Aula de espectrometria_no_iv_2010_impressao_alunos

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Aula de espectrometria_no_iv_2010_impressao_alunos

  1. 1. 30/08/2010 1 Departamento de Química Disciplina: Espectroscopia Prof.ª Dr.ª Simone Schneider Amaral Canoas, agosto de 2010. 1 1.0 - Introdução Espectro Eletromagnético: IV; λ = 0,78 – 1000 µm Porção mais importante: 2,5 – 25 µm = 4000 – 400 cm-1 2
  2. 2. 30/08/2010 2 1.0 - Introdução Espectroscopia no Infravermelho – técnica instrumental simples e rápida que pode fornecer evidências da presença de diversos grupos funcionais na molécula. Fig. 1. Espectro de infravermelho da 2-hexanona. 3 2.0 - Desenvolvimento Interação das moléculas com a radiação eletromagnética IV promovendo uma transição quântica aumento na amplitude de vibração e rotação dos átomos e grupamentos nas moléculas. Não tem energia suficiente para promover a excitação eletrônica como na espectrometria no U.V./Vis. Radiações com frequências inferiores a 100 cm-1 rotação molecular; 4
  3. 3. 30/08/2010 3 2.0 - Desenvolvimento Radiações com frequências entre 10.000 a 100 cm-1 vibração molecular; Essas bandas de vibração/rotação entre 4000 – 400 cm-1 (infravermelho médio) são as de maior interesse para a espectrometria de absorção molecular no IV. Espectro de rotação linhas; Espectro de vibração bandas, cada transição vibracional corresponde a uma série de transições rotacionais. 5 2.0 - Desenvolvimento Somente as vibrações que levam à alteração rítmica do momento de dipolo da molécula são observadas no infravermelho convencional. VariaçõesVariações dede DipoloDipolo DuranteDurante asas VibraçõesVibrações ee RotaçõesRotações O campo elétrico alternado, produzido pela mudança de distribuição de carga que acompanha a vibração, acopla a vibração molecular com o campo magnético oscilante da radiação eletromagnética resultando na absorção da energia radiante. Fig. 3. Vibrações que levam ou não à alteração do momento de dipolo. 6
  4. 4. 30/08/2010 4 TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares 2.0 - Desenvolvimento Podem ser classificadas em deformações axiais (ou deformações de estiramento) e deformações angulares. Deformações axiais – movimento rítmico ao longo do eixo de ligação, aumentando e diminuindo a distância interatômica alternadamente. Fig. 4. Vibrações de deformação axial de uma molécula triatômica. Deformação axial simétrica ou deformação de estiramento simétrica (νs). Deformação axial assimétrica ou deformação de estiramento assimétrica (νas). 7 TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares (continuação)(continuação) 2.0 - Desenvolvimento Deformações angulares – variações ritmadas de ligações que tem um átomo em comum ou o movimento de um grupo de átomos em relação ao resto da molécula sem que as posições relativas dos átomos do grupo de alterem. Dessa forma, envolvem a alteração dos ângulos de ligação da molécula. Fig. 5. Vibrações de deformação angulares no plano. Deformação angular simétrica no plano - tesoura (δs). Deformação angular assimétrica no plano – torção (ρ). 8
  5. 5. 30/08/2010 5 TiposTipos dede VibraçõesVibrações MolecularesMoleculares (continuação)(continuação) 2.0 - Desenvolvimento Fig. 6. Tipos de vibrações de deformação angulares fora do plano. Deformação angular simétrica fora do plano – balanço (ω). Deformação angular assimétrica fora do plano – meneio (τ). ModeloModelo MecânicoMecânico dede umauma VibraçãoVibração dede EstiramentoEstiramento Modelo Clássico - Molécula Diatômica: As características de vibração das moléculas diatômicas se aproximam ao modelo de vibração de dois corpos ligados por uma mola proposto pela mecânica clássica. 9 2.0 - Desenvolvimento Uma perturbação de um dos corpos ao longo do eixo da mola resulta em uma vibração – movimento harmônico simples. Fig. 7. Movimento harmônico simples para uma molécula diatômica. Gráfico de Potencial Harmônico: A energia potencial em um oscilador harmônico está diretamente relacionada com a quantidade de trabalho necessária para deslocar as massas. Na posição de equilíbrio, a energia potencial é zero. 10
