objetivo: neutralizar as armadilhas de Cr Sem mudanças aparentes

21. E F E I T O O X I G Ê N I O Ingresso de N impedido pela formação de uma barreira superficial de O Implantação de N controlando a pressão parcial de oxigênio Plasma sem H

22. The oxygen effect: bulk properties By SNMS, the nitrogen content in depth is higher at lower P O2

23. E F E I T O O X I G Ê N I O Dependência da espessura da camada nitretada com a pressão parcial de oxigênio Pressão parcial de oxigênio limite

24. We proposed: d N = k /  o2 where  o2 is the oxygen surface coverage The oxygen effect: bulk modeling

26. The nitrided layer thickness vs. P 02 (*)  /  0 = K.P 02 / (1 + K.P 02 ) where K = ka / kd d N = k ’ /  o2 (*) Figueroa, Wisnivesky and Alvarez, JAP 92 , 764 (2002) The oxygen effect: bulk modeling  =  /  0 = P 02 / (P 02 + P * ) where P * is the oxygen pressure to cover a half of the active sites  1/2 d N = a + b / P 02

27. The oxygen effect: bulk modeling d N = a + b / P 02

28. Mecanismo superficial da implantação iônica IZ DZ XPS: informação ~ 5 nm Desenho das experiências E N , I N , P H2 fixas P O2 variável Quantificação: O, N, Fe, Cr, etc

29. Espectroscopia de elétrons foto-emitidos (XPS) Análise da energia de ligação de elétrons do nível de caroço BE KE  w E F = 0 BE = hw – (  w + KE) Raios X: h  Ferramenta de análise químico quali e quantitativo R-X 1s 2s, 2p

30. The oxygen effect: surface properties Oxygen degrades metallic nitrides and forms NO x N1s core-level photoemission spectra at variable P O2 At low P O2 large P1 P1: MeN (FeN x , CrN,  N ) No P2 P1 At high P O2 Small P1 New P2: NO x P2

31. The oxygen effect: surface properties Fe2p 3/2 core-level photoemission spectra at variable P O2 Oxygen oxidizes metallic nitrides to metallic oxides and hydroxides Metallic Nitrides: FeN x ,  N At low P O2 Metallic oxides: FeO x , FeOOH At high P O2

32. (*) Figueroa, Ferlauto and Alvarez, JAP 94 , 5435 (2003)    = P 02 / (P 02 + P * ) The oxygen effect: surface modeling Langmuir absorption regime (*) Between these two cases, the oxygen absorption on surface obeys a Langmuir isothermal law. N N N N N N N N N N N N At low P O2 O O O O O O O O O O O O At high P O2

33. The hydrogen effect: surface properties (*) N1s core-level photoemission spectra at variable P H2 P1 P2 (*) Figueroa and Alvarez, JVST A 23 , L9 (2005) Figueroa and Alvarez, ASS 253 , 1806 (2006) Hydrogen improves MeN on surface It is important to remark that P2 does not change adding hydrogen

34. The evolution of the surface nitrogen and bulk properties The hydrogen effect: surface and bulk properties Higher nitrogen content on surface means a higher nitrogen gradient Deeper diffusion / harder material P O2 = 3.2x10 -3 Pa J N = -D.  C N J N (with H) > J N

35. The deuterium effect: surface properties N1s core-level photoemission spectra Deuterium surprisingly changes the surface properties compare to hydrogen P O2 = 3.2x10 -3 Pa P1 P2 Deuterium increases MeN on surface more than hydrogen P1 means….. P2 means….. Deuterium reduces NO x on surface. Hydrogen can not

36. The deuterium effect: surface properties The evolution of the surface oxygen Deuterium removes more oxygen than hydrogen from surface P O2 = 3.2x10 -3 Pa O N O O O N O O O N O N H 2 + OH H 2 O O N N N O N O N N N O N D 2 + OD D 2 O

37. The deuterium effect: bulk properties (*) (*) Brazilian Patent: Alvarez and Figueroa, BR200304011-A (2003 ). Figueroa and Alvarez, JAP 96 , 7742 (2004) Figueroa and Alvarez, SCT 200 , 498 (2005) This innovation could open new plasma nitriding treatments and re-adaptation of industrial equipments P O2 = 3.2x10 -3 Pa J N (D) > J N (H) Hardness up to 30 % higher can be reached using deuterium instead of hydrogen

38. The deuterium effect: bulk properties (*) (*) Figueroa, Czerwiec, Driemeier, Baumvol, and Weber, JAP 101, 116106 (2007)

39. Efeito isotópico na nitretação i ô nica Hidretos pesados e hidretos m etálicos superficiais D H Me Me A cin ética do processo de desorção: R des  exp(-E act /kT) Podemos reduzir o problema a um oscilador har mônico unidimensional

40. Mecanismo de remo ção qu í mica do ox i g ê nio por D EFEITO DEUTÉRIO 1. D 2 (imp) 2 D (ad) Quimisor ção Passos: Dissocia ção do D e formação da ligação Me-D 2. 2O (ad) + D (ad) D 2 O (ad) Rea ção qu í mica Passos: Forma ção da ligação O-D 3. D 2 O (ad) D 2 O (g) Desor ção Passos: Desorção de água pesada