  6. 6. 30/08/2010 6 2.0 - Desenvolvimento Fig. 8. Gráfico de Potencial Harmônico. Se o corpo for deslocado de uma distância y da sua posição de equilíbrio pela aplicação de uma força na direção do eixo da mola, a energia potencial se eleva. 11 2.0 - Desenvolvimento A energia potencial de um oscilador harmônico como esse está relacionada com a constante de força da perturbação e a massa dos corpos pela Lei de Hooke. Onde k é a constante de força da mola e y é o deslocamento dos corpos com relação a posição de equilíbrio. E = ½ . k . y2 O movimento dos corpos em função do tempo (frequência da vibração axial) é relacionada com a constante de força da perturbação e a massa dos corpos pela equação abaixo. ν = (1/ 2π) . √k(m1 + m2/m1 . m2) Onde, k = constante de força (depende da rigidez da mola) e m = massa dos corpos. 12
  7. 7. 30/08/2010 7 2.0 - Desenvolvimento TratamentoTratamento QuânticoQuântico dasdas VibraçõesVibrações As equações da mecânica clássica não descrevem completamente, no entanto, o comportamento de partículas de dimensões atômicas. Osciladores harmônicos comuns podem vibrar com quaisquer energias, mas o mesmo não ocorre com as moléculas. Assim, a frequência da vibração axial será menor quanto menor for a constante de força da mola e maior a massa dos corpos. 13 2.0 - Desenvolvimento A absorção das energias vibracionais moleculares e outras energias moleculares e atômicas (repulsão coloumbiana entre dois núcleos) não estão contempladas pelas equações. Utiliza-se o conceito do oscilador harmônico simples para compreender o que ocorre em nível molecular oscilador anarmônico. RegraRegra dede SeleçãoSeleção A mecânica quântica prevê que uma molécula poderá vibrar somente nos níveis de energia previstos pela equação de Planck (energia quantizada): E = (n + ½) . h . v , onde n = 0,1,2,... 14
  8. 8. 30/08/2010 8 2.0 - Desenvolvimento Assim, a teoria quântica indica que as únicas transições permitidas são aquelas em que o número quântico vibracional muda de uma unidade, isto é, ∆ν = ±1 Regra de Seleção. Transições permitidas ∆ν = ±1. Devido a regra de seleção, uma molécula só poderá absorver energia igual a um múltiplo de (h . v) absorção fundamental. Dessa forma, o espectro dessa molécula deveria apresentar um único sinal na frequência relacionada aquela energia. 15 2.0 - Desenvolvimento h. v 16
  9. 9. 30/08/2010 9 2.0 - Desenvolvimento No entanto, como o movimento de oscilação molecular comporta-se, na realidade, como um oscilador anarmônico a regra de seleção só poderá ser aplicada a região harmônica do gráfico de energia potencial. Assim, as transições em que ∆ν = 2 também são permitidas e são chamados de overtones, harmônicas ou frequência de combinação. Fig. 9. Gráfico de Potencial Anarmônico. 17 2.0 - Desenvolvimento Uma transição chamada de overtone vai apresentar uma energia de vibração de aproximadamente 2 . h . v . Muitas vezes, a banda de overtone é tão pequena que não poderá ser detectada. Uma banda de overtone vai aparecer em regiões do espectro com frequências maiores e com intensidade menor do que a banda fundamental. Fig. 10. Espectro com banda de overtone e banda fundamental. 18
  10. 10. 30/08/2010 10 2.0 - Desenvolvimento Quando dois osciladores ligados compartilham o mesmo átomo, eles raramente se comportam como osciladores independentes, a menos que suas frequências sejam muito diferentes. InteraçõesInterações dede AcoplamentoAcoplamento Isso ocorre porque existe acoplamento mecânico entre os osciladores. Acoplamento mecânico forte! Ex.: molécula de dióxido de carbono. Vibração axial simétrica - não produz mudança no momento de dipolo inativa no IV. Vibração axial assimétrica absorção λ = 2.350 cm-1 > carbonila λ = 1.700 cm-1.19 2.0 - Desenvolvimento O acoplamento mecânico também é observado: Bandas de deformação axial de C=O de anidridos e de imidas (1818 – 1720 cm-1); Duas deformações axiais observadas para C-H de grupos metila e metileno (3.000 – 2.760 cm-1); Entre outras. As vibrações de deformação angular também sofrem acoplamento frequentemente. Bandas de deformação axial N-H de aminas e amidas primárias (3.497 – 3.077 cm-1); 20
  11. 11. 30/08/2010 11 2.0 - Desenvolvimento O acoplamento entre dois modos fundamentais de vibração produz dois novos modos de vibração com frequências maior e menor do que as observadas quando a interação não ocorre. Também podem ocorrer acoplamentos entre modos fundamentais e modos harmônicos. Uma interação desse tipo é conhecida como ressonância de Fermi. Fig. 11. Idealização de (banda + Overtone) antes e depois da ressonância de Fermi. 21 Ex.: aparecimento da banda de deformação axial de C=O de cetonas como um dublete, quando observada sob alta resolução 2.0 - Desenvolvimento Fig. 12. Extraído de Minato, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963, 8, 1020. 22
  12. 12. 30/08/2010 12 2.0 - Desenvolvimento A formação de ligações de hidrogênio altera a constante de força de ambos os grupos nela envolvidos (doadores e aceptores). Com isso alteram-se as frequências de deformação axial e angular. LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio As bandas de deformação axial do grupamento doador de prótons deslocam-se para frequências menores, usualmente com o aumento da intensidade e alargamento da banda. As bandas de deformação axial do grupamento aceptor de prótons também deslocam-se para frequências menores, porém o deslocamento é menos pronunciado. 23 2.0 - Desenvolvimento LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio (continuação)(continuação) A vibração de deformação angular dos doadores de hidrogênios desloca-se, usualmente para frequências menores, mas o deslocamento é inferior ao das deformações axiais. Bandas que resultam da formação de ligações de hidrogênio intermoleculares desaparecem em baixas concentrações (abaixo de 0,01M em solventes polares). Bandas que resultam da formação de ligações de hidrogênio intramoleculares persistem em baixas concentrações (efeito interno). 24
  13. 13. 30/08/2010 13 2.0 - Desenvolvimento LigaçõesLigações dede HidrogênioHidrogênio (continuação)(continuação) Fig 13. Espectro de infravermelho do 1-hexanol (Extraído de http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/irspec1.htm, acesso dia 08/03/2010. 25 2.0 - Desenvolvimento InstrumentaçãoInstrumentação Três tipos de instrumentos para medidas de absorção infravermelha estão disponíveis: Espectrofotômetros dispersivos de rede – análise qualitativa; Fotômetros não-dispersivos - desenvolvido para medidas quantitativas de espécies orgânicas na atmosfera por absorção, emissão e reflectância; Instrumentos multiplexados, empregando transformada de Fourier – análises qualitativas e quantitativas; Mais Importantes AtualmenteMais Importantes Atualmente 26
  14. 14. 30/08/2010 14 2.0 - Desenvolvimento InstrumentaçãoInstrumentação (Continuação)(Continuação) Alto poder de resolução e reprodutibilidade; Toda a radiação atinge o detector simultaneamente – rapidez na determinação, vantagem de Fellgett ou vantagem multiplex. A qualidade de um espectro aumenta conforme o número de medidas individuais de transmitância em intervalos de comprimentos de onda igualmente espaçados (elementos de resolução). Vantagens dos Instrumentos Multiplexados: Eficiência de Transporte ou Vantagem de Jaquinot – instrumentos com poucos elementos óticos e nenhuma fenda para atenuar a radiação (relação sinal-ruído menor, sensibilidade). 27 2.0 - Desenvolvimento InstrumentaçãoInstrumentação (Continuação)(Continuação) Equipamentos com Transformada de Fourier todos os elementos de resolução são medidos simultaneamente, reduzindo de forma significativa o tempo de aquisição. Esse grande decréscimo no tempo de observação é frequentemente usado para melhorar a relação sinal-ruído (acumulação de espectros). Para aumentar a qualidade do espectro aumentar os elementos de resolução tempo de aquisição elevado. Fontes Sólido inerte aquecido eletricamente a uma temperatura entre 1.500 e 2.200 K. 28