41. Por quê? A menor energia do ponto zero do deutério (mais pesado que o hidrogênio) cria uma maior barreira de potencial para quebrar a ligação Me-D . Maior tempo de residência sobre a superfície melhora a velocidade da reação qu ímica a D > a H Aproximação: a energia de activação do processo de desorção é a energia de vibração E act = E v R MeH / R MeD ~ exp[h((  MeH -  MeD ) / (2 k T)] R MeH / R MeD ~ 2

42. Efeito do hidrogênio na oxidação por plasma (*) Controle do tipo de óxido formado (*) Rovani et al. submitted (2009)

43. Efeito do hidrogênio na oxidação por plasma Formação exclusiva da fase magnetita a 25 % de H 2

44. Termodinâmica da oxidação por plasma e presença de H 2 Usamos as propriedades redutoras do H atômico que é gerado no plasma. Reação para a formação dos óxidos ∆ G f (773K) da reação 3α-Fe 2 O 3 + H 2 2Fe 3 O 4 + H 2 O ∆ G f (773K) = +227,54 KJ/mol 3α-Fe 2 O 3 + 2H 2Fe 3 O 4 + H 2 O ∆ G f (773K) = -158,36 KJ/mol 2 γ´-Fe 4 N + 6 O 2 4 α - Fe 2 O 3 + N 2 ∆ G f (773K) = -3841,73 KJ/mol 3 γ´-Fe 4 N + 8 O 2 + 4,5H 2 4Fe 3 O 4 + 3 NH 3 ∆ G f (773K) = -4855,10 KJ/mol 2 γ´-Fe 4 N + 6,5 O 2 + H 2 4 α- Fe 2 O 3 + N 2 + H 2 O ∆ G f (773K) = -4060,77KJ/mol 3 γ´-Fe 4 N + 8,5 O 2 + H 2 4Fe 3 O 4 + 1,5N 2 + H 2 O ∆ G f (773K) = -5088,44KJ/mol 2 ε-Fe 3 N + 4,5 O 2 3α - Fe 2 O 3 + N 2 ∆ G f (773K) = -2890,24 KJ/mol 2 ε-Fe 3 N + 4,5O 2 + H 2 2Fe 3 O 4 + N 2 + H 2 O ∆ G f (773K) = -2662,69 KJ/mol 2 ε-Fe 3 N + 4O 2 + 3H 2 2Fe 3 O 4 + 2NH 3 ∆ G f (773K) = -2434,12 KJ/mol 2 ε-Fe 3 N + 5O 2 + H 2 3 α - Fe 2 O 3 + N 2 + H 2 O ∆ G f (773K) = -3109,29 KJ/mol

45. Surface Morphology Modification I (“Shot Peening”) W. P. Tong, N. R. Tão, Z. B. Wang, J. Lu, and K. Lu, “Nitriding Iron at Lower Temperatures”, Science, 299, 686-688 (2003). Geometrical limitations ~50 Hz

47. The xenon effect: bulk properties (*) (*) Ochoa, Figueroa, Czerwiec, and Alvarez, APL 88 ,254109 (2006). Brazilian Patent: Alvarez, Ochoa and Figueroa, INPI, submitted # 6470 (2005)

48. Nano and microstructure of the nitrided layer I (xenon effect)

49. Nano and microstructure of the nitrided layer II (xenon effect) O Xe introduz defeitos (nanotexturização) que aumenta a reatividade da liga metálica

50. USOS E APLICA ÇÕES DO TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES POR PLASMA (NITRETAÇÃO)

51. A Nitretação por plasma em ação Nitretação, Nitrocarbonetação e Oxidação por Plasma. Projeto próprio. Capacidade de 1 tonelada.

52. Fonte de potência pulsada 20 A – 1000 V 30 microsegundos de pulso Supervisório de controle do equipamento

53. Microestrutura da camada nitretada (AISI H13) (*) (*) Zagonel, Figueroa, and Alvarez, SCT 200 , 2566 (2005) Camada de difus ão MEV no modo BEI Tom escuro representa Z menor

54. Nano e Microestrutura: Precipitados A ço AISI H13 nitretado por plasma > Densidade de precipitados Perfil de dureza < Densidade de precipitados

55. Moldes para injeção de plástico e alumínio (ex. ços P20, P50, H13, 420) Injeção de Al: tampas Injeção de Al: bomba de água Buchas e pinos para molde de injeção de plástico Injeção de plástico: vassouras

57. Engrenagens do Corsa e Celta (GM) Ensaios de campo

58. Ferramenta: matriz de forjado de autope ças (ThyssenKrupp, Campo Limpo Paulista-SP) Aço: H10 Hot Work Steel forja aneis Nitretação a sal Tratamiento convencional realizado pela ThyssenKrupp 9500 peças forjadas Nitretação a plasma Condição: sem camada branca 21500 peças forjadas Aumento de 120 %

59. Matriz nitretada a sal Precipitados contínuos e grosseiros DRX:  -Fe 2-3 N +  -Fe 4 N +  -Fe (N)

60. DRX:  -Fe (N) Matriz nitretada por plasma Precipitados finos 21500 peças forjadas Aumento de 120 %