  15. 15. 30/08/2010 15 2.0 - Desenvolvimento ManuseioManuseio dada AmostraAmostra Possível obter espectros de gases, líquidos e sólidos. Gases e líquidos de baixo ponto de ebulição – expansão da amostra no interior de uma célula previamente evacuada. Emprega cerca de 1 a 10mg de amostra. Soluções – manuseadas em células de espessura constante (0,1 a 1,0 mm). Líquidos – podem ser examinados em estado puro ou em solução. Líquidos puros - colocados entre placas de cloreto de sódio ou cloreto de prata, usualmente sem espaçadores (produção de filme). Emprega cerca de 0,1 a 1,0 ml de soluções a 0,05 – 10%. 29 2.0 - Desenvolvimento ManuseioManuseio dada AmostraAmostra (continuação)(continuação) Uma célula de compensação contendo o solvente puro costuma ser colocada no feixe de referência – solvente seco e ser razoavelmente transparente na região de interesse. Sólidos – examinados na forma de pó em suspensão, de disco prensado ou de filme vítreo depositado sobre placa transparente. Pó em suspensão: moagem exaustiva de 2 a 5 mg do sólido em gral liso utilizando uma ou duas gotas de óleo de moagem. Partículas < 2 µm de diâmetro para evitar espalhamento excessivo da radiação. Pastilha ou Disco prensado: KBr seco e pulverizado prensado a vácuo discos transparentes. 30
  16. 16. 30/08/2010 16 2.0 - Desenvolvimento ManuseioManuseio dada AmostraAmostra (continuação)(continuação) 0,5 – 1,0 mg de amostra misturada intimamente com cerca de 100mg de KBr seco pulverizado. Partículas < 2 µm de diâmetro para evitar espalhamento excessivo da radiação. Interferência comum bandas em 3.448 e 2.639 cm-1 devido a umidade do ar. Deposição de filme sólido – limitada aos casos em que o material pode ser depositado por evaporação do solvente a partir de uma solução ou por resfriamento de uma massa fundida com formação de microcristais ou de filme vítreo. 31 2.0 - Desenvolvimento ManuseioManuseio dada AmostraAmostra (continuação)(continuação) Desvantagem perda de radiação por espalhamento excessivo. Aplicação ampla em análise de resinas e plásticos. Melhores resultados em análises de absorção da radiação I.V.: Soluções diluídas em solvente apolar; Compostos apolares produzem essencialmente o mesmo espectro em fase condensada (líquido puro, disco de KBr, emulsão ou filme líquido) O mesmo não ocorre com os compostos polares em fase condensada efeitos de ligação de hidrogênio. 32
  17. 17. 30/08/2010 17 2.0 - Desenvolvimento InterpretaçãoInterpretação dosdos EspectrosEspectros Não existem regras rígidas. Análise das principais frequências de absorção no infravermelho não é necessário fazer a interpretação de todas as bandas do espectro. Técnica muito importante para a detecção de grupos funcionais - normalmente necessita de outras análises para a elucidação estrutural da molécula. Cada molécula terá um espectro característico. As bandas observadas vão depender do tipo de ligações e da estrutura da molécula. 33 2.0 - Desenvolvimento Regiões Espectrais mais importantes: Região dos anéis aromáticos (900 a 650 cm-1): região em que os compostos aromáticos e hetroaromáticos produzem bandas intensas deformações angulares fora do plano de C-H e dos anéis. Podem ser correlacionados com o modo de substituição do anel. Região de impressão digital (1.300 a 900 cm-1): região com bandas originárias do acoplamento de vibrações, complexa. Auxilia na identificação de compostos ao compararmos com um padrão. Região dos grupos funcionais (4.000 a 1.300 cm-1): região em que ocorrem as absorções dos principais grupos funcionais (OH, NH, C=O, ...). 34
  18. 18. 30/08/2010 18 2.0 - Desenvolvimento Regiões Espectrais mais importantes: Aromáticos (900Aromáticos (900--650650 cmcm--11)) 4.000 a 1.3004.000 a 1.300 cmcm--11 1.300 a 9001.300 a 900 cmcm--11 35 2.0 - Desenvolvimento Exemplo: Vibrações deVibrações de estiramentoestiramento ouou DeformaçãoDeformação axial C=C (2axial C=C (2 ou 3 bandas)ou 3 bandas) Vibrações deVibrações de estiramento ouestiramento ou Deformação axial CDeformação axial C--HH (2 ou 3 bandas)(2 ou 3 bandas) DeformaçãoDeformação angular =Cangular =C--HH fora do planofora do plano DeformaçãoDeformação axial =Caxial =C--H noH no plano eplano e torsõestorsões do aneldo anel 36
  19. 19. 30/08/2010 19 2.0 - Desenvolvimento Sugestões para a análise dos espectros: 1. Procurar por banda referente a carbonila (C=O) 1.800 – 1.660 cm-1 (forte); Normalmente é a banda mais intensa do espectro. 2. Se a carbonila estiver presente determinar se faz parte de uma cetona, aldeído ou acil composto; Grupo Funcional Frequência (cm-1) Cetona 1.725 – 1.705 (C=O) Aldeído 2.850 + 2.750 (O=C-H) 1.740 - 1.720 (C=O) Carbonilas conjugadas 1.695 - 1.665 (C=O) 1.610 -1.630 (C=C) 37 2.0 - Desenvolvimento Acil Composto Absorção da C=O Comentários Ácidos Carboxílicos (RCO2H) C=O estiramento 1710 cm-1 Quando em fase condensada, existem predominantemente na forma de dímeros que realizam pontes de hidrogênio banda do OH forte e alargada entre 2500 e 3300 cm-1. Essa banda se sobrepõe aos picos de estiramento C-H (2900-2870 cm-1). Haletos de Acila (RCOX) X = F X = Cl ou Br C=O estiramento 1860 ± 20 cm-1 1800 ± 15 cm-1 Conjugação diminui a frequência da C=O Nos cloretos de acila, um ombro de pequena intensidade deve aparecer perto de 1740 cm-1 - interação de acoplamento. Anidrido, (RCO)2O Acrílico Anéis de 6-membros Anéis de 5-membros C=O estiramento (2 bandas) 1750 & 1820 cm-1 1750 &1820 cm-1 1785 & 1865 cm-1 Conjugação diminui a frequência da C=O As duas bandas de estiramento estão separadas por 60 ± 30 cm-1. Anidridos acíclicos banda de frequência mais alta (estiramento assimétrico) é mais forte que a de frequência mais baixa (simétrica). Anidridos cíclicos também apresentam duas absorções referentes a carbonila, mas a banda de menor frequência é a mais forte. Uma ou duas bandas de estiramento são observadas entre 1000 e 1300 cm-1. 38
  20. 20. 30/08/2010 20 2.0 - Desenvolvimento Acil Composto Absorção da C=O Comentários Ésters & Lactonas (RCOOR') Ésteres Lactonas (anéis de 6) Lactonas (anéis de 5) Lactonas (anéis de 4) C=O estiramento 1740 cm ± 10 cm-1 1740 cm ± 10 1765 cm± 5 1840 cm ± 5 Conjugação diminui a frequência da carbonila. Estiramento CO-O – absorção forte (uma ou duas) entre 1150 e 1250 cm-1 Amidas & Lactamas (RCONR2) 1°& 2°-amidas 3°-amidas Lactamas (anéis de 6) Lactamas (anéis de 5) Lactamas (anéis de 4) Bandas de C=O 1510 a 1700 cm-1 (2 bandas) 1650± 15 (1 banda) 1670 ± 10 (1 banda) 1700 ± 15 1745 ± 15 O efeito da conjugação é menor que nos aldeídos e cetonas As absorções em frequências maiores (1665± 30) são chamadas de banda de amida I. As absorções em frequências menores (1620± 30 para amidas 1ª e 1530± 30 para amidas 2ª) são chamadas de banda de amida II. A banda II deve-se a deformação angular no plano do N-H trans ao oxigênio da carbnila. Estiramento N-H: 3170 to 3500 cm-1. Duas bandas para amidas 1ª e uma para amidas 2ª. 39 2.0 - Desenvolvimento Sugestões para a análise dos espectros: 3. Se a carbonila não estiver presente, procurar por banda de álcool (O-H) 3.600 – 3.300 cm-1 (alargada) e (C-O) 1.300 – 1.000 cm-1; 4. Se o álcool não estiver presente, procurar por banda de alcenos ou anéis aromáticos Alcenos (C=C) 1.650 cm-1 (fraco) e (C-H) 3.000 cm-1; Anéis Aromáticos (C=C) 1.650 – 1.450 cm-1 (médio a forte) e (CH) muito mais fracas que nos alcenos. 5. Se a C=C não estiver presente, procurar por banda de alcanos (C-H) 3.000 cm-1; Espectro simples com outra banda em 1.450 cm-1 referente a vibração de deformação angular. 40
  21. 21. 30/08/2010 21 2.0 - Desenvolvimento Exemplo: 41 2.0 - Desenvolvimento Exemplo: 42
  22. 22. 30/08/2010 22 2.0 - Desenvolvimento Exemplo: 43 2.0 - Desenvolvimento Exemplo: 44
  23. 23. 30/08/2010 23 2.0 - Desenvolvimento Exemplo: 45

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